Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở bentonite cho phản ứng nhiệt phân than bùn để sản xuất hydro báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2012 45

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA FOG BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở bentonite cho phản ứng nhiệt phân than bùn để sản xuất hydro Mã số đề tài: T-KTHH-2012-45 Thời gian thực hiện: 12 tháng (02/2012 – 02/2013) Chủ nhiệm đề tài: ThS Hoàng Minh Nam Cán tham gia đề tài: ThS Thiều Quang Quốc Việt ThS Đỗ Hải Sâm ThS Trần Tuyết Sương ThS Nguyễn Tuấn Lợi Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 08/2013 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Danh sách cán tham gia thực đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm môn, Khoa/Trung tâm) STT Họ tên Đơn vị cơng tác ThS Hồng Minh Nam Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa PGS.TS Huỳnh Quyền Bộ mơn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa ThS Thiều Quang Quốc Việt Bộ môn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa ThS Đỗ Hải Sâm ThS Trần Tuyết Sương Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu ThS Nguyễn Tuấn Lợi Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu – Trường Đại học Bách Khoa i Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam MỤC LỤC MỤC LỤC ii  DANH MỤC HÌNH iv  DANH MỤC BẢNG v  Chương 1.  NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 1  1.1  Tổng quan trình nhiệt phân than bùn 1  1.1.1  Than bùn 1  1.1.2  Quá trình nhiệt phân 2  1.1.3  Cơ chế nhiệt phân không xúc tác 3  1.1.4  Cơ chế nhiệt phân xúc tác 4  1.2  Tổng quan hệ xúc tác nhiệt phân than bùn thu sản phẩm khí Hydro 6  1.2.1  Tổng quan bentonite Việt Nam 6  1.2.2  Cấu trúc bentonite 7  1.2.3  Tính chất 9  Chương 2.  NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC BENTONITE 10  2.1  Chuẩn bị nguyên liệu bentonite 10  2.2  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác H+-bentonite 10  2.3  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu2+-bentonite 11  2.4  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2+-bentonite 11  2.5  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni2+-bentonite 11  Chương 3.  NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT HÌNH THÀNH NHIÊN LIỆU HYDRO CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN THAN BÙN VỚI CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU 13  3.1  Phương pháp thực thí nghiệm 13  3.1.1  Quy trình thí nghiệm 13  3.1.2  Hệ thống thiết bị 14  3.2  Nghiên cứu thực nghiệm thực phản ứng nhiệt phân than bùn với loại xúc tác khác 15  ii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 Chương 4.  CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 17  4.1  Kết phân tích tính chất xúc tác 17  4.1.1  Kết mẫu xúc tác sau hoạt hóa, biến tính cation 17  4.1.2  Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET 17  4.2  Kết nghiên cứu trình nhiệt phân than bùn 19  4.2.1  Hiệu suất nhiệt phân 19  4.2.2  Thành phần khí nhiệt phân 21  Chương 5.  KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 24  5.1  Kết luận 24  5.2  Kiến nghị 25  TÀI LIỆU THAM KHẢO 26  iii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Montmorillionite Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) bát diện (b) Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc mạng tứ diện SiO4 Hình 1.4: Cấu trúc khơng gian ba chiều mont Hình 2.1: Sơ đồ xử lý sơ bentonite thô 10 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp H+-Bentonite Cu2+-Bentonite 12 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Fe2+-Bentonite Ni2+-Bentonite 12 Hình 3.