của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy.
Nguyờn lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong cỏc
kớnh hiển vi điện tử, trong đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử (hỡnh 2.6). Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
( )2 ( 15)( )2 2 0 3 1 2.48*10 1 4 3 8 − = − = = Z Z h q m f A c c ε ν
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDX nhưng chủ yếu EDX được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ cỏc thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tich nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng do đú ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phỏt triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hỡnh 2.6. Nguyờn lý của phộp phõn tớch EDX
Khi chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với cỏc lớp vỏ điện tử bờn trong của nguyờn tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chớnh xỏc của EDX
Hỡnh 2.7. Sơ đồ nguyờn lý bộ ghi nhận phổ EDS
Tia X phỏt ra từ vật rắn (do tương tỏc với chựm điện tử) cú năng lượng biến thiờn trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tỏn sắc và ghi nhận (năng
lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tỏc với tia X, rồi được lỏi vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyờn tố cú mặt trong mẫu. Độ phõn giải của phộp phõn tớch phụ thuộc vào kớch cỡ chựm điện tử và độ nhạy của detector.
Độ chớnh xỏc của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiờn, EDX tỏ ra khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ (vớ dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau (một nguyờn tố thường phỏt ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và cỏc đỉnh của cỏc nguyờn tố khỏc nhau cú thể chồng chập lờn nhau gõy khú khăn cho phõn tớch.
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
2.4.1. Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của mẫu TiO2/SBA-15 chưa biến tớnh
Hoạt tớnh quang hoỏ của xỳc tỏc được đỏnh giỏ dựa trờn cỏc phản ứng mụ hỡnh là phõn hủy xanh metylen và metyl da cam dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại trong cỏc khoảng thời gian là 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ; 4 giờ và 5 giờ. Quy trỡnh được thực hiện như sau: Lấy 0,04 g xỳc tỏc cho vào cốc 100 ml, sau đú cho tiếp 10 ml dung dịch xanh metylen (80 mg/l), dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 30 phỳt (khuấy trong búng tối) để cho quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ cõn bằng, dừng khuấy, rỳt khoảng 8 ml đem li tõm sau đú cho vào lọ. Mẫu này được ký hiệu là t0.
Tiếp tục làm theo quy trỡnh tương tự như trờn với cỏc mẫu xử lý trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Nhưng sau khi khuấy từ trong búng tối 30 phỳt thỡ gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn tử ngoại. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 1 giờ; 2giờ; 3 giờ; 4 giờ và 5 giờ, li tõm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 1, 2, …., 5. Nồng độ xanh metylen trong cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở cỏc thời gian khỏc nhau được xỏc định bằng phương phỏp đo quang
trờn mỏy UV-Vis hiệu Jenway 6800 của Anh.
Bảng 2.3 trỡnh bày điều kiện xử lý metylen xanh bằng đốn tử ngoại.
Bảng 2.3. Điều kiện xử lý metylen xanh bằng đốn tử ngoại
Tờn mẫu Tỉ lệ 2 : 2 TiO SiO m m Thời gian xử lý (giờ) Tờn mẫu Tỉ lệ 2 : 2 TiO SiO m m Thời gian xử lý (giờ) T13-0h 1:3 0 T23-0h 2:3 0 T13-1h 1 T23-1h 1 T13-2h 2 T23-2h 2 T13-3h 3 T23-3h 3 T13-4h 4 T23-4h 4 T13-5h 5 T23-5h 5 T11-0h 0 T31-0h 0 T11-1h 1 T31-1h 1 T11-2h 2 T31-2h 2 T11-3h 3 T31-3h 3 T11-4h 4 T31-4h 4 T11-5h 5 T31-5h 5
Thực hiện tương tự khi xử lý metyl da cam
2.4.2. Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu khi nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Mẫu cú tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 =1:1 sau khi nung ở cỏc nhiệt độ 5500C và 6500C đem thử hoạt tớnh xỳc tỏc bằng cỏch phõn hủy metyl da cam dưới ỏnh sỏng đốn từ ngoại với thời gian lần lượt là 1 giờ; 2giờ; 3 giờ; 4 giờ và 5 giờ. Quy trỡnh xử lý thực hiện như khi xử lý cỏc mẫu nung ở 4500C.
2.4.3.Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của mẫu TiO2/SBA-15 biến tớnh
Mẫu T11 sau khi thờm kim loại Ag với cỏc tỉ lệ khỏc nhau được đem đi khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang bằng cỏch phõn hủy xanh metylen và metyl da cam dưới nguồn sỏng đốn compact và mặt trời. Cỏch tiến hành tương tự
như khi thử hoạt tớnh xỳc tỏc quang của mẫu chưa biến tớnh.
