Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 Keto L Gulonic với metanol

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 Keto L Gulonic với metanol Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 Keto L Gulonic với metanol luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - PHẠM MINH TỨ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL Chuyên ngành: HÓA LÝ VÀ HÓA LÝ THUYẾT Mã số : 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS VŨ THỊ THU HÀ Hà Nội - 2011 i Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Vũ Thị Thu Hà tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện suốt thời gian tơi làm luận văn Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo mơn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện cho tơi suốt q trình học tập thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Nghiên cứu sinh Bạch Thị Tâm tận tình giúp đỡ hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cám ơn cán Phòng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc, hóa dầu, đặc biệt bạn Nguyễn Văn Chúc kịp thời giúp đỡ tơi việc đặc trưng tính chất phân tích thành phần xúc tác Tơi xin cảm ơn gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập thực luận văn Hà Nội, tháng 11 năm 2011 Phạm Minh Tứ ii MỞ ĐẦU Axit ascorbic, gọi vitamin C, chất dinh dưỡng cần thiết cho sống sinh vật, đặc biệt người Hiện nay, sản lượng vitamin C giới vào khoảng 80.000 mà nửa số sử dụng công nghiệp dược phẩm thuốc bổ dưỡng, 25 % sử dụng dược phẩm làm chất bảo quản (E 300, E 301, E 302), 15 % sản xuất đồ uống phần lại sử dụng làm thức ăn gia súc Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng vitamin C cao, khoảng 1000 tấn/năm Trong tương lai số cịn tăng lên Hiện số lượng nhập thức cho lĩnh vực dược phẩm khoảng 700 tấn/năm (chưa tính đến nhập cho chăn ni nhu cầu bổ sung vào thực phẩm) Tuy nhiên, nước chưa có nhà máy sản xuất vitamin C nào, nguồn nguyên liệu glucoza sản xuất nước Vitamin C sản xuất thương mại phương pháp tổng hợp hóa học phương pháp kết hợp lên men nhờ vi sinh vật với tổng hợp hóa học Phương pháp tổng hợp hóa áp dụng cho giai đoạn este hóa axit 2-Keto-LGulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat giai đoạn lacton hóa este thành axit ascorbic Cho đến nay, q trình este hóa truyền thống để sản xuất metyl 2-Keto-L-gulonat trình đồng thể sử dụng xúc tác axit H2SO4 Tuy nhiên, trình sử du ̣ng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm gây ăn mịn thiết bị , khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm nên tốn chi phí cho việc tinh chế sản phẩm bã thải trình tinh chế cịn gây nhiễm mơi trường Trong đó, trình xúc tác dị thể khắc phục các nhược điểm , đồng thời, xúc tác có độ chọn lọc cao nên hạn chế phản ứng phụ, làm cho trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản Vì lý đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa axit 2- Keto- Gulonic với metanol lựa chọn cho Luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT 1.1.1 Khái niệm dị đa axit Dị đa axit (HPA) họ axit tạo thành nhờ kết hợp