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm 13 Hình 3.2: Sơ đồ hệ thống thiết bị thí nghiệm 14 Hình 3.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng 15 Hình 3.4: Bóng gai chứa sản phẩm khí nhiệt phân 16 Hình 4.1: Các loại chất xúc tác tổng hợp 17 Hình 4.2: Hiệu suất nhiệt phân với mẫu 19 Hình 4.3: Thành phần khí nhiệt phân 21 iv Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần hóa học than bùn 2  Bảng 1.2: Thành phần nhóm chất than bùn 2  Bảng 1.3: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 3  Bảng 3.1: Điều kiện thí nghiệm nhiệt phân 15  Bảng 4.1: Đặc tính số mẫu xúc tác 18  v Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 Chương CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình nhiệt phân than bùn 1.1.1 Than bùn 1.1.1.1 Định nghĩa Than bùn sản phẩm phân huỷ thực vật, màu đen nâu Đây hỗn hợp thực vật đầm lầy đủ loại: mùn, vật liệu vơ nước, di tích thực vật chiếm 60% Nếu đất chứa từ 10-60% di tích thực vật gọi đất than bùn hay đất hữu Than bùn chứa từ 50-60% cacbon khô, nên than bùn loại nhiên liệu đốt cháy sau cháy để lại khoảng 5-50% chất tro 1.1.1.2 Tính chất than bùn a) Tính chất vật lý Màu sắc than bùn thay đổi theo thành phần cấu tạo, tuổi than bùn điều kiện khống chế hình thành Do phân huỷ khơng hồn tồn, than bùn chất xốp, nhẹ, màu nâu đen Than bùn phân huỷ cao, sẫm màu nén dễ lớn Than bùn khơng thể hình thành khơng có nước Do đó, than bùn có tính hút nước cách mạnh mẽ Tỷ trọng than bùn thường khó xác định tỷ trọng than thay đổi theo cấu trúc mức độ khô than bùn… b) Tính chất hố học Than bùn hỗn hợp hợp chất hữu thành phần chất hữu hoàn toàn phụ thuộc vào thực vật tạo than, mức độ phân huỷ mơi trường hình thành Các hợp chất hữu là: + Các hợp chất hữu hoà tan nước + Các hợp chất hữu hoà tan ete rượu + Xenlulozo hemixenlulozo + Lignin dẫn xuất từ lignin + Hợp chất nitơ Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Ngồi than bùn cịn gồm số khống chất khác Các nguyên tố than bùn gồm: C, H, O, N, P, K, S, Zn, Mg, Al, Fe, Pb, Cu… Than bùn chứa hàm lượng tro lớn Thành phần tro đa dạng: sét, bột, cát chất khác Một số thành phần cụ thể than bùn thể bảng 1.1 1.2 bên Bảng 1.1: Thành phần hóa học than bùn [1] Thành phần nguyên tố (%) C H O N S 50-60 5-6.5 1-3 30-40 0.1-1.5 Bảng 1.2: Thành phần nhóm chất than bùn [1] Nhóm chất Thành phần, % Những chất tan nước 1-5 Những chất dễ thủy phân 20-40 Lignin 5-20 Bitumen 2-10 Cellulose 4-10 Axit humic 15-50 Hàm lượng tro 5-25 1.1.2 Quá trình nhiệt phân Nhiệt phân phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu điều kiện khơng có oxy nhiệt độ trung bình Tuy nhiên, thực tế, đạt trạng thái không oxy hồn tồn, nên sản phẩm nhiệt phân ln chứa phần nhỏ sản phẩm oxy hóa Nhiệt phân phương pháp phổ biến để thu nhiên liệu sinh khối Nhìn chung, sản phẩm trình nhiệt phân bao gồm: khí (methane, hydrogen, CO CO2); lỏng (dầu nhiệt phân); rắn (than) Bằng cách thay đổi điều kiện nhiệt phân, thay đổi cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích người Hiện nay, tồn Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam ba cơng nghệ nhiệt phân chính, là: cốc hóa chậm, chuyển hóa chậm chuyển hóa nhanh [2] Có thể tham khảo cấu sản phẩm nhiệt phân qua bảng Bảng 1.3: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân Nhiệt độ, oC Sản phẩm Kỹ thuật nhiệt phân Tốc độ gia nhiệt Thời gian lưu Cốc hoá chậm Rất chậm Vài ngày 400 Than Chuyển hoá chậm Chậm 5-30 phút 600 Dầu nhiệt phân, khí, than Chuyển hố nhanh Rất nhanh 1-5 giây 650 Dầu nhiệt phân 1.1.3 Cơ chế nhiệt phân không