Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ NGHIÊN cứu TỔNG hợp THEO PHƯƠNG PHÁP TRỰC TIẾP và ỨNG DỤNG xử lý các hợp CHẤT hữu cơ ô NHIỄM của vật LIỆU xúc tác QUANG TiO2SBA 15

do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tácquang chỉ thể hiện trong vùng ánh s

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

BÙI THỊ MAI LÂM

MỤC LỤC

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

1.4 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron

Microscopy)- truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 39

2.3.4 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett –

2.4.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu khi nung ở các nhiệt độ

3.3 ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA VẬT LIỆU

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

SBA – 15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng

DANH MỤC HÌNH

Số hiệu

dạng lục lăng; (b Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp

2.4

Sự phụ thuộc của

 0

1 P/P  1

phân hủy 2 giờ bởi các mẫu xúc tác T13, T23, T11, T31

phản ứng trên các mẫu xúc tác T11 (với các nhiệt độ nung

phản ứng trên các mẫu T11 có hàm lượng Ag thay đổi

phân hủy 5 giờ bởi mẫu T11 chứa 4%Ag dưới các nguồn

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanhchóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam Côngnghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong phú vàvững bền Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm mới.Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàng đầucủa các nhà nghiên cứu Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khóphân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chấttẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chấtcông nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm các loài sinh vật

có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước Ví dụ như nướcthải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để các mầmbệnh) Hiện nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxi hóa thông thường,

mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cực mạnh

Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như

mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với

phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tácquang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác

để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng Trong lúc đó, như mộtchất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc

biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kíchthước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao vàđặc biệt là trong suốt đối với tia UV Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano

có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cảithiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích

cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năngtách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác.Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới

mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cườngnhững ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn Tình hìnhtrên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang

môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn Vì

vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và

ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang

2 Mục tiêu nghiên cứu

SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế

nước thải bị ô nhiễm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

được điều chế dưới dạng bột

- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO2/SBA-15,tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính.

/SBA-15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ

3.2 Phạm vi nghiên cứu

tổng hợp trực tiếp

/SBA-15 trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam Từ đó làm cơ sởcho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng sốtrong nước thải

4 Phương pháp nghiên cứu

sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa

Ti và Si

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằmphân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp củamao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặtriêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu;phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tố trongpha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng

- Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương phápchuẩn

- Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang Vis Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD đượcxác định theo các phương pháp đã được chuẩn hóa

UV-5 Bố cục đề tài

Luận văn bao gồm 3 chương

Chương 1: Tổng Quan

Chương 2: Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúctác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứngdụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải

Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các

kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú Tuy nhiên,

mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăngcường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệuthành phần trong ứng dụng quang xúc tác

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 (SANTA BARBARA AMORPHOUS)

Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệumới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15)hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16

SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân địnhhướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:

m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a),cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môitrường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt

động bề mặt không ion

Hình 1.1 Cấu trúc của SBA-15

(a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng; (b) Sự kết nối các kênh

mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp.

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệuSBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản vàtính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành maoquản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bềnthủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 cómao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trungbình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối vớinhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản[12] (hình 1.1b).

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.2.1 Cấu trúc [13], [29]

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên

đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase vàbrookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còndạng brookite thì ít gặp hơn

a Rutile

phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt caonhất so với hai pha còn lại (hình 1.2)

Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti

và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề Khoảng cách O là 1,959 nm;

chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp.

(a) (b)

Hình 1.3 Tinh thể anatase

(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

Oxy Titan

c Brookite

Là dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đềcập trong các nghiên cứu và ứng dụng Cấu trúc tinh thể brookite được biểudiễn ở hình 1.4

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể brookite

1.2.2 Một số tính chất của TiO 2

ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồngngoại và khả kiến truyền qua.

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

tạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặngmùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà

thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợpcủa lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bênngoài Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tácquang vào nhiều lĩnh vực

bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro Điều

chất dễ hòa tan

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của

xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sảnxuất các thiết bị điện tử,…

1.2.3 Tổng hợp

a Phương pháp cổ điển [8]

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồinung.

