trờn, cũng do sự lấp đầy cỏc pore mao quản trung bỡnh của SBA-15 khi hàm lượng TiO2 tăng lờn.
3.1.4. Cấu trỳc
Để xỏc định dạng tồn tại của cỏc pha thành phần trong vật liệu tổ hợp TiO2/SBA-15, chỳng tụi đó tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X ở hai vựng gúc 2θ
lớn (xỏc định pha TiO2) và gúc 2θ nhỏ (xỏc định pha SBA-15). Kết quả được biểu diễn trờn cỏc hỡnh 3.5 và 3.6. 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 d c b a 2 theta (độ) C ư ờ n g đ ộ ( C p s)
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc lớn của T13 (a), T23 (b), T11 (c) và T31 (d)
Giản đồ XRD trờn hỡnh 3.5 cho thấy trong cỏc mẫu, TiO2 đều ở dạng chủ yếu là pha anatase (cỏc đỉnh tại vị trớ 2θ = 25,26o; 37,78o; 38,56o; 48,5o; 53,9o, theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272) và một phần pha rutile (cỏc đỉnh tại vị trớ 2θ = 27,33o; 48,00o; 55,10o, theo thẻ chuẩn JCPDS 65-0190). Dải võn ứng với 2θ từ 20-30o cho thấy cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2 khụng cũn nữa. Điều này chứng tỏ đó cú sự hỡnh thành cỏc tinh thể oxit TiO2 trờn pha
nền mao quản silica.
(a) (b) (c)
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc nhỏ của cỏc mẫu T23 (a), T11 (b) và T31 (c)
Trờn phổ nhiễu xạ tia X gúc nhỏ của mẫu TiO2/SBA-15 (hỡnh 3.6) đều cú cỏc pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Cỏc giản đồ đều cú pic thứ nhất sắc nhọn với cường độ mạnh tại 2θ = 1,10 tương ứng với mặt phản xạ (100) được quy kết cho cấu trỳc đối xứng lục lăng (p6mm) và hai pic cú cường độ yếu hơn ứng với cỏc mặt 110 và 200. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp TiO2/SBA-15 theo phương phỏp trực tiếp cú pha nền SBA-15 với độ trật tự cao của cấu trỳc lục lăng mao quản trung bỡnh. Kết quả này cũng phự hợp khi quan sỏt trờn cỏc hỡnh ảnh TEM của vật liệu.
3.1.5. Phổ UV-Vis mẫu rắn
Để tỡm hiểu sõu thờm về cấu trỳc vật liệu, chỳng tụi tiến hành đo phổ UV Vis dạng rắn của hai mẫu T13 và T11. Kết quả được thể hiện trong hỡnh 3.7 cho thấy cỏc mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp chỉ cú độ hấp thụ mạnh trong khoảng bước súng 300-400 cm-1. Điều này cho thấy khả năng vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp chỉ cú thể thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong vựng tử ngoại. Từ phổ cũng thấy rằng mẫu T13 và T11 hấp thụ ỏnh sỏng kớch thớch cú bước súng tương tự nhau, tức là cú năng lượng vựng cấm tương đương nhau.
Hỡnh 3.7. Phổ UV-Vis rắn của mẫu T11 và T13
3.1.6. Phổ hồng ngoại
Để nghiờn cứu cỏc dạng liờn kết trong vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp trực tiếp, cỏc mẫu được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại. Quan sỏt phổ IR của mẫu T11 (cũng như cỏc mẫu khỏc) trong hỡnh 3.8 nhận thấy [33]:
- Cỏc pic nằm trong vựng 3441 cm-1 và 1635 cm-1 đặc trưng cho dao động của cỏc nhúm OH trong Si-OH hay Ti-OH. Tuy nhiờn cỏc võn phổ này thường bị che lấp bởi cỏc dao động của cỏc liờn kết trong phõn tử nước hấp phụ trờn vật liệu.
- Đỏm phổ 476 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng Si-O-Si trong tứ diện SiO4 của pha nền SBA-15. Đỏm phổ này khụng đặc trưng cho cấu trỳc tinh thể hay vụ định hỡnh.
- Ngoài ra sự xuất hiện pic đặc trưng ở vựng cú số súng 798 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết Si-OH
- Pic dao động biến dạng của Si-O-H ở 964 cm-1. Pic ứng với số súng 1080 cm-1 cũng đặc trưng cho dao động biến dạng của liờn kết Si-O-Si. Đõy là cỏc pic đặc trưng cho vật liệu SBA-15 và chỳng vẫn cũn tồn tại sau khi tổng hợp. Điều này khẳng định một lần nữa sự tồn tại của pha SBA-15 trong vật liệu sau tổng hợp.