xúc tác Trường hợp nhiệt phân than bùn nhiệt phân Biomass, nhìn chung tồn quy trình qua loạt hướng phản ứng phức tạp chia thành khoảng: nhiệt độ < 2200C ẩm bay hơi, 220-315oC phần lớn phân hủy hemicellulose, 315400oC cho phân hủy celluolose, > 400oC cho phân hủy lignin [3] Có thể chia nhiệt phân thành hai q trình: nhiệt phân sơ cấp nhiệt phân thứ cấp 1.1.3.1 Nhiệt phân sơ cấp Như nói trên, thành phần than bùn hay sinh khối biomass cellulose, hemicellulose, lignin Đây chất cao phân tử cấu thành từ phân tử đường bẻ gãy thành phân tử đường đơn lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp trình xảy pha rắn, chất phản ứng depolymer hóa Cơ chế q trình chế gốc tự Ở nhiệt độ lớn 300oC, số chất chứa liên kết carboxyl yếu bị phân hủy: RCOOH → RH + CO2 Sự hình thành gốc tự sau: Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Các gốc tự sinh kết hợp với gốc hydro suốt trình nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi metaplast Ở nhiệt độ cao, metaplast có phân tử lượng thấp bay ngưng tụ tạo chất lỏng dầu nhiệt phân Đồng thời, pha rắn metaplast có khối lượng phân tử lớn hình thành nên than Theo chế hình thành sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần sản phẩm khí, tạo sau : R − CH → R • + CH 3• CH 3• + H • → CH Và sau có thể: R• + R• → R − R Nước sinh phản ứng: H • + OH • → H O Bằng cách thế, hydrocarbon sinh có số carbon khác nhau, nằm khoảng nhiên liệu lỏng khí Một lượng lớn nước tạo thành, nhiên liệu sinh khối lẫn lượng nước định [2] 1.1.3.2 Nhiệt phân thứ cấp Quá trình nhiệt phân thứ cấp trình xảy pha Các hợp chất dễ bay bị phân hủy nhiệt hình thành nên metaplast nhỏ nữa, dẫn đến tạo nhiều khí CO, H2 Điều làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài thúc đẩy trình [2] 1.1.4 Cơ chế nhiệt phân xúc tác Cracking xúc tác trình bẻ gảy mạch hydrocacbon mạch dài thành hydrocacbon mạch ngắn nhờ tác dụng xúc tác nhiệt độ Q trình phản ứng cracking xúc tác có nhiều ý kiến đưa chế khác Tuy nhiên phổ biến giải thích theo chế ion cacboni [4] Theo chế trình cắt mạch diễn theo giai đoạn Ví dụ: craking n-hexan sử dụng xúc tác nhôm silicat theo giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Là giai đoạn ion cacboni tạo thành, ion hình thành nhexan hấp thụ trung tâm axit Lewis xúc tác Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Chương NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT HÌNH THÀNH NHIÊN LIỆU HYDRO CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN THAN BÙN VỚI CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU 3.1 Phương pháp thực thí nghiệm 3.1.1 Quy trình thí nghiệm Hình 3.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm Kết nghiên cứu trước cho thấy phương pháp trộn lẫn xúc tác với than bùn làm tăng cường hiệu suất chuyển hóa than bùn thơng qua hiệu ứng tăng cường q trình truyền nhiệt tầng nguyên liệu trình nhiệt phân Bên cạnh xúc tác làm tăng cường hiệu suất thu hồi sản phẩm khí, đặc biệt hydro CH4 Kết nghiên cứu trình nhiệt phân than bùn với xúc tác tách rời khơng thích hợp cho việc sản xuất nhiên liệu khí Do đó, nghiên cứu ứng dụng phương pháp trộn lẫn xúc tác với than bùn Than bùn ban đầu làm loại bỏ tạp chất rác, cây… Sau qua rây để phân loại kích thước hạt từ 0,5-2mm Khi khảo sát trình nhiệt phân có xúc tác ngun liệu xúc tác trộn học theo tỷ lệ 13 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam định Sau trộn với xúc tác hỗn hợp đưa vào bình phản ứng Bình phản ứng dạng tầng cố định Trước khởi động hệ thống nhiệt phân, lượng nitơ đưa vào 30 phút với lưu lượng 1000 ml/phút để tạo môi trường trơ cho phản ứng Sản phẩm