TiCl4 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1)Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O (1.2)

b Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36]

để thu được sản phẩm có chất lượng cao

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3)TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng

HCl

c Phân huỷ quặng illmenit [1], [2]

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

d Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8]

các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước

lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinhthành bột khô

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chấtkhí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khimồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điệncực sẽ có nhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mấtđiện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trởthành ion dương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp

chuyển động Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ cóđược các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt

f Phương pháp vi nhũ tương [14]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt

có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất cóhoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướngcủa pha nước trong pha dầu

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi

các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thướcnanomet.

g Phương pháp sol-gel [36]

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông quacác phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxidekim loại Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốnnhư khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điểnhình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng

h Phương pháp thuỷ nhiệt [31]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dungmôi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suấtlớn hơn 1 atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợpvới phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điệncơ

Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano,

dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500Ctrong 12 giờ Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano

giờ

thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung

Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương phápkhác [22]:

- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ,

áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt

- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường

i Phương pháp siêu âm

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gầnđây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiểncác phản ứng hoá học

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông quahiệu ứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ củasóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọt

khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kíchphát ra từ nơi bọt vỡ Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàngxảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫnđến tăng tốc độ phản ứng Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượngcần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo rakhi các bọt khí bị xé tung càng lớn

j Phương pháp vi sóng

Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độrất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷnhiệt ở nhiệt độ cao Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thườngtheo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát củacác phân tử

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo độnghọc cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu

cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặcbiệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương phápnày đến nay ít được quan tâm nghiên cứu

1.2.4 Biến tính vật liệu TiO 2

a Pha tạp với các chất kim loại [16], [21], [23], [27]

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…

chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tácquang của TiO2

Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề

phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đốivới những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽcho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lêntrong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bêntrong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sángkhả kiến Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề

sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các iondương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy

b Pha tạp phi kim [6], [30], [32]

Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhậnthấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồngthời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng

chuyển về khoảng 400-500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liênkết Ti-O-N chứ không phải Ti-N Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của

O và N

tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm

Để tăng cường khả năng phân hủy chất bẩn hữu cơ người ta còn thêm

tính, zeolit và vật liệu mao quản trung bình Vấn đề là làm cách nào để giảiquyết cùng lúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: hấp phụ nó bởi vật liệu

phải nhỏ nhất Ta phải tìm điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từ

trình xúc tác quang Điều kiện này không thích hợp đối với những chấtpolyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phinhững vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được Nếu giá

cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chấtnhư Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang Một điều kiệnnữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành

kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơhọc, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, cácloại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền Nhữngvật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấmmỏng…

quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đâycũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đócải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Trong loại vật liệu này, các hạt

định, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạng

này vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu Những vấn đề tồn tại cần

tìm ra điều kiện tổng hợp, biến tính vật liệu theo hướng đơn giản hóa, đa dạnghóa quy trình điều chế với độ ổn định cao; nghiên cứu sự liên quan cấu trúc -

hoạt tính xúc tác quang, bản chất của sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang,đưa hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng ứng dụngcủa chúng trong thực tiễn.

1.3 ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO 2

1.3.1 Tính chất xúc tác quang của TiO 2

xúc tác quang Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electrontrên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với

Kết quả là trên vùng dẫn (CB) sẽ có các electron mang điện tích âm do quátrình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị

quang sinh (Hình 1.6) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính lànguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoáđối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khảnăng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Cácelectron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quangsinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặthạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bềmặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quangsinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự, nếuchất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tácdụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng

2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg

về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánhsáng và các hoá chất [5]

Hình 1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượngcủa anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.5

Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằngnhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh

sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quangsinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác vớicác hoá chất hấp phụ lên bề mặt

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bịkích thích.

Hình 1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

hVB+ + H2O  HO + H+ (1.10)

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.13)

eCB- + H2O2  OH + OH- (1.14)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để

lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

lọc và có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxy

truyền thống được sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [11], [28]

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanoTiO2:

tính xúc tác quang mạnh hơn rutile Sự khác nhau về hoạt tính xúc tác quangcủa 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốcđộ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớnhơn anatase Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độcao làm cho quá trình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để vàkhông thuận nghịch Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệtđộ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặtTiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùngcấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫncủa anatase cao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát vớiđiểm khử của nước và oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước

và oxi Do vậy hoạt tính xúc tác quang của rutile không mạnh bằng anatase.Nhưng hoạt tính xúc tác quang cao nhất không phải ở dạng anatase tinhkhiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [10], [24] Cáccông trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác quang khi dùng anatasetinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như

vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV; trong khimức năng lượng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó,

năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng Kết quả

sinh hVB+ của anatase

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính

bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo

càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn Do đó khả năng tiếpnhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tácquang hoá phân huỷ chất hữu cơ

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt làđồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt có

thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2)

P25 gồm cấu trúc anatase có chứa một phần nhỏ rutile được chế tạo bằngphương pháp này

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độphản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụcao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điềukiện thuận lợi cho quá trình phản ứng

Độ hấp phụ phụ thuộc vào:

- Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độxốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

- Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụtốt các chất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại, chất xúc tác có bề mặtmang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit Nguyên nhân

là do hiệu ứng tĩnh điện

- Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác

Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoàtrong dung dịch:

trong xúc tác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợpcủa môi trường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúctác, từ đó làm tăng tốc độ phản ứng

xúc tác

tác

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình xúc tác quang của chất

lớn đến khả năng xúc tác quang và việc sử dụng ánh sáng kích thích cầnđược nghiên cứu cẩn thận

Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tửnhưng bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nênlượng photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Cácphoton không chỉ bị hấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trongtinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng Tất nhiên kết cấu, độ ghồ ghề bề mặt

và sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và

vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổi hoá học của quá trình xúc tácquang Thêm vào đó, sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và

1.3.2 Ứng dụng tính chất xúc tác quang của TiO 2 trong xử lý nước

xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung

trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốcnhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… đã được thực hiện

và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

a Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [3], [11]

hình thành các gốc, sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, theo cơchế được trình bày ở phần 1.2.1

Các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, oxy hoá cácthành phần hữu cơ:

R  H2O + CO2 + axit vô vơ (1.19)

xảy ra theo cơ chế sau:

RN=N-R’ + HO  R-N=N + R’-OH (1.20)

R-N=N  R + N2 (1.22)

phân huỷ xảy ra như sau:

R-SO3 + HO  R-OH + SO3- (1.23)

SO3- + HO-

 SO42- + H (1.24) R-OH + HO  CO2 + chất vô cơ (1.25)Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi

hạn các hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản

thành SO42- [9]

trong dung dịch phản ứng và bản chất của phản ứng,…

chất ô nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như

việt như:

độc thường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm

đích khác nhau

tạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trongnhà

không cần phải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường.Toàn bộ chất bẩn đều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủnhỏ để có thể chấp nhận được

* Động học trên quá trình quang xúc tác

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản

ứng quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhaunhư sau:

tác

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3) Quátrình xúc tác quang hóa chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểuhoạt hóa xúc tác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dịthể truyền thống là hoạt hóa nhiệt

Quá trình phân hủy xúc tác quang tuân theo phương trình động họcLangmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phảnứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phươngtrình:

Thỉnh thoảng người ta cũng sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả

cơ chế phản ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ.Trong trường hợp tổng quát:

Trong đó:

 C là nồng độ chất hữu cơ.

* Các yếu tổ ảnh hưởng đến động học quang xúc tác

+ Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng xúc tác quang hóa, tốc độ ban đầu của chất phản ứng

thông thường Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạnnào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc

điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm

Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng docác hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chấtxúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàmlượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đanguồn năng lượng photon ánh sáng

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản chất quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt

ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệtđộ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằngkhông; tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặpelectron và lỗ trống nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc theophương trình Arehenius của quá trình phân hủy quang hóa với năng lượng

[34] Nhờ vậy, quá trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt và nhiệt

tác quang hóa đối với các ứng dụng trong môi trường nước.

+ Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc

ứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khửcủa các biên vùng năng lượng của chất xúc tác [18] Điểm đẳng điện (pzc, là

các anion lên bề mặt chất xúc tác Và ngược lại, khi dung dịch có pH<pzc, bề

chất xúc tác

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khácnhau thường không quá một bậc độ lớn [19] Đây cũng là yếu tố thuận lợi của

Trong nhiều công trình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sửdụng đúng như điều kiện tự nhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang củaTiO2

+ Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng củabức xạ có cùng dạng với phổ hấp phụ ánh sáng của xúc tác và có giá trịngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất xúc tác [19] Xúc tác

năng hấp phụ bức xạ có bước sóng ≤ 387,5 nm Với bức xạ có bước sóng >387,5 nm, quá trình quang hóa xúc tác sẽ không xảy ra

Do bản chất của quá trình quang hoạt trong quang xúc tác, các hạt mang

quá trình quang xúc tác tỉ lệ với cường độ ánh sáng trong vùng UV-A Tốc độquá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sáng

với căn bậc hai của cường độ bức xạ [7], [19] Vì vậy, công suất nguồn UVtối ưu cần lựa chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tínhvới tốc độ quá trình quang hóa

1.4 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CHỨA TiO 2

1.4.1 Xử lý không khí ô nhiễm

giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơilưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tửmùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánhsáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gâybệnh có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có

hôi (mercaptan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật

lý khí thải sản xuất

1.4.2 Ứng dụng trong xử lý nước

Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt

diện nhất

Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý

nước ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen,xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992)…

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính

nước Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy

Degussa và tia tử ngoại nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lýthuốc nhuộm azo trong môi trường nước

1.4.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêucầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cầnđược tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có

tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.4.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiềunhất Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuậtthường tốn kém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng

ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư.Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các

năng tiêu diệt các tế bào ung thư.

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào

để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa

khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối usâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.4.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua

mà không gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô

đã có những kết quả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủthành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng nhưtạo các vết bẩn Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng

loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trởnên sạch trở lại Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào

khả năng chống mờ rất tốt

khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hìnhthành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằngđộng tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi

liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơinhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt,