Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang tio2 SBA 15

1 Cơng trình đư c hồn thành t i B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Đ I H C ĐÀ N NG BÙI TH MAI LÂM NGHIÊN C U T NG H P THEO PHƯƠNG PHÁP TR C TI P VÀ NG D NG X LÝ CÁC H P CH T H U CƠ Ô NHI M C A V T LI U XÚC TÁC QUANG TiO2/SBA-15 Chuyên ngành: Hoá h u Mã s : 60 44 27 Đ I H C ĐÀ N NG Ngư i hư ng d n khoa h c: PGS.TS Nguy n Phi Hùng Ph n bi n 1: PGS.TS Lê Th Liên Thanh Ph n bi n 2: PGS.TS Lê T H i Lu n văn ñã ñư c b o v t i H i ñ ng ch m lu n văn t t nghi p Th c sĩ Khoa h c h p t i Đ i h c Đà N ng vào ngày 13 tháng 11 năm 2012 TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C Đà N ng - Năm 2012 Có th tìm lu n văn t i: - Trung tâm Thông tin-H c li u, Đ i h c Đà N ng - Thư vi n trư ng Đ i h c Sư ph m, Đ i h c Đà N ng M Đ U Tính c p thi t c a ñ tài S bùng n dân s v i t c đ th hóa, cơng nghi p hóa nhanh chóng t o m t s c ép l n t i mơi trư ng tác s r t khó thu h i sau ph n ng Trong lúc đó, m t ch t mang xúc tác lý tư ng, v t li u oxit silic mao qu n trung bình, đ c bi t SBA-15, r t ñáng ñư c quan tâm b i chúng có di n tích b m t l n, kích thư c mao qu n có th u ch nh đư c, khung mao qu n có đ Vi t Nam Cơng nghi p dân s phát tri n địi h i m t tr t t cao ñ c bi t su t ñ i v i tia UV Vì v y, n u t h p ngu n cung c p nư c phong phú v ng b n Bên c nh th i hai lo i v t li u nano d ng mao qu n SBA-15 d ng h t (thanh, vào môi trư ng nh ng ngu n nhi m m i Trong đó, v n đ nhi m dây) TiO2, h n ch nêu có th đư c c i thi n, đ ng th i s b n h u ñang v n ñ ñư c quan tâm hàng ñ u c a nhà tăng cư ng ưu ñi m c a chúng c i thi n ñ b n, ñ ñ ng ñ u c a nghiên c u Ch t th i h u ch a hàm lư ng ch t h u khó c h t, kh u n hình d ng kích c nano mét c a h t, phân h y h p ch t vịng benzen, nh ng ch t có ngu n g c t kh h p ph , ñ phân tán tâm xúc tác, kh tách, hoàn ch t t y r a, thu c tr sâu, thu c kích thích sinh trư ng, thu c nguyên xúc tác, quan tr ng nh t c i thi n hi u xúc tác di t c , hóa ch t cơng nghi p…; ch t có đ c tính cao đ i v i sinh Tuy v y, vi c k t h p gi a hai lo i v t li u v n cịn v n v t (g m lồi sinh v t có kh lây nhi m ñư c ñưa vào ñ m i m c n thi t ph i ñư c nghiên c u, b i l r t h a h n kh mơi trư ng nư c Ví d nư c th i c a b nh vi n chưa tăng cư ng nh ng ưu th c a v t li u ng d ng chúng ñư c x lý ho c x lý khơng tri t đ m m b nh) Hi n nay, đ th c ti n Tình hình cho th y, hư ng nghiên c u ñi u ch x lý chúng không th s d ng ch t oxi hóa thơng thư ng, mà c n kh o sát ho t tính xúc tác quang c a v t li u nano t ph i có m t v t li u m i có kh oxi c c m nh TiO2/SBA-15 nh m ng d ng lĩnh v c x lý môi trư ng r t s ng h p G n ñây, vi c s d ng ph n ng xúc tác quang c a ch t bán c n thi t, r t có ý nghĩa v m t khoa h c th c ti n Vì v y tơi ch n d n TiO2, ZnO, CdS Fe2O3 c u trúc nano ñ t o g c ñ tài: “Nghiên c u t ng h p theo phương pháp tr c ti p ng có tính oxy hóa m nh ñang thu hút s quan tâm lĩnh v c nghiên d ng x lý h p ch t h u ô nhi m c a v t li u xúc tác quang c u b n ng d ng TiO2/SBA-15” So v i ch t xúc tác quang khác, TiO2 th hi n ưu ñi m M c tiêu nghiên c u vư t tr i giá thành th p, hi u xúc tác quang cao, b n hóa h c - Ch t o ñư c v t li u xúc tác quang nano t h p TiO2/SBA-15 thân thi n v i môi trư ng Tuy nhiên, c ñi m c a v t li u - Đ xu t đư c quy trình ch t o v t li u nano TiO2 ch t TiO2 đư c u ch theo phương pháp thơng thư ng có di n tích b m t khơng l n, ho t tính xúc tác quang ch th hi n vùng ánh sáng t ngo i ñ phân tán c a xúc tác h ph n ng d th không t t N u s d ng TiO2 dư i d ng h t nano ñ làm ch t xúc mang SBA-15 theo hư ng t i ưu d tri n khai th c t - Th nghi m ng d ng v t li u nano t h p TiO2/SBA-15 vào x lý nư c th i b ô nhi m 6 Đ i tư ng ph m vi nghiên c u 3.1 Đ i tư ng nghiên c u - Nghiên c u ñ c trưng c u trúc c a v t li u ch a TiO2/SBA15 ñư c ñi u ch dư i d ng b t - Nghiên c u bi n tính (pha t p) b c vào v t li u nano TiO2/SBA-15, tính ch t c a v t li u trư c sau bi n tính - Nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a TiO2/SBA-15 TiO2/SBA-15 bi n tính thí nghi m x lý ch t h u 3.2 Ph m vi nghiên c u - Ch t o v t li u xúc tác quang nano t h p TiO2/SBA-15 theo cách t ng h p tr c ti p pháp chu n - S n ph m ph n ng đư c phân tích b ng phương pháp quang UV-Vis Trong thí nghi m kh o sát x lý nư c th i ô nhi m, ch tiêu COD ñư c xác ñ nh theo phương pháp đư c chu n hóa B c c ñ tài Lu n văn g m ph n: M ñ u (4 trang), Chương T ng quan (28 trang), Chương Th c nghi m (16 trang), Chương K t qu th o lu n (15 trang), K t lu n ki n ngh (2 trang) Trong lu n văn có b ng bi u, 28 hình v , 37 tài li u tham kh o T ng quan tài li u nghiên c u Ph n t ng quan c a lu n văn ñã tham kh o 37 tài li u khoa - Kh o sát ho t tính xúc tác quang c a v t li u nano t h p h c v v t li u TiO2, SBA-15 ki n th c liên quan Nhìn TiO2/SBA-15 ph n ng phân h y xanh metylen, metyl da cam chung, công b k t qu nghiên c u v hai lo i v t li u nêu T làm s cho vi c th nghi m ng d ng chúng x lý phong phú Tuy nhiên, v n cịn r t nghiên c u k t h p gi a h p ch t h u t ng s nư c th i hai lo i v t li u nano TiO2 SBA-15 Vì v y, đ i tư ng v t li u Phương pháp nghiên c u nano t h p TiO2/SBA-15 v n cịn m i m c n thi t ph i - T ng h p bi n tính v t li u nano TiO2/SBA-15 b ng phương ñư c quan tâm, b i l r t h a h n kh tăng cư ng ñư c nh ng pháp sol-gel, th y nhi t theo cách ph i tr n ñ ng th i ngu n ưu th h n ch nh ng c ñi m c a hai lo i v t li u thành ph n nguyên li u ch a Ti Si ng d ng quang xúc tác - Đ c trưng v t li u b ng phương pháp: nhi u x tia X (XRD) nh m phân tích c u trúc tinh th vi tinh th ; ch p nh hi n vi ñi n t quét (SEM), truy n qua (TEM) nh m kh o sát hình thái, kích thư c, tr ng thái s p