đặc biệt hydro oxy với số kim loại phi kim Các dị đa axit phần lớn phân tử có khối lượng lớn, dạng rắn Do đó, chúng thường sử dụng chất xúc tác axit phản ứng hóa học Một hợp chất dị đa axit thường bao gồm thành phần sau:  Một kim loại W, Mo V  Nguyên tử O  Một dị tố Si, P As  Nguyên tử H Trong đó, nguyên tử oxy dị tố tạo nên cụm liên kết, nối nguyên tử kim loại với Một số ví dụ dị đa axit:  H4Xn+M12O40, X = Si, Ge; M = Mo, W  H3Xn+M12O40, X = P, As; M = Mo, W  H6X2M18O62, X=P, As;M = Mo, W 1.1.2 Cấu trúc hợp chất dị đa axit 1.1.2.1 Cấu trúc phân tử dị đa axit Do khả kết hợp phối tử kim loại dị tố có khác nên có nhiều loại dị đa axit [11] Hai số nhóm biết đến nhiều dị đa axit sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) dị đa axit sở cấu trúc Dawson (HnX2M18O62) Cấu trúc Keggin XM12O40n− Cấu trúc Dawson X2M18O62n− Hình 1.1 Cấu trúc Keggin cấu trúc Dawson Các di ̣đa axit có thể tồ n ta ̣i ở da ̣ng cấ u trúc khác Keggin, Dawson, Anderson… cấ u trúc Keggin nghiên cứu nhiều cấu trúc đánh giá có tính axit mạnh độ ổn định cao [28] a Cấu trúc Keggin [20] Các dị đa anion cấu trúc Keggin có cơng thức: Xn+M12O40n-8 Trong đó: X ngun tử trung tâm (Si4+, Ge4+, P5+, As5+, …) ; n số oxi hóa nguyên tử X M Mo W, kim loại bị thay phần số kim loại khác Hình 1.2 Dị đa anion cấu trúc Keggin Cấu trúc phát minh J.F Keggin vào năm 1933 [17] Cấu trúc Keggin (hình 1.2) mô tả bao gồm trung tâm tứ diện (XO4)nđược bao quanh 12 bát diện MO6 12 bát diện MO6 chia thành nhóm chính, nhóm bao gồm bát diện trình bày hình 1.2 Sự xếp cấu trúc dẫn đến hình thành polyanion dạng cầu Có nhiều loại cấu trúc thứ cấp axit dị đa kiểu Keggin khác nhau, ví dụ như: Các mạng tinh thể lập phương tâm khối (thường gặp H3PW12O40.6H2O), mạng lập phương tâm mặt chứa đến 30 phân tử nước, H3PW12O40.29H2O Cấu trúc thứ cấp H3PW12O40.6H2O biểu diễn hình 1.3 Các loại mạng khác tạo từ anion Keggin phụ thuộc vào số lượng phân tử hydrat hóa điện tích anion Hình 1.3 Ví dụ cấu trúc thứ cấp H3PW12O40.6H2O (=H5O23PW12O40) Mỗi ion H5O2+ làm cầu nối bốn polyanions b Cấu trúc Wells-Dawson Dị đa anion cấu trúc Wells-Dawson có cơng thức: X2n+M18O62(16-2n) Trong đó: X P5+, S6+, As5+ M W6+ Mo6+ Hình 1.4 Cấu trúc Wells – Dawson [11] Những HPA tạo thơng qua đime hóa nửa α-PM9O39 Cấu trúc hợp chất Wells-Dawson trình bày hình 1.4 1.1.2.2 Cấu trúc proton dị đa axit [22] Nghiên cứu cấu trúc proton hợp chất dị đa axit bước quan trọng để hiểu hoạt tính xúc tác Các anion Keggin có ba dạng ngun tử oxy bên ngồi trung tâm proton tiềm Dạng nguyên tử oxy ngồi M=O hai dạng ngun tử oxy có cầu nối M-O-M, phân bố cạnh phân bố góc tương ứng Sự tương quan độ dài liên kết rằng, anion tự có nguyên tử oxy liên kết M-O-M có mật độ điện tử cao nên chúng dễ tham gia vào trình proton hóa oxy cịn lại Trong đó, các polyanion dị đa axit, proton thường tham gia vào hình thành cấu trúc tinh thể dị đa axit cách liên kết với polyanion bên cạnh Do đó, trường hợp oxy nguyên tử dễ bị proton hóa Đây ngun nhân tạo khác biệt cấu trúc proton dị đa axit so với polyanion tự Như vậy, tính