bỏm trờn bề mặt vật liệu.
Tương tự, TiO2 cú thể được phối trộn vào lớp men phủ trờn bề mặt gạch men hoặc được trỏng phủ thành lớp mỏng trờn bề mặt gạch men, tấm kớnh,… Nhờ đú, cỏc sản phẩm này cú khả năng tự làm sạch khi cú sự tỏc động của tia tử ngoại.
1.4.8. Pin mặt trời quang điện hoỏ (PQĐH)
Đõy là một loại dụng cụ điện tử cú khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện. Khỏc với loại pin đó biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với cụng nghệ phức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyờn lý hoàn toàn khỏc, trong đú cỏc hạt nano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điện
cực phỏt. Cấu trỳc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo PQĐH. Điểm đặc biệt là cấu tạo của PQĐH đơn giản, dễ chế tạo, giỏ thành thấp, dễ phổ cập rộng rói và đang được coi như là lời giải cho bài toỏn an ninh năng lượng của loài người. Hiện nay, PQĐH đó đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lờn đến 11%.
1.4.9. Linh kiện điện tử
Với hằng số điện mụi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kộm kim cương) nano TiO2 cú nhiều ứng dụng độc đỏo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics). TiO2 được sử dụng như một cổng cỏch điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhõn; cỏc cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm cỏc lớp chống phản xạ giỳp tăng cường hiệu suất của khuếch đại quang bỏn dẫn. TiO2 phự hợp cho việc chế tạo cỏc linh kiện trong thụng tin quang hoặc cỏc cửa sổ quang học với cỏc tổn hao nhỏ.
1.5. GIỚI THIỆU VỀ XANH METYLEN VÀ METYL DA CAM 1.5.1. Xanh metylen
Xanh metylen (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rói trong kỹ thuật nhuộm, dựng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khú phõn hủy khi thải ra mụi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan mụi trường, ảnh hưởng đến quỏ trỡnh sản xuất và sinh hoạt của con người. Một số thụng tin về xanh metylen được trỡnh bày trong Bảng 3.2.
Bảng 1.3. Một số thụng tin về xanh metylen
Cụng thức phõn tử
Cụng thức cấu tạo Độ hũa tan trong nước
Màu Bước súng
hấp thụ
C16H18N3SCl 50 gam/lớt Xanh da trời 660 nm
1.5.2. Metyl da cam
Metyl da cam cú cụng thức phõn tử: C14H14N3O3S. Cụng thức cấu tạo như sau:
Metyl da cam là một chất bột tinh thể màu da cam, khụng tan trong dung mụi hữu cơ, khú tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước núng. Dung dịch trong nước dựng làm chỉ thị chuẩn độ axit - bazơ; cú màu hồng trong mụi trường axit, vàng da cam trong mụi trường kiềm; khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4.
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. HểA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1.1. Húa chất - Axit clohdric HCl . - Metyl da cam C14H14O3SN3. - Xanh metylen C16H18N3SClC16H18N3SCl - Bạc nitrat: AgNO3
- Titanium tetraisopropoxide (TTIP): Ti{OCH(CH3)2}4 - Tetraethoxylsilane (TEOS): (C2H5O)4Si.
- Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide): P123 - propan-2-ol - etilenglicol - Giấy chỉ thị pH. 2.1.2. Dụng cụ - Bộ Autoclave (hỡnh 2.1) Hỡnh 2.1. Bộ autoclave
- Cốc, khay thủy tinh và một số dụng cụ thủy tinh khỏc. - Đốn compact, đốn tử ngoại
- Chộn sứ nung.
- Giấy lọc băng xanh, giấy bạc - Cối mó nóo. 2.1.3. Thiết bị - Tủ sấy. - Lũ nung. - Cõn điện tử hiện số. - Bơm lọc hỳt chõn khụng. - Mỏy khuấy từ gia nhiệt. - Mỏy đo phổ UV-Vis. - Mỏy li tõm.
- Lũ vi súng
2.2. CHẤT TẠO VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương phỏp trực
tiếp
Cho 4 gam P123 vào một cốc cú dung tớch 250ml, thờm vào cốc 30 ml nước cất và 124 ml dung dịch axit HCl 2M. Đặt que khuấy từ vào cốc, dựng màng nilon bọc kớn để trỏnh sự bay hơi của axit. Hỗn hợp được khuấy đều trờn mỏy khuấy từ cho đến khi thu được một dung dịch đồng nhất. Tiến hành gia nhiệt đến 400C. Sau khi nhiệt độ dung dịch ổn định, 8,5 gam TEOS được cho vào từ từ từng giọt. Hỗn hợp được khuấy liờn tục ở 400C trong 20 giờ. Hỗn hợp sau khi khuấy màu trắng đục này được cho thờm vào từng giọt 20ml dung dịch propan-2-ol. Sau đú nhỏ từ từ TTIP vào ứng với cỏc tỉ lệ khỏc nhau đó được tớnh toỏn trước. Hỗn hợp lỳc này chuyển sang màu vàng và được khuấy liờn tục ở nhiệt độ phũng trong 6 giờ. Sau đú hỗn hợp thu được trờn được cho vào bỡnh teflon trong autoclave, thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ. Hỗn hợp được để nguội tự nhiờn. Tiến hành lọc, rửa loại bỏ axit dư đến
khi mụi trường trung tớnh. Chất rắn thu được đem sấy khụ ở 1000C trong 24 giờ, nghiền mịn trong cối mó nóo. Sản phẩm sau quỏ trỡnh này là vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 chưa loại bỏ chất định hướng cấu trỳc.
Sự loại bỏ chất định hướng cấu trỳc là bước khụng thể thiếu trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu mao quản trung bỡnh. Nếu chất hướng cấu trỳc khụng được loại bỏ hoàn toàn, nú sẽ gõy ảnh hưởng rất nhiều đến tớnh chất của vật liệu. Đặc biệt, do chất định hướng cấu trỳc nằm trong mao quản nờn nú sẽ làm giảm đường kớnh mao quản và giảm diện tớch bề mặt riờng của vật liệu, làm khả năng hấp phụ và xỳc tỏc của vật liệu bị hạn chế rất nhiều. Do đú, trước khi vật liệu cú thể được ứng dụng làm chất mang, xỳc tỏc hay vật liệu hấp phụ, chất định hướng cấu trỳc phải được loại bỏ hoàn toàn.
Vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 tổng hợp được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất định hướng cấu trỳc. Sau khi nung, vật liệu được mang đi đặc trưng và thử hoạt tớnh xỳc tỏc quang bằng cỏch xử lý xanh metylen và metyl da cam dưới đốn tử ngoại.
Trong nghiờn cứu này, lượng chất TTIP được thay đổi bằng cỏch thay đổi tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2. Bảng 2.1 trỡnh bày điều kiện tổng hợp vật liệu theo cỏc tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2khỏc nhau.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp vật liệu theo cỏc tỉ theo cỏc tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 khỏc nhau lệ khỏc nhau
Kớ hiệu mẫu mTTIP(g) mTEOS(g) Tỉ lệ TiO2/SiO2
T13 2,9014 8,5 1:3
T23 5,8029 8,5 2:3
T11 8,7043 8,5 1:1
T31 26,1130 8,5 3:1
Mẫu cú tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 =1:1 (mẫu được xỏc định là cú tỉ lệ khối lượng thớch hợp) sau khi tổng hợp được đem nung ở cỏc nhiệt độ 4500C, 5500C và 6500C. Sau đú đem thử hoạt tớnh xỳc tỏc để chọn nhiệt độ nung tốt nhất cho cỏc bước khảo sỏt tiếp theo.