x p c a mao qu n ñ phân tán c a v t li u; kh o sát đ x p di n tích b m t riêng; quang ph h ng ngo i nh m xác ñ nh ki u liên k t v t li u; ph tán x lư ng tia X (EDX) nh m xác ñ nh thành ph n nguyên t pha r n; ph t ngo i- kh ki n (UV-Vis) nh m kh o sát s h p th ánh sáng - Th nghi m ho t tính xúc tác quang đư c đánh giá theo phương CHƯƠNG T NG QUAN 1.1 GI I THI U V V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH nư c a Cơ ch phân hu h p ch t h u gây ô nhi m b Đ ng h c c a trình quang xúc tác TiO2 NGHIÊN C U VÀ SBA-15 (SANTA BARBARA AMORPHOUS) 1.4 M T S 1.2 GI I THI U V V T LI U NANO TiO2 NG D NG C A V T LI U NANO CH A TiO2 1.2.1 C u trúc 1.4.1 X lý khơng khí nhi m a Rutile 1.4.2 ng d ng x lý nư c b Anatase 1.4.3 Di t vi khu n, vi rút, n m c Brookite 1.4.4 Tiêu di t t bào ung thư 1.2.2 M t s tính ch t c a TiO2 1.4.5 ng d ng tính ch t siêu th m t 1.2.3 T ng h p 1.4.6 S n xu t ngu n lư ng s ch H2 a Phương pháp c ñi n 1.4.7 S n xu t sơn, g ch men, kính t làm s ch b Phương pháp t ng h p ng n l a 1.4.8 Pin m t tr i quang ñi n hoá (PQĐH) c Phân hu qu ng illmenit 1.4.9 Linh ki n ñi n t d Phương pháp ngưng t hoá h c 1.5 GI I THI U V XANH METYLEN VÀ METYL DA CAM e S n xu t TiO2 b ng phương pháp plasma 1.5.1 Xanh metylen f Phương pháp vi nhũ tương 1.5.2 Metyl da cam g Phương pháp sol-gel h Phương pháp thu nhi t i Phương pháp siêu âm j Phương pháp vi sóng 1.2.4 Bi n tính v t li u TiO2 a Pha t p v i ch t kim lo i b Pha t p phi kim c K t h p TiO2 v i m t ch t h p th khác 1.3 NG D NG XÚC TÁC QUANG C A V T LI U TiO2 1.3.1 Tính ch t quang xúc tác c a TiO2 1.3.2 ng d ng tính ch t quang xúc tác c a TiO2 x lý 10 CHƯƠNG 2.4.2 Ho t tính xúc tác quang c a v t li u nung nhi t ñ khác TH C NGHI M 2.1 HÓA CH T VÀ D NG C Ti n hành kh o sát s phân h y 10 ml metyl da cam 80 mg/l nhi t ñ 5500C 6500C dư i ánh sáng 2.1.1 Hóa ch t b ng 0,04 g T11 nung 2.1.2 D ng c ñèn t ngo i v i th i gian l n lư t gi ; 2gi ; gi ; gi 2.1.3 Thi t b gi 2.2 CH T T O V T LI U 2.4.3 Ho t tính xúc tác quang c a m u TiO2/SBA-15 bi n tính 2.2.1 T ng h p v t li u nano t h p TiO2/SBA-15 theo phương ñem ñi kh o sát ho t tính xúc tác quang b ng cách phân h y xanh pháp tr c ti p 2.2.2 Kh o sát nhi t ñ nung TiO2/SBA-15 metylen metyl da cam dư i ngu n sáng ñèn compact m t tr i 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP Đ C TRƯNG V T LI U 2.3.1 Phương pháp kính hi n vi ñi n t quét SEM (Scanning Electron Microscopy)- truy n qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 2.3.2 Phương pháp h ng ngo i (IR) 2.3.3 Phương pháp nhi u x tia X (XRD) 2.3.4 Phép đo di n tích b m t h p ph khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 2.3.5 Phương pháp ph h p th UV-Vis r n 2.3.6 Phương pháp ph EDX 2.4 KH O SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC QUANG 2.4.1 Ho t tính xúc tác quang c a m u TiO2/SBA-15 chưa