Trờn phổ IR hoàn toàn khụng xuất hiện cỏc pic đặc trưng cho liờn kết C-H, C-O hay C-C của chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đó được loại bỏ hoàn toàn ra khỏi cấu trỳc vật liệu.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 2 4 6 8 10 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 T31 T23 T13 T11 Đ ộ tr uy ền q ua ( đv ty ) Số sóng (cm-1 )
Hỡnh 3.8. Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp
Núi túm lại, tất cả cỏc kết quả trờn đều chứng minh rằng đó tổng hợp thành cụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 ở cỏc tỉ lệ TiO2/SiO2 khỏc nhau theo phương phỏp trực tiếp. Sản phẩm cú cấu trỳc tinh thể TiO2 nano phủ lờn pha nền mao quản trung bỡnh cú đối xứng lục lăng của SBA-15. Mặc dự vậy, việc phủ một lớp oxit TiO2 lờn trờn tường mao quản đó làm giảm kớch thước mao quản, diện tớch bề mặt riờng của pha nền SBA-15. Vật liệu tổ hợp TiO2/SBA-15 cú độ phõn tỏn TiO2 cao, hứa hẹn cải thiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang của chỳng so với TiO2 nguyờn chất. Để mở rộng hoạt tớnh xỳc tỏc quang sang vựng ỏnh sỏng khả kiến, chỳng tụi biến tớnh vật liệu bằng cỏch đưa vào thờm (doping) một lượng nhỏ Ag. Kết quả đo XPS và khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang được trỡnh bày ở cỏc phần tiếp theo.
3.1.7. Phổ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
Phổ XPS cho phộp xỏc định thành phần cơ bản và trạng thỏi điện tử của nguyờn tố trong mẫu, dựa trờn cơ sở lý thuyết hiệu ứng quang điện. Chỳng tụi tiến hành đo phổ XPS của của mẫu T11 chứa 4% Ag nhằm khẳng định Ag đó được mang trờn cỏc vật liệu. Kết quả được biểu diễn trờn hỡnh 3.9.
Hỡnh 3.9. Phổ XPS của mẫu TiO2/SBA-15 chứa 4%Ag
Phổ XPS cho thấy sự cú mặt của Ag trờn vật liệu, bờn cạnh cỏc thành phần nguyờn tố cơ bản trong mẫu như O, Si, Ti. Điều này chứng tỏ phương phỏp siờu õm dựng để tẩm bạc lờn vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 đó đem lại hiệu quả. Sự phõn tớch chi tiết hơn đối với tớn hiệu Ag3d cho thấy cỏc electron 3d núi riờng và cỏc vỏ electron núi chung của Ag trong vật liệu cú năng lượng liờn kết thay đổi khỏ lớn so với Ag nguyờn chất, cho thấy Ag đó liờn kết húa học vào vật liệu TiO2/SBA-15 chứ khụng phải là một hỗn hợp trộn thụng thường.
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
320 340 360 380 400 420 360 365 370 375 380 Co un ts / s
Binding Energy (eV) Ag3d Scan
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu TiO2/SBA-15 theo cỏc tỉ lệ TiO2/SiO2 khỏc nhau (T13, T23, T11, T31), chỳng tụi tiến hành thớ nghiệm phõn hủy xanh metylen và metyl da cam dưới điều kiện ỏnh sỏng của đốn tử ngoại. Do đối với vật liệu xỳc tỏc TiO2 khi chưa pha tạp thỡ chỉ những bức xạ tử ngoại mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang húa. Sau khi khuấy hỗn hợp phản ứng trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới ỏnh sỏng của đốn tử ngoại trong một cốc hở. Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch nhạt dần. Phổ UV-vis của cỏc dung dịch xanh methylen ở cỏc thời điểm phản ứng khỏc nhau được trỡnh bày trờn hỡnh 3.10 và dung dịch metyl da cam được trỡnh bày trờn hỡnh 3.11.
a. Quỏ trỡnh phõn hủy xanh metylen
Hỡnh 3.10. Phổ UV-Vis của cỏc dung dịch xanh metylen trờn cỏc mẫu xỳc tỏc quang húa TiO2/SBA-15 ở cỏc thời điểm khỏc nhau dưới ỏnh sỏng đốn
tử ngoại
664 nm, 610 nm đặc trưng cho nhúm mang màu liờn hợp. Kết quả chỉ ra rằng nồng độ xanh metylen giảm dần theo thời gian phản ứng. Nồng độ giảm mạnh trong thời gian đầu và chậm lại trong cỏc thời gian sau. Tốc độ phản ứng phõn hủy xanh metylen tăng theo hàm lượng TiO2, tuy nhiờn sau đú giảm ở tỉ lệ TiO2/SiO2 cao. So sỏnh với cựng một thời gian phản ứng, tốc độ mất màu tăng khi đi từ mẫu T13, đến T23 và ở mẫu T11 là đạt tốt nhất, sau đú giảm ở mẫu T31. Cỏc pic lạ khụng xuất hiện trờn phổ UV-vis của hệ phản ứng cho thấy khụng cú sự hỡnh thành cỏc sản phẩm trung gian mà sản phẩm phản ứng được khoỏng húa hoàn toàn, cú nghĩa xanh metylen được oxi húa hoàn toàn thành CO2 và H2O.
