Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyểndời xanh nói chung phân loại liên kết hiđro và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạngC-H···O nói riêng.CO2 l

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầmquan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa sinh và vật

lý Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc protein, ADN, ARN[9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống Vì vậy có thể nóirằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá trình chuyển hóa” Cho nênnghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro mới được phát hiện gần đây vớidạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết

Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ(gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A- H đãđược Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu cả về lý thuyết

và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác Nhìn chung, bản chất củaliên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điệntích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm [33],[41] Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro hình thành, độdài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm -dịch chuyển về vùng sóng đỏ và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so vớimonome ban đầu Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đãphát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rútngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độhồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monomeban đầu [43] Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh.Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kếthiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu

tố khác quan trọng hơn chi phối Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích bản chấtcủa liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi mô hình đều có ưu, nhược điểmriêng, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp Do vậy đòi hỏi cần nhiều

nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyểndời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạngC-H···O nói riêng.

CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO2 trong khíquyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa Tuy nhiên, CO2 có nhiều ứngdụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO2 lỏng siêu tới hạn(scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar) Để sử dụng hiệu quả dung môi scCO2

và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếuphải hiểu bản chất và độ bền của các tương tác giữa CO2 với các hợp phần tươngtác Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã đượcthực hiện, đó là tương tác của CO2 với CO2 và một số hợp chất hữu cơ như CH3F,CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH, [29], [39], [40] Tuy nhiên,bản chất của các tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liênkết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trongviệc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi Hiện nay, theo hiểu biết của chúngtôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác với CO2,trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chấtdẻo như PVC, PS, PE, Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác củaetylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO2 là cần thiết Hơn nữa, độ phâncực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến mức độ chuyển dờixanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···Otrong các phức cũng cần được nghiên cứu

Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài

nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen(C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp sử dụng hiệu quả

dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thân thiện với môitrường trong tương lai.

- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kếthiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi sửdụng CO2 làm dung môi Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác trong việclàm bền phức được xác định

- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kếthiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về việc hiểubản chất và phân loại liên kết hiđro Kết quả đạt được, hy vọng bổ sung, làm phongphú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này Thêm vào đó, việc hiểu bảnchất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu khác trong ADN, ARN,protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh

- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong monomeban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số daođộng hóa trị khi phức hình thành

- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác yếu, và

áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ thông

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giákhả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằngphương pháp hóa học lượng tử

4 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương phápMP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao độnghóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị hiệu chỉnh nănglượng điểm không (ZPE) Sử dụng phương pháp CCSD(T) với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và phức hình thành với hìnhhọc ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE);entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA)

- Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyếtMP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết hiđro,tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việclàm bền phức Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoạiphân tử chuyển electron ở các phức và các monome.

5 Bố cục đề tài

Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình Phần mở đầu 5trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4 trang

Nội dung luận văn chia làm 3 chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên cứuChương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt củaNaphtalen và Comphor trong CO2 lỏng Đến năm 1906, Buchner đã công bố một sốhợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO2lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C; 73,8 bar) Trạng tháiCO2 siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875 nhưng tới đầu những năm

1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi scCO2 mới thực sựphát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm.Trên thế giới việc nghiên cứu lý thuyết về tương tác của các chất với CO2 cũng nhưkhả năng hòa tan trong scCO2 đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39],[40] Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO2 được ứng dụng rộng rãi trong các ngànhcông nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách cácdược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sứckhỏe con người, nhu cầu xã hội

Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan trọngtrong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41] Đặc biệt, tầm

quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn

về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân tử, Năm 1931, Pauling

đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay còn gọi liên kết hiđro chuyển dờiđỏ) [35] Theo đó, khi hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liênkết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quảnghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kếthiđro mới có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắnliên kết, và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành Liên kếthiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Bản chất của liên kết hiđromới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học Sau đó, người đặtnền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo sư Hobza [24],[25], [26] Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực nghiệm về liên kết hiđrochuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang được chú trọng và triển khai

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO2 để tách các loại tinhdầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến hành tạiViện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ Chí Minh), ViệnDược liệu Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với CO2, trên cơ sở đóđánh giá khả năng hòa tan trong scCO2 chưa được nghiên cứu nhiều [4], [5] Hơnnữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác yếuquan trọng khác cũng đang được triển khai

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger [2], [3], [4], [31]

Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học

Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giảiquyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: ˆHΨ = EΨ (1.1)