axit anion Keggin khơng phụ thuộc vào proton định vị cấu trúc xúc tác mà phụ thuộc vào nguyên tử oxy thành phần hợp chất dị đa axit 1.1.3 Tính chất dị đa axit 1.1.3.1 Tính chất axit Các tính chất axit – bazơ hợp chất dị đa thay đổi cách lựa chọn dị tố cấu trúc sơ cấp cation [11] Các dị đa axit axit mạnh mạnh nhiều so với axit rắn truyền thống SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX HY axit vô H2SO4, HCl, axit p- sulfonic toluen… Các dị đa axit có tính axit mạnh có di chuyển mật độ điện tích tồn bề mặt polyannion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu proton anion Lực axit miêu tả theo hàm axit Hammett H o: Ho = pKBH+ − log ([BH+]/[B] Trong đó: [B] nồng độ chất thị B, [BH+] nồng độ axit liên hợp KBH+ số cân phản ứng: BH+ → B + H+ Tỷ lệ [BH+]/[B] xác định phổ tử ngoại phổ hồng ngoại, hay xác định phương pháp so sánh màu xác định điểm chuẩn phương pháp chuẩn độ Trong thực tế, H2SO4 100% biết đến chất có tính axit mạnh với lực axit Ho= -11,94 Do đó, để đánh giá lực axit chất đó, giá trị Ho H2SO4 100% xem mốc giá trị đối chứng Các axit có giá trị thấp -12 xếp vào loại siêu axit [29] Các siêu axit có giá trị Ho khoảng -20 (mạnh gấp 108 lần so với axit H2SO4 100%) HSO3F – SbF5, proton hóa metan Giá trị hàm Hammett số axit rắn H3PW12O40 trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1 Giá trị Ho số chất xúc axit rắn Hợp chất có tính axit STT Lực axit Ho H2SO4 -11,94 Nafion -12,0 H3PW12O40 -13,2 AlCl3 – CuCl2 -13,7 SbF5/SiO2 – Al2O3 -13,7 SO42-/TiO2 -14,5 SO42-/ZrO2 -16,1 Dựa vào tính axit mạnh hợp chất dị đa axit, người ta hy vọng tạo chất xúc tác có tính axit mạnh, thân thiện với môi trường, đồng thời khắc phục nhược điểm chất xúc tác đồng thể sử dụng phổ biến từ trước đến HCl, AlCl3, H2SO4 … 1.1.3.2 Tính oxi hóa khử Trong dung dịch, khả khử hợp chất dị đa axit có chứa Mo V thường cao hợp chất dị đa khác, ion có tính oxy hóa mạnh Trong đó, V ngun tố có tính oxy hóa mạnh nên hợp chất dị đa chứa V dễ bị khử [23] Ngoài ra, chất dị tố làm thay đổi điện tích tổng polyanion nên ảnh hưởng lớn đến tính oxy hóa khử hợp chất dị đa axit Chẳng hạn, tăng điện tích dẫn đến giảm khả oxi hóa cặp oxi hóa khử W6+/W5+ hợp chất sau: PvW12O403- > SiIV W12O404- ≈ GeIVW12O404- > BIIIW12O405- ≈ FeIIIW12O405- > H2W12O406- ≈ Co W12O406- > CuIW12O407Ngồi ra, ion dương cịn lại gây tác động đáng kể đến khả oxy hóa khử dị đa axit Khi ion dương dễ bị khử HPAs dễ bị khử ngược lại [11] 1.1.3.3 Tính ổn định nhiệt độ hịa tan nước  Tính ổn định nhiệt Tính ổn định nhiệt dị đa axit thường cao thay đổi tính ổn định phụ thuộc nhiều vào loại dị đa axit [30] Tính ổn định nhiệt dị đa axit thay đổi theo cấu trúc hợp phần tạo nên chúng, chẳng hạn như: H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 Ở nhiệt độ 400oC, phân hủy cấu trúc Keggin nguyên nhân làm giảm tính axit, phản ứng phân hủy sau: H3PW12O40 → 1/2 P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O Ngồi ra, tính ổn định nhiệt dị đa axit phụ thuộc vào môi trường tiếp xúc Chẳng hạn môi trường tiếp xúc có mặt nước oxy