2.2.3. Điều chế TiO2/SBA-15 pha tạp bạc theo cỏc tỉ lệ khỏc nhau
Cõn 0,50 g mẫu T11 tổng hợp được cho vào bỡnh tam giỏc và V ml dung dịch AgNO3 0,4 M (V thay đổi sao cho khối lượng Ag chiếm từ 1% đến 6% khối lượng T11), cho tiếp 1ml etilen glicol (d=1,11g/ml) vào. Đặt que khuấy từ vào cốc. Hỗn hợp được khuấy liờn tục trong 2 giờ. Sau đú đặt hỗn hợp vào lũ vi súng trong 5 phỳt. Sản phẩm được đem sấy khụ qua đờm ở 1000C. Sau đú sản phẩm được nung ở 5000C trong 1 giờ để loại bỏ cỏc chất hữu cơ, nghiền mịn trong cối mó nóo. Bảng 2.2 trỡnh bày điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo cỏc tỉ lệ khỏc nhau.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo cỏc tỉ lệ khỏc nhau
mT11(g) Thể tớch AgNO3 0,4M (ml) Thể tớch etilen glicol (ml) %Ag 0,5 1,158 1 1% 0,5 2,315 1 2% 0,5 3,473 1 3% 0,5 4,630 1 4% 0,5 5,788 1 5% 0,5 6,945 1 6%
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.3.1. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột SEM (Scanning Electron
Microscopy)- truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)
Cả hai phương phỏp SEM và TEM đều sử dụng chựm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiờn cứu. Nguyờn tắc chung của phương phỏp nghiờn cứu này được mụ tả trong hỡnh 2.2.
Hỡnh 2.2. Nguyờn tắc chung của phương phỏp hiển vi điện tử.
Phương phỏp SEM thường được dựng để nghiờn cứu bề mặt của vật liệu, cũn phương phỏp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiờn cứu đặc trưng bề mặt và vi cấu trỳc của vật liệu.
Vi cấu trỳc của bột vật liệu được xỏc định bằng mỏy chụp SEM Hitachi S 4800, mỏy chụp TEM JEOL TEM - 1010 electron Microscope, cả hai được chụp tại Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương.
2.3.2. Phương phỏp hồng ngoại (IR)
Phương phỏp phõn tớch theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phõn tớch rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương phỏp phổ hồng ngoại so với những phương phỏp phõn tớch cấu trỳc khỏc (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là phương phỏp này cung cấp thụng tin về cấu trỳc phõn tử nhanh, khụng đũi hỏi cỏc phương phỏp tớnh toỏn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trờn hiệu ứng đơn giản là: cỏc hợp chất hoỏ học cú khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ cỏc bức xạ hồng ngoại, dao động riờng của cỏc liờn kết hoặc nhúm nguyờn tử trong phõn tử hợp chất hoỏ học làm xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Cỏc đỏm phổ khỏc nhau cú mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với cỏc nhúm chức đặc trưng và cỏc liờn kết cú trong phõn tử hợp chất hoỏ học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoỏ học coi như "dấu võn tay", cú thể căn cứ vào đú để nhận dạng chỳng.
Khụng phải bất kỳ phần tử nào cũng cú khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại; mặt khỏc bản thõn sự hấp thụ đú cũng cú tớnh chất chọn lọc. Để cú thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phõn tử đú phải đỏp ứng cỏc yờu cầu sau:
Độ dài súng chớnh xỏc của bức xạ: một phõn tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiờn của một phần phõn tử (tức là cỏc nguyờn tử hay cỏc nhúm nguyờn tử tạo thành phõn tử đú) cũng là tần số của bức xạ tới.
Lưỡng cực điện: Một phõn tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đú gõy nờn sự biến thiờn momen lưỡng cực của chỳng.
Thực nghiệm đo phổ IR được tiến hành trờn mỏy shimadzu tại Đại học sư phạm Hà Nội.
2.3.3. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đớch sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chớnh xỏc cỏc pha tinh thể, đồng thời cú thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kớch thước hạt zeolit với độ tin cậy cao.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion phõn bố một cỏch đều đặn trong khụng gian theo quy luật xỏc định. Khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử hay ion khoảng vài Å, tức là gần bằng bước súng của tia X. Do đú khi chựm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong nú thỡ mạng tinh thể đúng vai trũ là một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Chựm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể vật liệu một gúc θ. Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể của vật liệu trựng với một mặt mạng tinh thể cú khoảng cỏch giữa cỏc mặt là d. Chựm tia X tương tỏc
với cỏc electron trong hỗn hợp vỏ nguyờn tử trong mạng tinh thể sẽ tỏn xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do cỏc nguyờn tử trong mạng tinh thể sắp xếp một cỏch quy luật, tuần hoàn vụ hạn trong khụng gian nờn cú những hướng mà theo hướng đú cỏc tia tỏn xạ từ những nguyờn tử khỏc nhau giao thoa. Hiện tượng chựm tia sỏng song song, tỏn xạ từ cỏc nỳt mạng khi chồng chập tạo ra võn giao thoa cú biờn độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ (hỡnh 2.3).