thoát từ thiết bị phản ứng ngưng tụ lại Sau qua bình phân tách lỏng khí Phần khí dẫn qua hệ thống làm khí, hệ thống làm có chứa dung dịch Pb(CH3COO)2 0,1 M để hấp thụ khí bẩn H2S… Sau đó, sản phẩm khí dẫn đến bình ổn định lưu lượng lấy mẫu để phân tích xác định thành phần khí 3.1.2 Hệ thống thiết bị Hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân dạng tầng cố định thiết kế lắp đặt Trung Tâm Nghiên Cứu Cơng Nghệ Lọc Hố Dầu Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh Hình 3.2: Sơ đồ hệ thống thiết bị thí nghiệm Hệ thống thiết bị thí nghiệm gồm: ™ Thiết bị phản ứng ™ Thấp hấp thụ khí H2S ™ Thiết bị gia nhiệt ™ Bình ổn định lưu lượng ™ Thiết bị ngưng tụ sản phẩm ™ Bình khí nitơ ™ Bình tách lỏng khí ™ Lưu lượng kế 14 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Hình 3.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm thực phản ứng nhiệt phân than bùn với loại xúc tác khác Từ kết nghiên cứu trình nhiệt phân than bùn khơng sử dụng xúc tác có sử dụng xúc tác trước (Hale Sutcu, Thổ Nhỉ Kỳ; L.Vlyacheslav, Nga), nghiên cứu thừa kế sử dụng điều kiện thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu Các điều kiện thí nghiệm chọn khảo sát sau: Bảng 3.1: Điều kiện thí nghiệm nhiệt phân Điều kiện thí nghiệm Thơng số Khối lượng than bùn (kg) 0.5 Tốc độ gia nhiệt (0C/ phút) 15 Độ ẩm nguyên liệu (%) 23 Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút) 1000 Thời gian sục khí nitơ (phút) 30 Kích thước hạt than bùn (mm) 0,5-2 Tỷ lệ khối lượng xúc tác/ than bùn (%) 30 Thời gian nhiệt phân (phút) 120 Nhiệt độ (oC) 450 15 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam Sản phẩm khí sau tách dẫn qua hệ thống xử lý khí để thu sản phẩm khí có chứa cấu tử cần thiết Khí sau làm thu vào bóng gai mang phân tích sắc ký khí Hình 3.4: Bóng gai chứa sản phẩm khí nhiệt phân 16 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 Chương CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Kết phân tích tính chất xúc tác 4.1.1 Kết mẫu xúc tác sau hoạt hóa, biến tính cation Sau hoạt hóa, biến tính bentonite xong ta có kết sau: Hình 4.1: Các loại chất xúc tác tổng hợp Theo quan sát hình ảnh mẫu xúc tác ta thấy rằng, bentonite sau hoạt hóa trao đổi cation cho độ mịn màu sắc khác Trước hết độ mịn, Bentonite – H có độ nhịn nhất, độ mịn Bentonite – Fe, sau tới Bentonite – Ni cuối Bentonite – Cu lại có độ mịn nhỏ Điều phù hợp với kết đo BET phía Có thể khả trao đổi, bán kính ion cation, ion có bán kính nhỏ khả trao đổi cao làm cho xúc tác sau hoạt hóa biến tính có diện tích lớn dẫn tới độ mịn lớn, ngược lại loại cation có bán kính ion lớn, khả trao đổi khó làm cho xúc tác tạo thành có độ mịn thấp diện tích bề mặt riêng nhỏ Về màu sắc, loại cation trao đổi mà có màu sắc khác nhau, khác màu sắc không nhiều Ở đây, Bentonite – Cu lại có màu đỏ, Bentonite – Fe lại có màu nâu đậm, Bentonite – Ni có màu nhạt màu Bentonite – Fe, Bentonite – H lại có màu xám trắng 4.1.2 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET Đối với xúc tác rắn cấu trúc xốp đặc tính quan trọng, chúng phản ánh qua hàng loạt thơng số: bán kính mao quản, thể tích mao quản bề mặt riêng Các loại xúc tác rắn có cấu trúc xốp thường có diện tích bề mặt riêng lớn từ trăm đến ngàn m2/g Chất xúc tác có chất hóa học xác định tốc độ phản ứng tăng bề mặt riêng 17 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam tăng, mà mẫu xúc tác dùng thí nghiệm phản ứng nhiệt phân xác định bề mặt riêng đường kính lỗ mao quản nhằm phục vụ cho trình biện luận bên Kết đo bề mặt riêng đường kính lỗ mao quản mẫu xúc tác: bentonite thơ, bentonite hoạt