làm tăng tính ổn định nhiệt hợp chất dị đa axit Ngược lại, hợp chất dị đa axit tiếp xúc với mơi trường có tính chất khử tính ổn định nhiệt giảm đáng kể  Khả hịa tan nước Thơng thường, hợp chất dị đa axit chất rắn dễ hòa tan nước tan hạn chế dung môi không chứa nước Đặc biệt dị đa axit hồn tồn khơng tan dung mơi benzen, ete dầu chloroform [20] Đối với muối hợp chất dị đa axit, tính ổn định nhiệt phụ thuộc vào chất ion kim loại Có thể phân thành hai nhóm sau: + Nhóm thứ bao gồm muối ion kim loại có kích thước nhỏ như: Na+, Cu2+, Li+… Đây muối dễ tan nước dung môi phân cực Cấu trúc muối có nhiều nét tương đồng với dị đa axit + Nhóm thứ hai muối ion có kích thước lớn gồm: Cs+, K+, Rb+… Các muối khó hịa tan nước dung mơi phân cực nên áp dụng làm chất xúc tác axit rắn cho số q trình hóa học Tuy nhiên, loại xúc tác cần đặc trưng tính chất lý hóa hiểu rõ chất xúc tác phản ứng khác 1.1.3.4 Diện tích bề mặt cấu trúc lỗ xốp [30] Diện tích bề mặt cấu trúc lỗ xốp hợp chất dị đa axit phụ thuộc nhiều vào hợp phần tạo nên chúng Chẳng hạn, muối kim loại có kích thước nhỏ (các kim loại nhóm A H) Na, Mg, Cu… có diện tích bề mặt thấp (1-15 m2/g) Trong đó, diện tích bề mặt riêng muối nhóm B Cs+, Ag+, K+ NH4+… thường cao nhiều (khoảng 50-200 m2/g) Nghiên cứu [30] rằng, đường kính mao quản muối Ce khơng đủ lớn để ngun tử nitơ xâm nhập vào Tuy nhiên, thay phần H + ngun tử có kích thước lớn Cs+ hay NH4+ cấu trúc vi mao quản hợp chất dị đa axit nới rộng (>0.59 nm) kiểm sốt thơng qua việc điều chỉnh tỷ lệ trao đổi ion Do đó, chất ion dương hợp chất dị đa axit ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt riêng tính chất xốp vật liệu Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng hợp chất dị đa axit phụ thuộc lớn vào kích thước hạt sơ cấp, tỷ lệ trao đổi ion, trình kết tủa giai đoạn làm khơ xúc tác 1.1.3.5 Tính chất xúc tác Chức xúc tác hợp chất dị đa axit thu hút nhiều quan tâm đặc biệt hai thập kỷ qua [30] Theo quan điểm tính chất axit, người ta hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh nhiều so với phần lớn xúc tác axit thông thường khác [11] Trong dung dịch nước, dị đa axit H3PW12O40, H4SiW12O40 H3PMo12O40 bị phân ly hoàn toàn Hằng số phân ly dị đa axit trình bày bảng 1.2 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác KPW (trái) HPW (phải) Bảng 3.7 Dữ liệu TPD-NH3 xúc tác KPW HPW Nhiệt độ (oC) Nồng độ (mLNH3/g) Nồng độ (mmolNH3/g) KPW Pic 159 0,1808 0,0092 Pic 297,9 0,0826 0,0042 Pic 578,7 0,6447 0,0326 Tổng 0,9081 0,0460 HPW Pic 175,9 1,0367 0,0525 Pic 591,4 3,1022 0,1570 Tổng 4,1389 0,2095 Kết phân tích TPD-NH3 cho thấy nồng độ tâm axit KPW thấp hẳn so với nồng độ tâm axit HPW Điều đó, lần nữa, chứng tỏ có thay phần H+ K+ Mẫu KPW có nhiều loại tâm axit, với lực axit khác Cụ thể, pic ứng với nhiệt độ giải hấp 159oC đặc trưng cho tâm axit yếu, pic ứng với nhiệt độ giải hấp từ 200 oC đến 350oC ứng với tâm axit trung bình, cịn pic giải hấp nhiệt độ 578,70C đặc trưng cho tâm axit mạnh Số lượng tâm axit mạnh chiếm ưu so với tâm axit trung bình yếu, đặc trưng pic 54 sắc