bi n tính Ho t tính quang hố c a xúc tác ñư c ñánh giá d a ph n ng mơ hình phân h y xanh metylen metyl da cam dư i ánh sáng ñèn t ngo i kho ng th i gian gi ; gi ; gi ; gi gi Kh i lư ng ch t xúc tác 0,04g th tích c a dung d ch b phân h y 10 ml (n ng ñ 80 mg/l) M u T11 sau thêm kim lo i Ag v i t l khác ñư c 2.5 X LÝ NƯ C TH I Xác ñ nh ch s COD c a m u nư c th i c a nhà máy d t Th y Dương trư c sau x lí b ng m u T11 ch a 4% Ag 11 12 CHƯƠNG ch t ñ nh hư ng c u trúc, kho ng cách gi a tâm mao qu n K T QU VÀ TH O LU N (đư ng kính ngồi c a mao qu n) kho ng 12nm, ñư c xác ñ nh t s 3.1 Đ C TRƯNG, TÍNH CH T C A V T LI U TiO2/SBA-15 phóng đ i hình nh Bên c nh s có m t c a h t TiO2 (kích T NG H P thư c kho ng vài ch c nm) bám mao qu n SBA-15 3.1.2 Di n tích b m t 3.1.1 Vi c u trúc nh SEM (hình 3.1a) cho th y h t xúc tác có d ng hình c u bó s i, gi a h t kho ng không gian t o nên ñ x p c a B ng 3.1 trình bày k t qu đo BET c a m u T11 B ng 3.1 K t qu ño BET c a m u T11 v t li u Quan sát nh SEM nh n th y xu t hi n tinh th TiO2 b m t SBA-15 Đi u kh ng ñ nh có s phân tán pha ho t tính TiO2 ñ u ñ n b m t ch t mang SBA-15 Hình 3.1a nh SEM c a m u T11 Hình 3.2a nh TEM c a m u (t l kh i lư ng TiO2/SiO2= 1:1, T11 (t l kh i kh i lư ng nung 550 C) TiO2/SiO2= 1:1, nung 4500C) K t qu cho th y s n ph m v t li u nano t h p TiO2/SBA-15 có di n tích b m t l n Di n tích b m t c a m u T11 761 m2/g Như nh TEM (hình 3.2a) cho th y ng mao qu n trung bình v y v t li u nano t h p t ng h p TiO2/SBA-15 có di n tích b m t x p song song v i Quan sát m t c t ngang nh n th y ng phát tri n t t nhi u so v i TiO2 nano nguyên ch t (SBET c a P25 mao qu n v i c u trúc l c lăng c a v t li u SBA-15 đư c hình ch kho ng 50 m2/g) thành r t ñ ng ñ u v n đư c b o tồn sau q trình nung lo i b 14 13 mao qu n ñ ng ñ u, thích h p làm xúc tác d th cho ph n ng 3.1.3 Tính ch t x p c a v t li u K t qu nghiên c u h p ph /gi i h p ph N2 T11 T31 đư c trình bày 77K c a m u quang hóa Đư ng phân b kích thư c mao qu n c a v t li u t ng h p đư c hình 3.3 trình bày hình 3.4 L−ỵng hÊp phơ (cm /g) HÊp phơ Gi¶i hÊp phơ (a) (b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 (a) 1,0 ( b) ¸p suÊt (P/P ) Hình 3.4 Đư ng phân b kích thư c mao qu n c a m u T11 (a) Hình 3.3 Đư ng cong h p ph /gi i h p ph N2 77K c a T11 (a) T31 (b) T31 (b) Đư ng phân b kích thư c mao qu n h p v i cư ng ñ l n Đư ng cong ñ ng nhi t h p ph - kh h p ph N2 c a m u ch ng t s n ph m TiO2/SBA-15 có h th ng mao qu n đ ng đ u TiO2/SBA-15 đ u có d ng tr thu c lo i IV (theo phân lo i c a c a pha n n SBA-15 Kích thư c mao qu n c a m u T11 IUPAC) ñ c trưng cho c u trúc mao qu n trung bình Đi u ch ng T31 xác ñ nh t ñư ng phân b tương ng kho ng nm 5,5 t h mao qu n c a SBA-15 v n ñư c b o tồn sau q trình t ng nm S gi m kích thư c mao qu n c a m u T31 so v i m u T11 vùng áp su t tương đ i 0,46