hố axit, bentonite biến tính muối kim loại (Fe2+, Ni2+, Cu2+) cho bảng sau: Bảng 4.1: Đặc tính số mẫu xúc tác STT Tên xúc tác Bề mặt riêng (m2/g) Pore radius (Ao) H-Ben 232,41 10,4 Fe- Ben 68,37 9,9 Ni- Ben 56,00 9,7 Cu- Ben 55,70 9,6 Ben 59,91 10 Kết cho thấy xúc tác bentonite có bề mặt riêng ban đầu 59,91 m2/g, sau tiến hành q trình biến tính với ion Ni2+ Cu2+ diện tích bề mặt riêng giảm xuống không nhiều Ngược lại, với ion H+ Fe2+ diện tích bề mặt riêng tăng lên, đặc biệt với ion H+, điều chứng tỏ trình biến tính bentonite làm tăng diện tích bề mặt riêng bentonite lên tương đối cao Bảng 4.1 kích thước lỗ mao quản bentonite sau biến tính H+ lớn 10,4 A0, bentonite thơ có kích thước lỗ mao quản 10A0, kích thước lỗ mao quản Cu-Ben thấp Kết cho thấy độ chọn lọc Cu-Ben cao nhất, phân tử có kích thước nhỏ di chuyển vào lỗ mao quản đến tâm hoạt động xảy phản ứng Xúc tác H-Ben có kích thước lỗ mao quản cao nên phân tử lớn dễ dàng di chuyển đến tâm hoạt động bên lỗ mao quản, sản phẩm tạo thành dễ dàng dịch chuyển Các xúc tác tổng 18 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam hợp thể hình 4.1 Các chất xúc tác sử dụng thí nghiệm nhiệt phân than bùn 4.2 Kết nghiên cứu trình nhiệt phân than bùn Trong thí nghiệm nhiệt phân, chất xúc tác trỗn lẫn với nguyên liệu than bùn điều làm tăng trình truyền nhiệt tầng cố định, giúp cho trình nhiệt phân nhanh hơn, ổn định phản ứng xảy dễ dàng Hơn nữa, với việc trộn lẫn xúc tác phản ứng nhiệt phân sơ cấp xảy phân tử pha tiếp xúc với bề mặt xúc tác, trình nhiệt phân thứ cấp xảy tức khắc dẫn đến làm tăng động lực q trình phản ứng Chính vậy, q trình nhiệt phân với xúc tác bentonite trộn lẫn khơng làm tăng hiệu suất chuyển hố mà cịn làm tăng hiệu suất khí thu q trình nhiệt phân xảy mạnh mẽ triệt để hơn, trình nhiệt phân thứ cấp pha xảy mạnh mẽ với tác dụng xúc tác nên sản phẩm khí nhiều sản phẩm lỏng 4.2.1 Hiệu suất nhiệt phân Hiệu suất sản phẩm rắn, sản phẩm khí hiệu suất chuyển hóa nhiệt phân phân tích tính tốn, kết thu thể đồ thị sau: Hình 4.2: Hiệu suất nhiệt phân với mẫu 19 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Kết từ đồ thị cho thấy hiệu suất chuyển hoá thành phần than bùn trường hợp sử dụng xúc tác cao Cụ thể hiệu suất thấp với xúc tác Cu-Ben đạt 92,33%, Ni-Ben đạt 96,91%, bentonite thô đạt 97,45%, Fe-Ben đạt 98,21%, với xúc tác H-Ben đạt 98,92% Đối với trường hợp nhiệt phân khơng có xúc tác hiệu suất rắn đạt 51,25%, hiệu suất khí đạt 9,62% hiệu suất chuyển hóa 86,56% thấp so với phương pháp nhiệt phân có xúc tác Xúc tác H-Ben có độ mịn cao so với xúc tác khác Độ mịn xúc tác tăng làm tăng trình truyền nhiệt tầng cố định hiệu suất chuyển hoá xúc tác H-Ben cao Kết thể hoàn toàn với chất xúc tác, theo chiều tăng dần bề mặt riêng xúc tác ta thu kết hiệu suất chuyển hoá tăng dần, hiệu suất rắn giảm dần Hiệu suất sản phẩm khí cao sử dụng xúc tác Fe-Ben 36,28%, thấp sử dụng xúc tác Cu-Ben 12,5% Kết cho thấy, xúc tác H-Ben có bề mặt riêng lớn hiệu suất khí so với xúc tác Fe-Ben Điều xúc tác HBen có độ mạnh tâm axit so với xúc tác Fe-Ben Xúc tác Cu-Ben có diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất, q trình nhiệt phân có sinh khí H2S nên xúc tác nhanh chóng bị tác dụng hấp thụ khí H2S lên tâm hoạt động, đó, hiệu suất khí xúc tác nhỏ Xúc tác Fe-Ben có diện tích bề mặt lớn Ben, số tâm axit nhiều độ mạnh tâm axit lớn nên cho hiệu suất khí lớn Điều cho thấy tác dụng xúc tác q trình nhiệt phân khơng hỗ trợ q trình truyền nhiệt mà xúc tác cịn ảnh hưởng trực tiếp trình hình thành sản phẩm Sau trình nhiệt phân sơ cấp xảy pha rắn phân tử sản phẩm tiếp xúc