Hỡnh 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể
Theo điều kiện giao thoa để cỏc súng phản xạ trờn 2 mặt phẳng cựng pha thỡ hiệu quang trỡnh ∆ =2d.sinθ phải bằng số nguyờn lần độ dài súng:
∆ =2d.sinθ = nλ.
Trong đú: - d là khoảng cỏch giữa hai mặt liền kề.
- θ là gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆ là hiệu quang trỡnh của hai tia phản xạ.
Đõy chớnh là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trỡnh cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc mạng tinh thể.
Với một nguồn tia X cú bước súng xỏc định, khi thay đổi gúc tới θ thỡ mỗi vật liệu đều cú một giỏ trị d đặc trưng. Do vậy, để đỏnh giỏ định tớnh ta so sỏnh giỏ trị d đó xỏc định với giỏ trị d của mẫu chuẩn sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của chất nghiờn cứu.
Độ tinh thể tương đối được xỏc định theo cụng thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đú: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiờn cứu và mẫu chuẩn.
Sử dụng XRD cũng cú thể xỏc định được kớch thước trung bỡnh của cỏc tinh thể cú độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng bước súng 40-20000Å theo phương trỡnh Scherrer's: D = 2 2 S FWHM * * ) Cos( 180 * * K − π θ λ Trong đú: - D là kớch thước tinh thể hạt.
- 2θ là vị trớ tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng. - FWHM là độ rộng trung bỡnh của pic đặc trưng. - K: là hằng số xấp xỉ bằng 1.
- λ: là bước súng chựm tia tới.
- S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của mỏy chụp XRD.
Thực nghiệm đo phổ XRD được tiến hành trờn mỏy mỏy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) tại Đại học sư phạm Hà Nội.
2.3.4. Phộp đo diện tớch bề mặt hấp phụ khớ Brunauer – Emmett – Teller (BET)
Phương phỏp đo diện tớch bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xỏc định bề mặt riờng của cỏc chất hấp phụ rắn. Nguyờn tắc chung của phương phỏp là dựa vào phương trỡnh BET, được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929), ỏp dụng để xỏc định bề mặt riờng của vật liệu.
Phương trỡnh biểu diễn cú dạng sau:
( 0) m ( m ) 0 1 1 1 P/P 1 − = + − C P V V C V C P
hấp phụ (cm3/g).
Vm – thể tớch chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phõn tử trờn bề mặt rắn (cm3/g).
C – hằng số BET, được xỏc định theo cụng thức: C = exp (∆Ha – QL/RT)
Trong đú: ∆Ha: entanpy hấp phụ; QL: nhiệt ngưng tụ. Ta cú thể nhận thấy rằng ( 0) 1 P/P −1 V là hàm bậc nhất của biến số P/P0. Tại T = const, người ta đo thực nghiệm giỏ trị thể tớch chất bị hấp phụ V ứng với ỏp suất cõn bằng tương đối P/P0. Sau đú thiết lập đồ thị như hỡnh 2.4.
Hỡnh 2.4. Sự phụ thuộc của ( 0) 1 P/P −1 V vào P/P0
Lý thuyết BET cho rằng, sự hấp phụ khớ (hơi) trờn bề mặt rắn là hấp phụ vật lý, ở giai đoạn ỏp suất cõn bằng cũn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết hấp phụ Langmuir (phõn tử khớ liờn kết trực tiếp với cỏc tõm hấp phụ trờn bề mặt rắn, và lớp hấp phụ đơn phõn tử). Song, nếu tiếp tục tăng ỏp suất hấp phụ thỡ sự hấp phụ cú thể xảy ra khụng phải đơn lớp (phõn tử) mà đa lớp (phõn tử), khi P tiến tới Po thỡ cú thể xảy ra sự ngưng tụ.
0,05 đến 0,3 sẽ cho cỏc kết quả. ( ) m 1 − = C tga V C m 1 = OA V C