b. Quỏ trỡnh phõn hủy metyl da cam
Từ phổ UV-Vis nhận thấy cường độ pic hấp thụ đặc trưng của metyl da cam tại 460 nm giảm dần theo thời gian chiếu xạ. Thời gian chiếu xạ càng lõu thỡ metyl da cam bị phõn hủy càng nhiều. Tương tự như đối với xanh metylen, độ chuyển húa metyl da cam cũng cao nhất trờn mẫu T11.
Hỡnh 3.11. Phổ UV-Vis của cỏc dung dịch metyl da cam trờn cỏc mẫu xỳc tỏc quang húa TiO2/SBA-15 ở cỏc thời điểm khỏc nhau dưới ỏnh sỏng đốn
tử ngoại
Kết quả trờn khẳng định vật liệu TiO2/SBA-15 điều chế được cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại, hứa hẹn khả năng ứng dụng trong xử lý cỏc hợp chất hữu cơ ụ nhiễm.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2
Hỡnh 3.12. Phổ UV-VIS của cỏc dung dịch xanh metylen sau khi phõn hủy 2 giờ bởi cỏc mẫu xỳc tỏc T13, T23, T11, T31 dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại.
Phổ UV-VIS của cỏc dung dịch xanh metylen sau cựng một thời gian phản ứng 2 giờ bởi cỏc mẫu xỳc tỏc quang T13, T23, T11, T31 dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại được trỡnh bày ở hỡnh 3.12 nhằm khẳng định rừ hơn ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượngTiO2/SiO2 đến hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu.
Kết quả cho thấy, hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu TiO2/SBA-15 cũng thể hiện tốt nhất tại tỉ lệ TiO2/SiO2 = 1/1 (mẫu T11). Vỡ vậy, chỳng tụi tập trung khảo sỏt mẫu T11cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu TiO2/SBA-15
Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc mẫu TiO2/SBA-15 (tỉ lệ TiO2/SiO2 = 1/1) với cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau được khảo sỏt trong phản ứng phõn hủy metyl da cam. Kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.13.
Hỡnh 3.13. Phổ UV-Vis của cỏc dung dịch metyl da cam sau 5 giờ phản ứng trờn cỏc mẫu xỳc tỏc T11 (với cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau) dưới ỏnh
sỏng đốn tử ngoại
Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của mẫu nung ở 5500C mạnh hơn so với mẫu nung ở 4500C. Điều này cú thể được giải thớch rằng trong mẫu bột nung ở 4500C vẫn cũn một số tinh thể TiO2 ở dạng vụ định hỡnh chưa kịp chuyển thành dạng anatase. Mặt khỏc, nhiệt độ nung 4500C cú thể chưa loại hết chất định hướng cấu trỳc trong mao quản của SBA-15.. Hỡnh 3.13 cũng cho thấy,
mẫu nung ở 6500C cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang kộm nhất. Điều này cú thể là do khi nung ở nhiệt độ cao thỡ pha anatase chuyển húa thành pha rutile là dạng cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang yếu làm giảm hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu.
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng bạc
Cỏc mẫu T11 pha tạp với cỏc hàm lượng Ag khỏc nhau (1-6% khối lượng Ag) được khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong phản ứng phõn hủy xanh metylen dưới ỏnh sỏng đốn compact. Kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.14. Khỏc với vật liệu TiO2/SBA-15 chưa biến tớnh, cỏc mẫu xỳc tỏc TiO2- Ag/SBA-15 đều thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang rất tốt dưới ỏnh sỏng khả kiến. Hỡnh 3.14 cũng cho thấy, độ chuyển húa xanh metylen cao nhất khi hàm lượng Ag pha tạp vào TiO2/SBA-15 khoảng 4%.
Hỡnh 3.14. Phổ UV-Vis của cỏc dung dịch xanh metylen sau 5 giờ phản ứng trờn cỏc mẫu T11 cú hàm lượng Ag thay đổi dưới ỏnh sỏng đốn compact
Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp cú tỏc dụng chuyển dịch hoạt tớnh xỳc tỏc quang của TiO2 từ vựng tử ngoại sang vựng khả kiến cũng đó được một số tỏc giả lý giải [15], [23]. Kim loại chuyển tiếp (Ag, Fe, Cr,...) được đưa vào TiO2 cú tỏc dụng làm hẹp độ rộng vựng cấm do sự lai húa cỏc orbital d giữa Ti với cỏc nguyờn tố chuyển tiếp. Mặt khỏc, chỳng đúng vai trũ như cỏc “bẫy” điện tử và “bẫy” lỗ trống, tăng cường sự chia tỏch lỗ trống - điện tử.
Cỏc điện tử bị mắc kẹt trờn “bẫy” điện tử sẽ bị tương tỏc bởi O2 tạo cỏc phần tử hoạt động (O2-, •OH). Vỡ vậy, khi nồng độ pha tạp tăng thỡ khả năng xỳc tỏc quang tăng lờn. Nhưng khi nồng độ pha tạp đạt đến giỏ trị nào đú thỡ cỏc “bẫy” điện tử lại đúng vai trũ lỏ cỏc tõm tỏi hợp của cặp điện tử - lỗ trống làm giảm khả năng xỳc tỏc quang của vật liệu. Vỡ vậy, mỗi nguyờn tố cú một nồng độ pha tạp tối ưu xỏc định vào TiO2 nano để hoạt tớnh xỳc tỏc quang của chỳng tốt nhất.
3.2.5.Ảnh hưởng của bản chất nguồn sỏng
Từ kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của hàm lượng Ag, chỳng tụi nhận thấy mẫu chứa 4% Ag cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang tốt nhất nờn mẫu T11 (4% Ag) được chọn để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong phản ứng phõn hủy metyl da cam sau dưới cỏc nguồn sỏng kớch thớch khỏc nhau (ỏnh sỏng đốn compact, mặt trời). Kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.15. Khả năng phõn hủy metyl da cam của mẫu thể hiện tốt nhất dưới ỏnh sỏng mặt trời rồi đến đốn compact, cao hơn nhiều so với mẫu khụng chiếu sỏng. Điều này cú thể được lý giải, đốn compact cú nguồn ỏnh sỏng thuần tỳy khả kiến, trong khi ỏnh sỏng mặt trời tự nhiờn cú khoảng 5% tia tử ngoại nờn kớch thớch hỗ trợ thờm cho hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu.
Hỡnh 3.15. Phổ UV-Vis của cỏc dung dịch metyl da cam sau khi phõn hủy 5 giờ bởi mẫu T11 chứa 4%Ag dưới cỏc nguồn sỏng khỏc nhau
3.3. ỨNG DỤNG XỬ Lí NƯỚC THẢI CỦA VẬT LIỆU
TiO2(4%Ag)/SBA-15
Mẫu nước thải của nhà mỏy dệt được chọn làm đối tượng nghiờn cứu. Nước thải trước khi xử lý và sau khi xử lý 5 giờ bằng mẫu T11 chứa 4%Ag (100 ml nước thải/0,4 g xỳc tỏc) dưới ỏnh sỏng đốn compact được đem đi đo COD để đỏnh giỏ hiệu quả xử lý.
Kết quả COD của mẫu chưa xử lý là 2272 mg/l cho thấy mẫu nước thải của nhà mỏy dệt thuộc loại rất ụ nhiễm, khụng thể thải trực tiếp ra mụi trường được. Chỉ số COD của mẫu sau khi xử lý là 368 mg/l, giảm đỏng kể so với mẫu ban đầu. Như vậy chỳng tụi đó xử lý mẫu nước thải rất ụ nhiễm thành nước thải loại C (theo tiờu chuẩn nước thải cụng nghiệp-TCVN 5945:2005). Điều này đó mở ra triển vọng đối với việc nghiờn cứu ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SiO2 biến tớnh trong việc xử lý mụi trường dưới cỏc điều kiện và nguồn sỏng tự nhiờn.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
♣ KẾT LUẬN
1. Đó điều chế trực tiếp TiO2 trờn chất nền SBA-15, tạo ra chất xỳc tỏc cú cấu trỳc tốt. Cỏc kết quả thu được từ XRD, TEM, SEM, đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K, IR cho thấy chất xỳc tỏc tạo ra vẫn bảo toàn cấu trỳc hexagonal khi hàm lượng TiO2/SiO2 tăng từ 25:75 đến 40:60, 50:50 và 75:25. Sản phẩm vẫn duy trỡ được cấu trỳc SBA-15, hệ thống mao quản, mặc dự diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản giảm so với SBA-15 thuần nhất.
2. Đó pha tạp thành cụng bạc vào vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15. Sau khi pha tạp bạc đó làm dịch chuyển phổ hấp thụ ỏnh sỏng của vật liệu sang vựng ỏnh sỏng khả kiến, vật liệu thu được cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang rất tốt dưới ỏnh sỏng mặt trời. Đó xỏc định được lượng pha tạp bạc vào vật liệu tối