với bề mặt hoạt động xúc tác trình nhiệt phân thứ cấp tiếp tục xảy bề mặt chất xúc tác Với tác dụng làm giảm lượng phản ứng nên phản ứng xảy nhanh mạnh mẽ Phản ứng nhiệt phân thứ cấp xảy mạnh làm tăng động lực trình phản ứng nhiệt phân sơ cấp 20 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam 4.2.2 Thành phần khí nhiệt phân Kết phân tích thành phần khí cho thấy hỗn hợp khí sản phẩm gồm khí H2, CH4, CO, CO2, thành phần CnHm Thành phần khí thể đồ thị hình sau: Hình 4.3: Thành phần khí nhiệt phân Khí CH4 sinh phản ứng cắt mạch hydrocacbon, H2 tạo phản ứng cracking, dehydro hố hydrocacbon, phản ứng vịng hố, CO tạo từ phản ứng phân tách cenlulose phản ứng oxy hoá, CO2 sinh từ phản ứng phân tách hợp chất dẫn xuất axit, phản ứng C nước, phản ứng CO nước… Kết phân tích thành phần Hydro mẫu sản phẩm khí năm trường hợp sử dụng xúc tác cho thấy với xúc tác Fe-Ben hàm lượng Hydro cao 42,27%, xúc tác bentonite thơ cho hàm lượng khí Hydro cao thứ hai 39,27%, thấp xúc tác H-Ben với hàm lượng Hydro 20,07%, nhiệt phân khơng có xúc tác hàm lượng khí Hydro đạt 9,43% Kết giải thích sau: phản ứng nhiệt phân than bùn chia làm hai giai đoạn chính, giai đoạn phản ứng nhiệt phân sơ cấp pha rắn, phản ứng chịu tác động tuý nhiệt độ cho 21 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam nên việc sử dụng xúc tác giai đoạn bị ảnh hưởng tác dụng truyền nhiệt xúc tác Ở giai đoạn phản ứng phản ứng nhiệt phân thứ cấp pha hơi, giai đoạn sản phẩm sau nhiệt phân sơ cấp tiếp xúc với tâm hoạt động xúc tác để tiếp tục trình nhiệt phân, phân cắt mạch hydrocacbon Chính vậy, giai đoạn xúc tác có tác dụng rõ đến q trình nhiệt phân, đặc biệt ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm khí thành phần sản phẩm khí Diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ mao quản, số tâm axit độ mạnh tâm axit xúc tác yếu tố có tác dụng trực tiếp đến hình thành sản phẩm trình nhiệt phân Xúc tác Fe-Ben có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ mao quản lớn, độ mạnh tâm axit lớn nên trình nhiệt phân thứ cấp trường hợp xảy mạnh, thành phần sản phẩm khí sinh có hàm lượng hydrocarbon nhẹ cao, hàm lượng Hydro, CH4, cao Bên cạnh đó, xúc tác Fe-Ben có tác dụng mạnh phản ứng dehydro hoá nên sinh nhiều khí Hydro Phản ứng nhiệt phân thứ cấp xảy mạnh điều kiện tạo thành nhiều khí CO sản phẩm Hơn nữa, sản phẩm khí sinh nhiều nên tốc độ khí cao làm cho thời gian lưu hỗn hợp khí thiết bị nhiệt phân giảm nên hạn chế trình hình thành CO2 từ phản ứng C nước, phản ứng CO nước Chính vậy, hàm lượng khí CO sinh cao hàm lượng khí CO2 thấp sử dụng xúc tác Fe-Ben Đối với xúc tác H-Ben, có diện tích bề mặt riêng cao số tâm axit nhiều độ mạnh tâm axit yếu nên phản ứng nhiệt phân thứ cấp khó xảy Chính vậy, hàm lượng khí Hydro sử dụng xúc tác H-Ben thấp 20,07% hàm lượng khí CH4 thấp 8,96% Do trình nhiệt phân thứ cấp khó xảy nên hiệu suất sản phẩm khí trường hợp cao 27,04% Hàm lượng khí CO2 trường hợp lại cao nhất, điều phản ứng nhiệt phân thứ cấp xảy yếu nên sản phẩm sinh ít, thời gian lưu sản phẩm khí thiết bị cao, lượng CO nước sinh từ phản ứng nhiệt phân sơ cấp nhiều nên phản ứng hình thành CO2 từ CO nước từ Cacbon nước xảy mạnh 22 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam Xúc tác Ben có diện tích bề mặt riêng thấp H-Ben Fe-Ben có kích thước mao quản lớn, số tâm axit nhiều, độ mạnh tâm axit lớn nên sản phẩm phản ứng nhiệt phân sơ cấp dễ dàng di chuyển đến bề mặt xúc tác hấp phụ lên tâm hoạt động Do đó, phản ứng nhiệt phân thứ cấp xảy mạnh, sản phẩm hình thành nhiều khí Hydro, CH4 Với năm loại xúc tác nhóm nghiên cứu tổng hợp sử