nhọn có cường độ cao Từ kết phân tích, nhận thấy xúc tác KPW xúc tác thích hợp cho phản ứng cần tâm axit mạnh, đặc biệt phản ứng theo chế cacbocation, cụ thể trường hợp phản ứng este hóa axit 2-KLGA với methanol 3.3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác KPW 3.3.2.1 Phản ứng este hóa 2-KLGA xúc tác dị thể khác Kết đánh giá hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác dị thể khác thông qua phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol (ở 650C, tốc độ khuấy 500v/p) trình bày bảng 3.8 tương ứng hình 3.8 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa 2-KLGA xúc tác khác Thời gian phản ứng (phút) 15 30 60 120 180 240 300 360 420 Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Khơng sử dụng Xúc tác xúc tác Amberlyst 15 Dry 0 0 1,5 1,6 2,3 2,9 3,7 4,7 5,4 12,6 20,0 25,4 37,6 57,8 71,3 79,8 87,3 93,7 96,0 55 Xúc tác KPW 2,5 2,8 16,8 27,5 52,2 70,0 83,6 93,9 95,6 98,0 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 Không xúc tác 40 Amberlyst KPW 20 0 100 200 300 400 -20 500 Thời gian (phút) Hình 3.8 Đồ thị chuyển hóa 2-KLGA xúc tác KPW so với xúc tác Amberlyst trƣờng hợp khơng có xúc tác Phản ứng este hóa axit 2-KLG trường hợp khơng có xúc tác cho độ chuyển hóa thấp sau 420 phút phản ứng (5,4%) Điều cho thấy vai trị xúc tác phản ứng quan trọng việc làm tăng tốc độ phản ứng Kết khảo sát hoạt tính xúc tác KPW cho thấy, xúc tác KPW có độ chuyển hóa cao so với xúc tác Amberlyst 15 Dry thương mại (đối chứng) Trong đó, kết tính tốn số tâm axit (bảng 3.9) xúc tác cho thấy, xúc tác KPW có số tâm axit sử dụng nhiều (0,09 mmol H+) so với số tâm axit Amberlyst thương mại (1,28 mmol H+ - qui đổi theo giá trị công bố nhà sản xuất 6,4 mg H+/g) Điều chứng tỏ số lượng tâm axit hiệu dụng xúc tác KPW nhiều số lượng tâm axit hiệu dụng xúc tác Amberlyst Hiệu ứng có nhờ tính chất xốp KPW Bảng 3.9: Thơng số tính axit xúc tác Nồng độ tâm axit (mmol H+/g) Số tâm axit sử dụng phản ứng (mmol) HPW 0,2095 0,419 KPW 0,0460 0,009 6,4 1,280 Xúc tác Amberlyst 15 dry 56 3.3.2.2 Hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể Kết khảo sát hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể (H 2SO4, HPW) trình bày bảng 3.10, tương ứng hình 3.9 Bảng 3.10 Hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể Thời gian phản ứng (phút) Độ chuyển hóa (%) Xúc tác H2SO4 Xúc tác HPW Xúc tác KPW 0 0 11,1 8,1 2,5 15 31,3 14,9 2,8 30 36,2 26,6 16,8 60 63,3 44,7 27,5 120 98,2 75,2 52,3 180 99,9 87,5 70,0 240 99,9 94,5 83,6 300 99,9 97,7 93,9 360 99,9 99,0 95,6 420 99,9 99,9 98,0 57 Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 H2SO4 HPW 40 KPW 20 Thời gian (phút) 0 100 200 300 400 500 Hình 3.9 Độ chuyển hóa xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể Từ kết hình 3.9 cho thấy, xúc tác KPW có tốc độ phản ứng ban đầu thấp so với xúc tác đồng thể Điều hoàn toàn hợp lý xúc tác đồng thể phân bố đồng mơi trường phản ứng nên chúng có hiệu tới phân tử xúc tác Tuy nhiên, sau 420 phút phản ứng, xúc tác KPW đạt độ chuyển hóa cân bằng, tương đương với xúc