nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit (hpa) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2-keto-l-gulonic với metanol

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  PHẠM MINH TỨ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL Chuyên ngành:   : 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. VŨ THỊ THU HÀ Hà Nội - 2011 ii L L ờ ờ i i c c ả ả m m ơ ơ n n Tôi xin b PGS.TS.    gian tôi             giáo    Hóa lý       N      tôi         , tháng 11 11 Phạm Minh Tứ 1 MỞ ĐẦU                                           à          it 2-Keto-L- Gulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat  thành axit ascorbic.             metyl 2-Keto-L-gulonat  2 SO 4 . Tuy nhiên, quá          , khó   xúc tác       ,     (HPA)         axit 2- Keto-   metanol . 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT 1.1.1. Khái niệm về dị đa axit D t h c to thành nh s kt hc bit gia hydro và oxy vi mt s kim loi và phi kim. Các d n ln là các phân t có khng ln,  dng rc s dt cht xúc tác axit trong các phn ng hóa hc. :    O          H 4 X n+ M 12 O 40 , X = Si, Ge; M = Mo, W  H 3 X n+ M 12 O 40 , X = P, As; M = Mo, W  H 6 X 2 M 18 O 62 , X=P, As;M = Mo, W 1.1.2. Cấu trúc của hợp chất dị đa axit 1.1.2.1. Cấu trúc phân tử của dị đa axit Do kh t hp gia các phi t kim loi và các d t có s khác nhau nên có rt nhiu loi d  [11]. Hai trong s c bin nhiu nht là các d  cu trúc Keggin (H n XM 12 O 40 ) và các d  cu trúc Dawson (H n X 2 M 18 O 62 ). 3  12 O 40  Dawson X 2 M 18 O 62  Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson                 Dawson,        28]. a. Cấu trúc Keggin [20]  n+ M 12 O 40 n-8 .   tâm (Si 4+ , Ge 4+ , P 5+ , As 5+    Hình 1.2. Dị đa anion cấu trúc Keggin  [17] trúc Keggin (hình 1.2)  4 ) n-  6 .  6  trên hình 1.2.    4             3 PW 12 O 40 .6H 2 O),   3 PW 12 O 40 .29H 2 O.  3 PW 12 O 40 .6H 2 3  ra   Hình 1.3. Ví dụ về cấu trúc thứ cấp của H 3 PW 12 O 40 .6H 2 O (=H 5 O 23 PW 12 O 40 ). Mỗi ion H 5 O 2 + làm cầu nối giữa bốn polyanions. b. Cấu trúc Wells-Dawson - 2 n+ M 18 O 62 (16-2n)  5+ , S 6+ , As 5+  6+  6+ Hình 1.4. Cấu trúc Wells – Dawson [11] ra thông -PM 9 O 39  -trình bày trên hình 1.4. 1.1.2.2. Cấu trúc proton của dị đa axit [22] u    5   nguyên t  -O- Sg,  -O-          òn phxy ngoài  1.1.3. Tính chất của các dị đa axit 1.1.3.1. Tính chất axit xit    11]. Các     2 -Al 2 O 3 , H 3 PO 4 /SiO 2  H 2 SO 4 , HCl, axit p-   toàn có    o : H o = pK BH +  + ]/[B]   [BH +  BH+  BH +  + 6  +       , H 2 SO 4   o = -, g H o  H 2 SO 4  -29 o -  8  2 SO 4 100%)  3 F  SbF 5   3 PW 12 O 40  : Bảng 1.1. Giá trị H o của một số chất xúc axit rắn STT Hợp chất có tính axit Lực axit H o 1 H 2 SO 4 -11,94 2 Nafion -12,0 3 H 3 PW 12 O 40 -13,2 4 AlCl 3  CuCl 2 -13,7 5 SbF 5 /SiO 2  Al 2 O 3 -13,7 6 SO 4 2- /TiO 2 -14,5 7 SO 4 2- /ZrO 2 -16,1  axit,       3 , H 2 SO 4  1.1.3.2. Tính oxi hóa khử  axit   ,  các ion này có tính  T     [23]. Ngoài ra, b       7   6+ /W 5+ trong : P v W 12 O 40 3- > Si IV W 12 O 40 4-  IV W 12 O 40 4- > B III W 12 O 40 5-  III W 12 O 40 5- > H 2 W 12 O 40 6-  12 O 40 6- > Cu I W 12 O 40 7- Ngoài ra,  y  thì H  [11]. 1.1.3.3. Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước  Tính ổn định nhiệt   [30   H 3 PW 12 O 40 > H 4 SiW 12 O 40 > H 3 PMo 12 O 40 > H 4 SiMo 12 O 40 trên 400 o C  tính axit,  H 3 PW 12 O 40  2 O 5 + 12 WO 3 + 3/2 H 2 O Ngoài ra, tcòn   xúc.  xit   Khả năng hòa tan trong nước     [20].    +    : Na + , Cu 2+ , Li + ây tan  . 8   này các  + N + , K + , Rb +    . Tuy nhiên,  này  xúc tác  . 1.1.3.4. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp [30]   ,     -15 m 2 /g).   riêng  nhóm B  Cs + , Ag + , K + NH 4 +    -200 m 2 /g).   +   + hay NH 4 +          1.1.3.5. Tính chất xúc tác          [30].         axit  [11].   3 PW 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 và H 3 PMo 12 O 40      [...]... nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát trong miền giá trị trên, nhằm tìm ra xúc tác thích hợp nhất cho phản ứng este hóa 2-KLGA 1.1.5 Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong các phản ứng hóa học [25][39] Trong thời gian gần đây, các hợp chất dị đa axit đã được ứng rộng rãi trong nhiều phản ứng hóa học như: Phản ứng tổng hợp các hợp chất dị vòng, phản ứng oxy hóa – khử, phản ứng điện hóa, phản ứng. .. ưu điểm của các hợp chất dị đa axit cần thiết phải dị thể hóa xúc tác 1.1.4 Các phƣơng pháp dị thể hóa các hợp chất dị đa axit [39] Như đã trình bày ở trên, các hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh nhưng lại dễ hòa tan trong các dung môi phân cực Đó là hạn chế rất lớn trong việc sử dụng các hợp chất dị đa axit làm chất xúc tác axit cho các quá trình phản ứng Dị thể hóa các hợp chất dị đa axit là một... hiệu suất phản ứng (tỉ lệ các chất phản ứng chuyển hóa thành sản phẩm), người ta có thể tác động đến ba thông số: nhiệt độ, áp suất, và nồng độ các chất phản ứng 23 1.2.3.2 Cơ chế của phản ứng este hóa a Cơ chế của phản ứng este hóa không có xúc tác b Cơ chế của phản ứng este hóa dùng xúc tác đồng thể: axit sunphuric Xúc tác đồng thể của phản ứng este hóa xảy ra theo các bước sau: Bước 1 : Axit cacboxylic... hóa của 2-KLGA với methanol 1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA 2-KLGA Các chất xúc tác thường được dùng cho phản ứng este hóa là xúc tác axit Người ta có thể phân chia các chất xúc tác thành 2 loại chính: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể 1.3.1 Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể thường là các dung dịch axit mạnh như H2SO4, HCl, H3PW12O40 Nhờ khả năng phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên xúc. .. muối của các dị đa axit còn được ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác Deqing Chu [14] và các cộng sự đã sử dụng muối kẽm của dị đa axit cho phản ứng loại bỏ chất màu trong nước thải Xúc tác được tổng 12 hợp bằng phương pháp trao đổi ion Kết quả cho thấy, xúc tác có hoạt tính cao và rất dễ thu hồi xúc tác sau quá trình xử lý Nghiên cứu của tác giả Pierre – Yves Gayraud [31], xúc tác được ứng dụng cho phản. .. sau sẽ được tiến hành:  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit từ muối KCl và axit phosphotungstic bằng quá trình trao đổi ion trên cơ sở khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác  Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác dị đa axit có hoạt tính cao thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA  Tổng hợp xúc tác theo các điều kiện tổng hợp đã xác định, đặc trưng... sát với giá trị x thay đổi từ 1÷ 3 (KxH3-xPW12O40) Tuy nhiên, thực tế lượng ion trao đổi đạt được trong khoảng x = 2,0 đến 2,6 5) Xúc tác dị đa axit đã được ứng dụng cho rất nhiều phản ứng như đề hydro hóa ancol, este hóa, alkyl hóa, isome hóa, …Tuy nhiên, vẫn chưa có công 31 trình nào nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị đa axit (HPA) cho phản ứng este hóa 2-KLGA Vì vậy, mục tiêu của Luận văn là: Nghiên cứu. .. các phản ứng acyl hóa các hợp chất cacbonyl… [25] Đặc biệt, các hợp chất dị đa axit thể hiện tính hiệu quả đối với các phản ứng este hóa Các phản ứng este hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng có thể kéo dài đến vài ngày Tuy nhiên, các nghiên cứu [16, 24, 34] cho thấy, phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao khi sử dụng các hợp chất dị đa axit làm chất xúc tác Chẳng hạn như: Phản. .. cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit có cấu trúc Keggin, có tính axit mạnh và diện tích bề mặt cao nhằm ứng dụng cho phản ứng este hóa axit 2-keto-l-Gulonic trong quá trình sản xuất vitamin C Để đạt mục tiêu đó, xúc tác dị đa axit (KxH3-xPW12O40) sẽ được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi ion giữa muối KCl và axit phosphotungstic trên cơ sở khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác. .. động hóa, đồng thời có thể tách xúc tác ra khỏi hệ sau phản ứng tương đối dễ dàng bằng sự lắng gạn hoặc lọc Đối với xúc tác dị thể có thể thực hiện phản ứng liên tục trong cột phản ứng đồng thời loại được các phản ứng phụ, do đó thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với xúc tác đồng thể  Cơ chế vĩ mô của xúc tác dị thể Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng . TỰ NHIÊN  PHẠM MINH TỨ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL Chuyên ngành: . 2-KLGA. 1.1.5. Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong các phản ứng hóa học [25][39] Trong thi gian gcác hp cht d c ng rng rãi trong nhiu phn ng hóa hn. = Mo, W  H 6 X 2 M 18 O 62 , X=P, As;M = Mo, W 1.1.2. Cấu trúc của hợp chất dị đa axit 1.1.2.1. Cấu trúc phân tử của dị đa axit Do kh t hp gia các phi t kim loi và các d t