dụng Ben, H-Ben, Ni-Ben, Cu-Ben Fe-Ben, kết nghiên cứu cho thấy, phản ứng nhiệt phân than bùn xảy mạnh có mặt loại xúc tác Xúc tác Ben khơng làm tăng hiệu suất chuyển hố, hiệu suất sản phẩm khí mà cịn làm tăng hàm lượng Hydro lên nhiều Xúc tác H-Ben làm tăng hiệu suất chuyển hoá hạn chế phản ứng nhiệt phân thứ cấp, làm tăng phản ứng tạo thành CO2 Xúc tác Fe-Ben tốt so với loại xúc tác cịn lại so với bentonite thơ hiệu suất chuyển hố, hiệu suất khí hàm lượng Hydro tăng không nhiều Xúc tác Ben xúc tác Fe-Ben cho hiệu suất chuyển hoá cao hàm lượng Hydro cao Kết nghiên cứu xúc tác Ben hồn tồn có khả sử dụng làm xúc tác cho trình sản xuất nhiên liệu khí từ than bùn, hiệu xúc tác Ben khơng thua so với xúc tác Fe-Ben 23 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 Chương CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận Than bùn nguồn nguyên liệu biomass có khả cho lượng tốt, giúp giải vấn đề lượng thân thiện với mơi trường Bentonite loại khống sét loại xúc tác cần thiết cho q trình nhiệt phân, giúp cho q trình xảy dễ dàng có tính chọn lọc tốt Trong khuôn khổ thời gian nghiên cứu, đề tài đạt kết sau: ™ Kết nghiên cứu cho thấy rằng, loại xúc tác hoạt hóa biến tính cách trao đổi ion cho loại xúc tác có hiệu suất phản ứng mong muốn tính chọn lọc cao ™ Kết nghiên cứu cho thấy phương pháp nhiệt phân có xúc tác sử dụng hiệu việc sản xuất nhiên liệu khí ™ Kết khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác Bentonite biến tính đến hiệu suất sản phẩm khí dựa điều kiện nhiệt phân thích hợp nghiên cứu trước, sau đưa điều kiện cho nghiên cứu này: Điều kiện thí nghiệm Thơng số Khối lượng than bùn (kg) 0,5 Tốc độ gia nhiệt (oC/ phút) 15 Độ ẩm nguyên liệu (%) 23 Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút) 1000 Thời gian sục khí nitơ (phút) 30 Kích thước hạt than bùn (mm) 0,5-2 Tỷ lệ xúc tác/ than bùn (%m) 30 Thời gian nhiệt phân (phút) 120 Nhiệt độ (oC) 450 ™ Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác làm tăng cường hiệu suất thu hồi sản phẩm khí, đặc biệt hydro CH4 Kết sử dụng 24 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hồng Minh Nam Bentonite thơ cho q trình nhiệt phân than để sản xuất nhiên liệu khí Nhưng hàm lượng khí CO2 sản phẩm khí cịn cao ™ Xúc tác bentonite hoạt hố đạt kết định đến trình nhiệt phân than bùn Mặc dù làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, hàm lượng Hydrocarbon cao, hàm lượng khí Hydro sản phẩm khí cịn thấp ™ Xúc tác bentonite biến tính cation kim loại cho kết tốt hàm lượng methane, CO cao, tính chọn lọc tâm hoạt động ion kim loại, hàm lượng CO2 cao 5.2 Kiến nghị Để hồn thiện nghiên cứu sản xuất nhiên liệu khí từ than bùn trình nhiệt phân, sở kết nghiên cứu này, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo: Nghiên cứu tính tốn vấn đề tiêu thụ lượng để tính hiệu kinh tế, đưa định hướng công nghiệp việc sản xuất nhiên liệu từ than bùn Nghiên cứu tiếp tục q trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác thiết bị phản ứng tầng sôi Nghiên cứu thiết kế quy trình nhiệt phân liên tục Nghiên cứu q trình xử lý sản phẩm khí, sản phẩm lỏng có khả ứng dụng vào thực tế Nghiên cứu phương pháp xử lý, ứng dụng sản phẩm rắn Nghiên cứu phương pháp tái sinh xúc tác ứng dụng xúc tác sau trình nhiệt phân Tp.HCM, ngày tháng năm …… Chủ nhiệm đề tài (Ký ghi rõ họ tên) Tp.HCM, ngày … tháng … năm …… TL HIỆU TRƯỞNG TRƯỞNG PHÒNG KHCN&DA ThS Hoàng Minh Nam PGS.TS Nguyễn Hoàng Dũng 25 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Huy Hoàng (1976) Về bùn than bùn đồng bắc bắc trung Tạp chí địa chất, số 128 trang 13-15 [2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu trình xử lý hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, 2008 [3] N.A.S Amin, M Asmadi, Optimization of Empty Palm Fruit Bunch Pyrolysis over H-ZSM-5 Catalyst for Production of Bio-oil [4] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, hóa học dầu mỏ khí Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001 [5] P T Williams and S Besler, (1996) Renewable En., 7, 233 [6] Lương Thế Huy, (2009) Công nghệ khí hóa than Đồ án tốt nghiệp, Trường Đại Học Bách Khoa, Tp Hồ Chí Minh [7] T Willene, (2007) Peat – Resources WEC [8] Nguyễn Trọng Khiêm (1995) Tiềm than bùn việc phát triển lượng Việt Nam Tập đồn Cơng nghiệp than - Khống sản Việt Nam [9] Tơ Đình Lưu, (1985) Than bùn Việt Nam Tạp chí địa chất số 12, trang 12-14 [10] Bộ khoa học công nghệ, Viện lượng nguyên tử Việt Nam, (2010) Năng lượng VAEI [11] Lferov Vlyacheslav,(2008) Cơ sở hóa lý q trình nhiệt phân than bùn điều kiện có mặt nhơm silicat tự nhiên tổng hợp Luận văn tiến sỹ, Trường đại học kỹ thuật Tver, Nga [12] Forzatti P., Groppi G, (1999) Catalytic combustion for the productionof energy Catalysis today ,1, 165-180 [13] Kyslutsia O.V, Alferov V.V, Clsanov A.E, Sulman E.M, (2004) Thu khí cháy phương pháp phân hủy chất thảy polymer Tạp chí kỹ thuật xúc tác cơng nghiệp Số 1, trang 35-39 [14] Trần Kim Phượng, (2009) Khai thác than bùn ven biển biện pháp khắc phục suy thối mơi trường Tạp chí cơng nghiệp mỏ, số 6, tr 39 26 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45 CNĐT: ThS Hoàng Minh Nam [15] Rolando Zanzi Vigouroux, (2001) Thesis, Royal Institute of technology/ Department of Chemical Engineering and Technology, Stockholm, TRITA/KTR-144 [16] Dmirbas, A., (2000) Mechanism of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass Energy conversion and Management, 41, 633-646 [17] Bjornbom, P., Karlsson, O., Hornell, E and Pirjamali, M.,(1987) Swedish oil from peat project International peat Journal, 2, 137-162 [18] Antal, M.J., Allen, S., Dai, B., Tam, M.S and Gronli M.,(2000) Attainment of the theoretical yield of carbon from biomass Ind Eng Chem Res, 39, 4024-4031 [19] Essig, M.G., Richards, GN And Schenck, E.M., (1989) Mechanism of formation of the major volatile products from pyrolysis of cellulose In: Cellulose and wool chemistry and technology, Schuerch, C., Ed J Willey Sons, New York [20] Bridgwater, A.V.,(1999) Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquyds J Anal Appl Pyrol., Vol.51,3-22 [21] Ling Zhang, (2004) Sunlight ancient and modern: the relative energy efficiency of hydrogen from coal and current biomass Master thesis, the School of Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology [22] R Zanzi, K Sjostrom and E Bjornbom, (1996) Rapid high-temperature pyrolysis of biomass in a free-fall reactor Fuel Vol.75(5), 545-550 [23] W T Tsai, M.K.Lee and Y.M Chang, (2006) J of An and App Py., 76, 230 27 ... Các xúc t? ?c t? ??ng 18 Báo cáo t? ??ng k? ?t đề t? ?i T- KTHH- 2012- 45 CN? ?T: ThS Hoàng Minh Nam hợp thể hình 4.1 Các ch? ?t xúc t? ?c sử dụng thí nghiệm nhi? ?t phân than bùn 4.2 K? ?t nghiên cứu trình nhi? ?t phân than. .. t? ?? Báo cáo t? ??ng k? ?t đề t? ?i T- KTHH- 2012- 45 CN? ?T: ThS Hoàng Minh Nam 1.2 T? ??ng quan hệ xúc t? ?c nhi? ?t phân than bùn thu sản phẩm khí Hydro Hiện nay, giới nhiều nghiên cứu đề t? ?i nhi? ?t phân than bùn. .. hố nhi? ?t phân than bùn cho thấy hiệu xúc t? ?c cho trình nhi? ?t phân Bentonite t? ??ng hợp ch? ?t xúc t? ?c t? ?ch cực so với bentonite t? ?? nhiên, bentonite t? ?? nhiên lại rẻ dễ tiếp cận Sử dụng ch? ?t xúc t? ?c