E là năng lượng toàn phần của hệ

+ ˆTn: toán tử động năng của hạt nhân

+ ˆTel: là N toán tử động năng của N electron

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

∇2 : toán tử Laplace có dạng (1.4)

p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;

ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữaelectron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2 2 2 2

* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử Ψ là hàm xácđịnh, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá2

1.2.1 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được Do

đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vìtương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí của 2electron trong không gian

1.2.2 Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với cácelectron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình

có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron

1.3 Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [3], [4], [31]

Toán tử Ĥelec trong (1.3) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, cónghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm song Tuy nhiên để mô tảđầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vàophần không gian của hàm song là cần thiết Gọi α(ω) và β(ω) là 2 hàm spin ứng vớispin-up () và spin-down () Hai hàm spin này trực chuẩn:

∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1 hay <α|α> = <β|β> = 1 α|α> = <α|α> = <β|β> = 1 β|β> = 1 (1.5)

Và ∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = 0 hay <α|α> = <β|β> = 1 α|β> = <α|α> = <β|β> = 1 β|α> = 0 (1.6)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r

mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x = {r,ω} Khi đó, hàm song N electron được viết:

Ψ(x1, x2, …, xN) Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm chohàm song phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ sự cải thiện nào Để thỏa mãnđiều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm song Sự thêm này được phátbiểu: một hàm song nhiều electron phải phản đối xứng với sự trao đổi (đổi chỗ) tọa

độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron:

Ψ(x1, …, xi, …, xj, …, xN) = - Ψ(x1, …, xj, …, xi, …, xN) (1.7)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như vậy,hàm song mô tả sự chuyển động electron không chỉ thỏa mãn phương trìnhSchrodinger mà còn phản đối xứng

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [3], [4], [31]

Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ làhàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có

số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Một định thứcSlater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electronvới spin song song tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electronvới spin đối song chưa được xét đến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một địnhthức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron(N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có thểphân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2nelectron chiếm n obitan, không có electron độc thân.

- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron

α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sửdụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếucó) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi cácelectron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và βthuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở cácobitan không gian riêng biệt

1.6 Bộ hàm cơ sở [4], [5], [20]

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tảelectron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

1.6.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần

đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψi = 



n 1 ν

i

νiΦ

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ

sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.10)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thuđược các dạng AO khác nhau:

- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) ΦSTO = CS - ηrR r R A

ηrR, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xácđịnh sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electronnhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp Những phép tính này được đơn giảnrất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt

electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì 0

dr

dΦ

A

R r

GTO





nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì

ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm STO-nG

Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF(Contracted Gaussian Functions):

k i

GTO i

iΨ

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGFgiống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.6.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏhoá trị Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tửnặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạngcác obitan

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan cókhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron

ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng tháikích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.6.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.13) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khácnhau Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sởthường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đốitốt

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3,

kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi

nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sửdụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàmkhuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc

“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên cácnguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử

H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và

6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p,

1 hàm d vào nguyên tử hiđro

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.

6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro

 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạtđược đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlationconsistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z vàcc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vàoviệc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bốcủa electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán vàchúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z.Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối vớinhững hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triểntương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sựphân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan

Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu

chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao.

1.7 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [2], [3], [4], [31]

1.7.1 Sự tính bán kinh nghiệm

Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặcthay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm Sự tính bán kinh nghiệm kémchính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương tác yếu và trạng tháichuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn

Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó,phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan Tương quan năng lượng electron

a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2]

Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây dựngphương pháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930 Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành vỏkín Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùnghàm sóng dạng định thức Slater:

* Jij là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 electron ở 2 obitan

i và j khác nhau Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng

* i

r

1 ν Ψ μ Ψ

Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb  Jˆj μ và toán tử trao đổi Kˆ j μ nhưsau:

    j  ν

μ

* j

r

1 ν Ψ μ

r

1 ν Ψ μ

i( )

  , từ đó có toán tử Fock ˆF ,μogiải phương trình H-F:

λσ λσ μν

σi λi

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi

(1.33)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn [2], [4]

a Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải phươngtrình:

1 2

k

ε 0

0 ε

ε

n n

Đặt :

trong đó Hˆ o là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không

Hˆ1 là toán tử nhiễu loạn nhỏ

n gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, tacó:

b Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến

d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd

Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: o o

và năng lượng: E1(o) = E2(o) = E3(o) = = Ed(o) (1.40)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ˆHΨn E Ψn n (1.34)

Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.34) sẽ tiến đến những trị riêng trong(1.40), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng củamức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi

tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn

khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào nănglượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thờigian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) [4]