tác đồng thể Điều cho thấy việc dị thể hóa HPW tạo loại xúc tác có tính axit mạnh, có độ chuyển hóa tương đương với xúc tác đồng thể sau 420 phút phản ứng Kết có ý nghĩa mặt khoa học mà cịn có ý nghĩa thực tiễn cao, mở khả ứng dụng thực tiễn xúc tác dị thể 3.3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa 2-KLGA xúc tác KPW Trong nội dung này, yếu tố ảnh hưởng đến trình este hóa 2-KLGA xúc tác KPW khảo sát nhằm tìm điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng a Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit đến độ chuyển hóa 2-KLGA Ảnh hưởng tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit (ký hiệu XT/NL) tới độ chuyển hóa phản ứng este hóa 2-KLGA trình bày bảng 3.11 tương ứng hình 3.10 (phản ứng thực nhiệt độ 650C, tốc độ khuấy 500v/p) 58 59 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa 2-KLGA theo tỷ lệ tâm XT/NL Thời gian Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Tỷ lệ tâm Tỷ lệ tâm Tỷ lệ tâm Tỷ lệ tâm XT/NL XT/NL XT/NL= XT/NL = 3,6% = 5,5 % 7,3% = 9,1% 0 0 0,7 1,1 2,5 2,8 15 1,6 2,9 2,8 3,4 30 3,4 8,8 16,8 22,9 60 8,4 17,9 27,5 33,5 120 15,7 40,2 52,3 59,3 180 23,9 63,1 70,0 73,3 240 33,3 69,8 83,6 86,8 300 41,7 81,6 93,9 96,1 360 47,3 89,4 95,6 97,6 420 56,7 93,5 98,0 99,0 phản ứng (phút) 120 Độ chuyển hóa (%) 100 Tỷ lệ tâm XT/NL=3,6 % 80 60 Tỷ lệ tâm XT/NL=5,5 % 40 Tỷ lệ tâm XT/NL=7,3 % 20 Tỷ lệ tâm XT/NL=9,1 % Thời gian (phút) 0 100 200 300 400 500 Hình 3.10 Đồ thị ảnh hƣởng tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu 60 Trong trình xúc tác dị thể, nói chung, có tâm hoạt tính đóng vai trị quan trọng việc xúc tác cho phản ứng Vì vậy, thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ đương lượng gam H+ (tâm axit) so với khối lượng nguyên liệu axit (2-KLGA) đến độ chuyển hóa phản ứng Từ bảng 3.11 hình 3.10 ta thấy tỷ lệ tâm XT/NL 3,6 %, sau 420 phút phản ứng, độ chuyển hóa đạt 56,7 % Khi tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 5,5 % 7,3 % độ chuyển hóa tăng lên đáng kể, tương ứng 93,5 % 98 % Tiếp tục tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 9,1 %, tốc độ phản ứng khơng tăng độ chuyển hóa 420 phút tương đương với độ chuyển hóa tỷ lệ tâm XT/NL 7,3 % Như vậy, tỷ lệ tâm XT/NL thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol khoảng % b Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Dựa vào kết trên, lựa chọn sử dụng tỷ lệ tâm XT/NL 7,3% trường hợp xúc tác KPW để tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng este hóa 2-KLGA (tốc độ khuấy 500 v/p) Kết phản ứng thể bảng 3.12 tương ứng hình 3.11 Bảng 3.12 Độ chuyển hóa 2-KLGA theo nhiệt độ Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Thời gian (phút) 65 C 550C 450C 0 0 2,5 1,1 15 2,8 1,5 1,0 30 16,8 8,1 1,8 60 27,5 17,0 3,6 120 52,3 30,9 7,9 180 70,0 43,0 11,6 240 83,6 57,9 17,2 300 93,9 67,7 22,5 360 95,6 71,2 26,0 420 98,0 75,1 28,8 61 100.00 Độ chuyển hóa (%) 80.00 60.00 65°C 40.00 55°C 45°C 20.00 0.00 100 200 300 -20.00 400 500 Thời gian (phút) Hình 3.11 Độ chuyển hóa 2-KLGA theo nhiệt độ Theo kết từ hình 3.11 bảng 3.12 cho thấy nhiệt độ 450C độ chuyển hóa 2-KLGA thấp đạt 28,8 % sau 420 phút Tại nhiệt độ 550C đạt 75,1 % Ở nhiệt độ 650C (nhiệt độ hồi lưu hỗn hợp phản ứng), độ chuyển hóa 2-KLGA thời gian phản ứng đạt 98 % Trong phản ứng này, nhiệt độ không làm thay đổi cân phản ứng Tuy nhiên, phản ứng nhanh đạt trạng thái cân tiến hành nhiệt độ thích hợp Từ kết khảo sát trên, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA 65oC (nhiệt độ hồi lưu hỗn hợp phản ứng) c Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới độ chuyển hóa 2-KLGA trình bày bảng 3.13 tương ứng hình 3.12 (nhiệt độ 650C, XT/NL 7,3 %) 62 Bảng 3.13 Độ chuyển hóa 2-KLGA phụ thuộc tốc độ khuấy Thời gian (phút) Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) 300v/p 400 v/p 500v/p 0 0 2,9 2,1 2,5 15 9,0 7,9 10,2 30 12,4 13,7 16,8 60 23,7 25,4 27,5 120 42,2 50,8 52,3 180 61,0 67,5 70,0 240 74,4 82,0 83,6 300 81,6 90,0 93,9 360 86,5 92,6 95,6 420 90,5 95,0 98,0 100.00 90.00 Độ chuyển hóa (%) 80.00 70.00 60.00 50.00 300 vòng/phút 40.00 400 vòng/phút 30.00 500 vòng/phút 20.00 10.00 0.00 100 200 300 400 500 Thời gian (phút) Hình 3.12 Độ chuyển hóa 2-KLGA phụ thuộc tốc độ khuấy Bảng 3.13 hình 3.12 cho thấy độ chuyển hóa 2-KLGA tăng nhẹ tăng tốc độ khuấy Ở tốc độ khuấy 300v/p, độ chuyển hóa 2-KLGA cao, đạt 63 90,5 % sau 420 phút Thay đổi tốc độ khuấy 500v/p, độ chuyển hóa sản phẩm đạt 98 % sau thời gian phản ứng Điều giải thích tăng tốc độ khuấy, xác suất va chạm cấu tử chất phản ứng chất xúc tác tăng lên làm tăng khả phản ứng Tăng tốc độ khuấy lên 600v/p độ chuyển hóa tăng khơng đáng kể (khơng thể bảng hình) Vì vậy, lựa chọn tốc độ khuấy 500v/p Như vậy, điều kiện thích hợp cho phản ứng este hóa axit 2- KLGA xúc tác KPW tổng hợp là: - Tỷ lệ tâm XT/NL: % - Nhiệt độ : 650C - Tốc độ khuấy: 500 v/p 3.3.2.4 Đánh giá tính chất dị thể xúc tác KPW Để đánh giá độ bền pha hoạt tính xúc tác KPW, phản ứng este hóa 2-KLGA tiến hành xúc tác này, nhiệt độ 65oC 120 phút Tiếp theo, dừng phản ứng lọc, lấy xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng Dịch lọc thu được đưa vào thiết bị phản ứng tiếp tục tiến hành phản ứng este hóa điều kiện trước lọc tách xúc tác Kết thể bảng 3.14 cho thấy, sau lọc xúc tác khỏi dung dịch, 2-KLGA gần không chuyển hóa tiếp, đó, thực nghiệm tiến hành song song, liên tục 420 phút, có mặt xúc tác KPW, độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng Điều chứng tỏ pha hoạt tính xúc tác KPW khơng bị tan vào hỗn hợp phản ứng Nói cách khác, q trình trao đổi ion K+ vào mạng tinh thể axit HPW tạo nên xúc tác dị thể thực cho q trình este hóa 2-KLGA 64 Bảng 3.14: Kết đánh giá tính chất dị thể xúc tác Thời gian phản ứng (phút) Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Lọc bỏ xúc tác Xúc tác sau 120 phút KPW 0 2,4 2,5 15 2,7 10,0 30 15,9 16,8 60 25,6 27,5 120 50,0 52,3 180 50,0 70,0 240 50,8 83,6 300 49,6 93,9 360 50,2 95,6 420 50,2 98,0 100.00 Độ chuyển hóa 2-KLGA (%) 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Thời gian (phút) Este hóa -KLGA xúc tác KPW (lọc bỏ xúc tác sau 120 phút phản ứng) Este hóa - KLGA xúc tác KPW Hình 3.13 Độ chuyển hóa xúc tác KPW trƣớc sau lọc bỏ xúc tác 65 Để nghiên cứu kỹ tính dị thể xúc tác đánh giá độ bền hoạt tính chúng, cịn cần tiến hành thực nghiệm tái sử dụng xúc tác nhiều lần (sau lần phản ứng, tiến hành lọc, thu hồi xúc tác sử dụng xúc tác thu hồi cho chu trình phản ứng mới) Tuy nhiên, thời gian có hạn, đồng thời, chúng tơi đạt mục tiêu đề ban đầu nên khuôn khổ Luận văn này, không tiến hành thực nghiệm Các thực nghiệm tiến hành cơng trình khác 66 KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO  Kết luận Qua trình thực mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn này, thu số kết sau: 1) Đã tìm điều kiện tổng hợp xúc tác thích hợp tổng hợp xúc tác dị đa axit KPW sở muối kali axit phosphotungstic, đồng thời tiến hành đặc trưng tính chất xúc tác Kết phân tích XRD cho thấy cấu trúc mạng tinh thể xúc tác KPW có nét tương đồng so với axit H3PW12O40 Phổ hồng ngoại đặc trưng nhóm dao động cấu trúc Keggin Xúc tác có bề mặt riêng BET (124,47 m2/g) cao hẳn axit H3PW12O40 (11,55m2/g) Kết phân tích TPD-NH3 cho thấy xúc tác có nhiều tâm axit, số lượng tâm axit mạnh chiếm ưu thích hợp cho phản ứng este hóa 2- KLGA 2) Đã tổng hợp mẫu xúc tác theo tỷ lệ trao đổi ion K+ vào phân tử axit phosphotungstic khác Kết cho thấy xúc tác K2,2H0,8PW12O40 có hoạt tính cao phản ứng este hóa 2- KLGA 3) Đã khảo sát phản ứng este hóa 2-KLGA trường hợp: khơng có xúc tác, xúc tác dị thể Amberlyst thương mại, xúc tác đồng thể (H2SO4, H3PW12O40) xúc tác dị thể KPW Kết cho thấy xúc tác KPW có hoạt tính cao, đạt chuyển hóa 98 % sau 420 phút phản ứng, cao so với xúc tác Amberlyst thương mại tương đương với xúc tác đồng thể 4) Đã tiến hành khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp cho phản ứng este hóa axit 2-KLGA với methanol xúc tác KPW: tỷ lệ tâm XT/NL %, tốc độ khuấy 500v/p, nhiệt độ phản ứng 650C 5) Đã kiểm tra tính dị thể xúc tác phản ứng este hóa 2-KLGA Kết cho thấy, xúc tác không bị tan vào môi trường chất phản ứng phản ứng este hóa – KLGA trình thực trình dị thể 67  Hƣớng nghiên cứu Để đánh giá đầy đủ tính chất xúc tác KPW cần khảo sát thêm độ bền hoạt tính khả tái sử dụng xúc tác Bên cạnh đó, nghiên cứu thêm phương pháp dị thể hóa xúc tác cách trao đổi HPW với ion kim loại khác K+ Cs+, NH+, Rb+ đánh giá hoạt tính chúng phản ứng nghiên cứu 68 ... H + H 2O C H 2O H -K L G A -K L G E Hình 1.13 Phản ứng este hóa 2- KLGA với methanol 1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA 2- KLGA Các chất xúc tác thường dùng cho phản ứng este hóa xúc tác axit Người... alkyl hóa, isome hóa, …Tuy nhiên, chưa có cơng 31 trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị đa axit (HPA) cho phản ứng este hóa 2- KLGA Vì vậy, mục tiêu Luận văn l? ?: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa. .. dụng cho phản ứng este hóa axit 2- Keto- Gulonic với metanol l? ??a chọn cho Luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT 1.1.1 Khái niệm dị đa axit Dị đa axit (HPA) họ axit tạo thành nhờ kết hợp