* Khi phõn hủy xanh metylen chiếu sỏng bằng đốn compact với thời gian là 1, 2, 3, 4, 5 giờ với mẫu T11 chứa 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% Ag
* Khi phõn hủy metyl da cam chiếu sỏng bằng đốn compact và dưới ỏnh mặt trời với thời gian là 1, 2, 3, 4, 5 giờ với mẫu T11 chứa 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% Ag.
2.5. XỬ Lí NƯỚC THẢI
Để đỏnh giỏ chất lượng nước thải người ta dựa trờn nhiều thụng số quan trọng như COD, BOD, chỉ tiờu E.Coli,… trong đú một thụng số quan trọng và hay thường gặp đú là COD. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khỏi niệm COD (nhu cầu oxi húa học) là lượng oxi cần thiết cho quỏ trỡnh oxi húa cỏc hợp chất hữu cơ trong nước thành CO2 và nước. Một số thụng số về tiờu chuẩn COD trong nước thải cụng nghiệp ở Việt Nam là (theo tiờu chuẩn nước thải cụng nghiệp-TCVN 5945:2005):
♦ Nước thải loại A: COD ≤ 50 mg/l, cú thể đổ vào cỏc thủy vực thường được dựng làm nguồn nước cho mục đớch sinh hoạt.
♦ Nước thải loại B: 50 mg/l < COD ≤ 80 mg/l, được đổ vào cỏc thủy vực nhận nước thải khỏc trừ cỏc nguồn nước cho mục đớch sinh hoạt.
♦ Nước thải loại C: 80 mg/l < COD ≤ 400 mg/l, chỉ được phộp thải vào cỏc nơi được quy định như hồ chứa nước thải được xõy riờng, cống dẫn đến nhà mỏy xử lý nước thải tập trung,…
Trong nghiờn cứu này tụi tiến hành xử lý sơ bộ nước thải của nhà mỏy dệt Thủy Dương, thành phố Huế.
Tiến hành: Cõn 0,4 g mẫu T11 chứa 4% Ag cho vào cốc 100 ml sau đú cho tiếp 100 ml nước thải. Dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 30 phỳt (khuấy trong búng tối). Tiếp tục khuấy 5 giờ dưới ỏnh sỏng đốn compact. Li tõm lấy dung dịch. Xỏc định COD của mẫu
nước thải ban đầu và mẫu đó xử lý tại trung tõm phõn tớch và kiểm nghiệm Bỡnh Định.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2/SBA-15 TỔNG
HỢP
3.1.1. Vi cấu trỳc
Hoạt tớnh xỳc tỏc phụ thuộc nhiều vào hỡnh thỏi học và kớch thước của hạt xỳc tỏc nờn việc quan sỏt hỡnh dạng của hạt xỳc tỏc cho những thụng tin quan trọng về đặc trưng và khả năng xỳc tỏc của mẫu vật liệu điều chế được. Ảnh SEM của cỏc mẫu T11, T23 (ứng với tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 trong hệ tổng hợp là 1:1, 2:3) được trỡnh bày ở hỡnh 3.1.
(a) (b)
Hỡnh 3.1. Ảnh SEM của mẫu T11 (a) và T23 (b)
Ảnh SEM cho thấy cỏc hạt xỳc tỏc cú dạng hỡnh cầu và bú sợi, giữa cỏc hạt là cỏc khoảng khụng gian tạo nờn độ xốp của vật liệu. Quan sỏt trờn ảnh SEM nhận thấy cũn xuất hiện cỏc tinh thể TiO2 trờn bề mặt SBA-15. Điều này khẳng định đó cú sự phõn tỏn pha hoạt tớnh TiO2 khỏ đều đặn trờn bề mặt chất mang SBA-15. Hàm lượng TiO2 trờn bề mặt chất mang SBA-15 ở mẫu T11 nhiều hơn so với mẫu T23. Do ở mẫu T23, lượng TTIP được đưa vào trong quỏ trỡnh tổng hợp ớt nờn chưa cung cấp đủ TiO2 phõn tỏn trờn bề mặt chất
mang. Cũng từ kết quả này ta cú thể dự đoỏn khả năng xỳc tỏc quang của mẫu T11 mạnh hơn mẫu T23.
Đối với cỏc vật liệu mao quản trung bỡnh, phương phỏp chụp ảnh TEM là một phương phỏp nghiờn cứu hữu hiệu để xỏc định hỡnh dạng, kớch thước và sự sắp xếp của cỏc mao quản bờn trong vật liệu. Ảnh TEM của cỏc mẫu T11 và T31 được trỡnh bày ở hỡnh 3.2.
Hỡnh 3.2a. Ảnh TEM của mẫu T11 (tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2= 1:1, nung ở 4500C)
Hỡnh 3.2b. Ảnh TEM của mẫu T31 (tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2= 3:1, nung ở 5500C)
Ảnh TEM cho thấy cỏc ống mao quản trung bỡnh xếp song song với nhau. Quan sỏt mặt cắt ngang nhận thấy cỏc ống mao quản với cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 đó được hỡnh thành rất đồng đều và vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh nung loại bỏ chất định hướng cấu trỳc, khoảng cỏch giữa cỏc tõm mao quản (đường kớnh ngoài của mao quản) khoảng 12nm, được xỏc định từ sự phúng đại hỡnh ảnh. Bờn cạnh đú là sự cú mặt của cỏc hạt TiO2 (kớch thước khoảng vài chục nm) bỏm trờn cỏc mao quản SBA-15.
3.1.2. Diện tớch bề mặt
Kết quả xỏc định diện tớch bề mặt của vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp được nờu ra ở bảng 3.1 và 3.2.
Kết quả cho thấy sản phẩm vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 cú diện tớch bề mặt lớn, ở mẫu T11 và T31 tương ứng là 761 m2/g và 686 m2/g. Diện tớch bề mặt của mẫu T11 lớn hơn so với mẫu T31 cú thể là do khi hàm lượng TiO2 tăng, TiO2 sẽ đi vào cỏc khoảng trống trờn bề mặt SBA-15 làm giảm diện tớch bề mặt. Như vậy vật liệu nano tổ hợp tổng hợp TiO2/SBA-15 cú diện tớch bề mặt phỏt triển tốt hơn nhiều so với TiO2 nano nguyờn chất (SBET của P25 chỉ khoảng 50 m2/g).
Bảng 3.2. Kết quả đo BET của mẫu T31
3.1.3. Tớnh chất xốp của vật liệu
Kết quả nghiờn cứu hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu T11 và T31 được trỡnh bày ở hỡnh 3.3. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của cỏc mẫu TiO2/SBA-15 đều cú dạng trễ thuộc loại IV (theo phõn loại của IUPAC) đặc trưng cho cấu trỳc mao quản trung bỡnh. Điều này chứng tỏ hệ mao quản của SBA-15 vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tổng hợp. Ở vựng ỏp suất tương đối 0,46<p/p0<0,8 đồ thị cú hai nhỏnh. Nhỏnh dưới thu được khi thực hiện quỏ trỡnh hấp phụ bằng cỏch tăng dần ỏp suất, nhỏnh trờn thu được trong quỏ trỡnh khử hấp phụ bằng cỏch giảm dần ỏp suất. Sự phõn chia làm hai nhỏnh là do hiện tượng trễ. Độ dốc của hai nhỏnh càng lớn thỡ độ trật tự càng cao, kớch thước mao quản càng đồng đều. Từ hỡnh vẽ nhận thấy cả hai mẫu tổng hợp được đều cú độ dốc hai nhỏnh lớn. Điều này chứng tỏ việc tổng hợp vật liệu theo phương phỏp trực tiếp cú độ trật tự cao và kớch thước mao quản đồng đều, thớch hợp làm xỳc tỏc dị thể cho cỏc phản ứng quang húa.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 L ượ ng h ấp p hụ ( cm 3 /g) áp suất (P/P0) Hấp phụ Giải hấp phụ (b) (a)
Hỡnh 3.3. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của T11 (a) và T31 (b)
Đường phõn bố kớch thước mao quản của vật liệu tổng hợp được trỡnh bày ở hỡnh 3.4. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(a) (b)
Hỡnh 3.4. Đường phõn bố kớch thước mao quản của mẫu T11 (a) và T31 (b)
Đường phõn bố kớch thước mao quản hẹp với cường độ lớn chứng tỏ sản phẩm TiO2/SBA-15 cú hệ thống mao quản đồng đều của pha nền SBA-15. Kớch thước mao quản trong của cỏc mẫu T11 và T31 xỏc định từ đường phõn bố tương ứng khoảng 6 nm và 5,5 nm. Sự giảm kớch thước mao quản của mẫu