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàmkhông gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có

Ψ 0  χ 1 χ 2 χ a χ b χ c χ N (1.43)

Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa,

χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spinảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.43) bởicác hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba…

+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bị chiếmthứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r 1 2 r b c N

Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giảthiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ.Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

o j j

j

C

   (1.46)

Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số Cj, khi đó (1.46)

là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron Điều kiện các hàm tham gia tổhợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng Thực tế thường chỉ sử dụnghàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việctính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng tháikích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kểđến một cách tốt hơn Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ởtrạng thái kích thích Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD,QCISD(T), QCISD(TQ), những phương pháp này có kể đến cả những số hạngkích thích ba, kích thích bốn

1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (CC) [4]

Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e ΦˆT o (1.47)Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo làhàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eˆT được định nghĩa theokhai triển Taylor:

ˆT2 là toán tử kích thích đôi:

n n-1

ab ab o

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

ˆT Φ =      t Φ (1.51)

Φabij là định thức Slater kích thích đôi, ab

ij

t là hệ số khai triển.

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng bộ

cơ sở vừa phải để mô tả obitan-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán

tử ˆT mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử ˆT1, kết quả đạt đượckhông chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng tháikích thích đơn là zero Toán tử ˆT2đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đếntoán tử ˆT, khi đó ˆT 2

o CCD

Ψ =e Φ (1.52) và phương pháp này được gọi là phươngpháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cảithiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT1và T = T + T ˆ ˆ1 ˆ2 trong eˆT,phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tựđối với toán tử T = T + T + T ˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3, ta có phương pháp CCSDT Những tính toán

CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém vềchi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT đượcphát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T)được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những

hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [4]

Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì không âm và có

 

ρ r drN thì E[ρ r ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản)

→ Phiếm hàm năng lượng E[ρ r ] có cực tiểu Eo tại dρd r E[ρ r ] = 0 (1.54)

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

với i   r là hàm không gian 1electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

* Số hạng thứ 2: EXC[ρ r ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

* Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electrontoàn phần ρ r , ρ r 1  2 .

* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ r ], tathu được phương trình Kohn-Sham:

  XC 1 i 1 i i 1

12 o 2 M

1

I o 12

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

VXC là thế tương quan trao đổi V δEδρXC ρ

(1.61) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo phương phápSCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được εi và i  r  , từ

đó tính được:     



N 1 i

2

i rΨr

1.8 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [4], [20]

Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:

ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.60)Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phùhợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron

có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B) Tuynhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trongđime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên nhữngobitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trịnăng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằngkhi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của haimonome Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE

Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầuhoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khóthực hiện vì giới hạn về mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệuchỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:

ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.61)Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trênmỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương

ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũng tương tự đối vớiEB(χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys vàBernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.15) và (1.14) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.62)

Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một

bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợpthực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Như vậy, sự có mặt của BSSE khôngnhững không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ

sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự

“thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng Hiện nay, những áp dụng củaphương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽcho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này

A

A A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr  (1.64)Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậunguyên tử A

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn”

để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều môhình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM củaRichard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật

độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lýthuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Dựa vào mật độ electron,

(ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật

độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)): x y z

vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử Điểmquan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) làđiểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0 Những CP đượcphân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron:

x x y x z

ρ ρ ρ

y x y y z

ρ ρ ρ

Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết làquan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết Nhìnchung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2 (ρ(r)))

mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) <α|α> = <β|β> = 1 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì cóthể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals Khi một trong ba trịriêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết

(BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi

là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

1.10 Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (obitan tự nhiên) (NO), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) (NAO) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) (NBO) [5], [37]

1.10.1 Obitan phân tử khu trú

Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt khônggian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thànhliên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấutrúc trong những phân tử khác nhau

1.10.2 Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên)

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàmsóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

k 1 k 1 k

* elec

Chú ý : Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1

electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2,r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’))được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là

số electron (Nelec) Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bốelectron trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liênkết phân tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO vàNBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron

để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân

tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đạitrong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách.Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm

kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử

A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBOtrong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toánkhác như Gaussian, Gamess Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi

và bản chất hóa học

CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS VÀ HỆ

CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng quan về liên kết hiđro [17], [ 22], [27], [41]

2.1.1 Tầm quan trọng của liên kết hiđro

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu những tương tác giữa hai phân tử(còn gọi là tương tác không cộng hóa trị) đóng vai trò rất quan trọng và cấp thiết vìtầm quan trọng của nó trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vậtlý…Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô

cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tươngtác trong các phân tử thuốc [36], [42]… Dựa vào những lực tương tác này, khôngchỉ thiết kế về mặt hóa học mà còn thực hiện được về mặt thí nghiệm những phân tử

có những hoạt tính mới, những vật liệu kích cỡ nano Các loại tương tác không cộnghóa trị gồm: tương tác ion-ion, ion-lưỡng cực, lưỡng cực-lưỡng cực hay còn gọi làtương tác Keesom (Willem Hendrik Keesom đưa ra 1921); tương tác van derWaals; tương tác vỏ đóng (closed-shell interaction); tương tác cation-π, anion-π,

“chụm” π-π, liên kết hiđro và đihiđro

Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ nhữngphân tử với nhau bởi vì sự định hướng trước và năng lượng liên kết tương đối thấpcủa nó Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thườngđiều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này cực

kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể[42] Nó xác định gói tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độhoạt động của những nhóm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân

tử Vai trò của liên kết hiđro còn được thừa nhận trong việc làm bền hóa nhữngphân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử

sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như

2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

a Khái niệm

Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử choproton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong 2phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử Hđược liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F, B hoặc là mộtvùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron Tuy nhiên, những kết quả lýthuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H,

… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những electron  có thể đóng vai trò như phần

tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóa học [8],[10], [13], [15], [18] Do đó, khái niệm mới, phù hợp hơn về liên kết hiđro trongnghiên cứu gần đây là: “Liên kết hiđro A-H···B là một loại tương tác không cộnghóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong

đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion

âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π” [4]

b Sự phân loại liên kết hiđro

Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cựccủa liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhận proton B,ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất Về mặt

lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản Năng lượng bền hóa được

đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm),tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan eletron giữa hai phân tử) vàcộng hóa trị (chuyển điện tích).

Liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10-50kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớnhơn 100 kJ.mol-1 Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như không hợp

lý Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: độbền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1;đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng Alkorta và cộng sự [7] cũng phân loại độ bềnliên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu,khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rấtmạnh Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn Chúng tôi cũng tán thành cách phân loại

độ bền liên kết hiđro theo Alkota và cộng sự

Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể được phân thành 2 loại:không chia nhánh và chia nhánh [32] Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dàiliên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng Tuy nhiên, sự lệch nhỏkhỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hiđro Ngược lại,

độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịchtheo hàm mũ với khoảng cách) Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được phân thành

2 loại: liên kết hiđro nội phân tử (trong cùng một phân tử) và liên kết hiđro ngoạiphân tử (giữa 2 hay nhiều phân tử với nhau)

Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liênkết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđrokhông cổ điển hoặc chuyển dời xanh

2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)

Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành vớiviệc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồngngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome Đặc trưng này gọi là sựchuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro Khi hình thànhphức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) củaphần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần sốdao động hóa trị giảm Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêubiểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi (dài ra), (c)mật độ electron khoảng 0,01-0,03 electron được chuyển từ phần tử nhận proton Bđến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H, (d) tần số dao động hóa trị của liên kếtA-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tươngquan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thíchdựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) [2], [33] và chuyển điện tích(charge transfer) [14], trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu thế Trái lại, có nhiềutrường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trịcủa nó lớn hơn so với trong monome tương ứng khi liên kết hiđro hình thành Kiểuliên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh [24], [26] Một trongnhững bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh được phát hiệntrong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980 [43], các tác giả này pháthiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của liên kết C-H trong các phức giữafloparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác Các tác giả cho rằng do nguyên

tử F và H cạnh nhau nên làm giảm độ axit của liên kết C-H Bằng chứng thựcnghiệm thứ 2 (năm 1989) phát hiện trong dung dịch với sự hình thành phức củaCHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3) Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về

sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khácnhau Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm đầu tiên mới được phát hiện trongpha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổhồng ngoại, đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm Bắtđầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng

phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa họcliên quan đã được công bố Người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kếthiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khi nghiên cứu sự hình thànhphức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6 Các tác giả tìm thấy liên kết

C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là “phảnliên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác làliên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liênkết hiđro chuyển dời xanh Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm

và lý thuyết cho loại liên kết này Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, vàmỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liênkết hiđro chuyền dời xanh:

(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liênkết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếplại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H

(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện vớinguyên tử H do quá trình làm bền phức

(3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B gây nên và đạohàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H

(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan σ*(A-H) yếu so với sựtái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H [6]

(5) sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của

H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kết quả là liênkết A-H bền hơn

Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp lýnhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro

Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro, việc giải thích bản chất liên kết hiđrochuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thànhphức Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđrochuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự

phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tửcho và nhận proton ban đầu:

a Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:

+ Nếu liên kết A-H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử

chuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s của A đóng góp đến obitan laihóa của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dờixanh càng lớn

+ Nếu liên kết A-H càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A-H) nhỏ và tươngtác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ sẽlớn vì khả năng nhận electron của s*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợpngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu)

+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđrochuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kếthiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêuliên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụthuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận được

+ Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loạiliên kết hiđro chuyển dời đỏ khi tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tươngtác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế

2.2 Thuyết Axit-Bazơ Lewis [1]

2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis

Thuyết axit-bazơ Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa về axit, bazơ mộtcách khái quát và đầy đủ hơn so với các thuyết axit-bazơ trước đây Theo Lewisđịnh nghĩa axit, bazơ như sau:

Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận.

Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2…

Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận.

Ví dụ: OH-, NH3, C6H6…

Phản ứng axit-bazơ Lewis tạo ra các sản phẩm cộng, đôi khi còn tạo ra phứcchất Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa một liên kết cộng hóa trị mới đượchình thành.

Bên cạnh đó có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như mộtbazơ Lewis vì trong các phân tử đó có thành phần có khả năng cho và nhậnelectron, ví dụ như SnCl2

2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp

* Axit Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron

Có những phân tử axit Lewis chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron(bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của cácnguyên tố nhóm IIIA như các halogen của B, Al, Ga, In và Tl… Sau đó là cáchalogen của Si, Ge, Pb Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát

tử Ví dụ, BN nhận cặp electron của NH3 để hình thành liên kết cộng hóa trị trongphản ứng axit-bazơ Lewis ở pha khí

* Axit Lewis chứa liên kết bội phân cực

Các phân tử có liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit Khi cặpelectron ở bazơ Lewis lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt

ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng Ví dụ, phản ứng hòa tan SO2 vàonước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2…

* Axit Lewis là ion kim loại

Theo thuyết Lewis, quá trình hidrat hóa tự nó là một phản ứng axit-bazơ, do

đó mọi ion kim loại hoạt động như một axit Lewis khi hòa tan trong nước Cationhidrat chính là sản phẩm cộng khi mà cặp electron ở nguyên tử O của nước tạothành liên kết cộng hóa trị với cation kim loại

2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis

Để giải thích các hiện tượng về lực axit-bazơ Lewis, Pearson đã đề nghị quytắc axit, bazơ cứng và mềm (1963)

* Axit, bazơ cứng và mềm

Axit hoặc bazơ mềm là axit hoặc bazơ mà electron hóa trị của chúng dễ bị phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị Dễ bị phân cực hóa đối với bazơ

mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron Ngược lại, axit hoặc bazơ cứng là

những tiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giống như tương tác ion

* Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm

Trên cơ sở nghiên cứu về axit- bazơ cứng và mềm, năm 1963 Pearson đã đưa

ra quy tắc axit, bazơ cứng và mềm như sau :

“Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềm”.

Với quy tắc này ta có thể giải thích được nhiều vấn đề về lực axit, bazơLewis, các xu hướng trong các phản ứng axit-bazơ Lewis…

2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis

Các thuyết axit-bazơ nói chung, thuyết axit-bazơ Lewis nói riêng đều đóngmột vai trò rất lớn trong hóa học và các lĩnh vực khác như sinh học, y học Trên cơ

sở nghiên cứu tương tác của các chất người ta có thể biết được chất nào thể hiệntính chất của một axit, của một bazơ Từ đó hiểu rõ hơn tương tác giữa các phân tửvới nhau, cấu trúc, tính chất các chất, cơ chế các phản ứng phức tạp cũng như tổnghợp các chất mới, tổng hợp siêu phân tử,… Các thuyết axit-bazơ có ý nghĩa lớn laotrong tổng hợp vô cơ Khi nghiên cứu các phản ứng trong dung môi khác nước,người ta đã tổng hợp được nhiều hợp chất vô cơ mới Trong đó có nhiều hợp chấtđộc đáo khác biệt các chất tổng hợp trong dung môi nước

Thuyết axit-bazơ Lewis không những bao hàm các thuyết axit-bazơ trước đó,

mà còn mở rộng hơn rất nhiều Chính vì quá mở rộng nên khó tìm được những quyluật định tính và định lượng chi phối trong phạm vi tất cả các axit và bazơ Lewis.Tương tự như liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis cũng là một trong nhữngtương tác yếu không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn trong các lĩnh vực hóahọc, sinh học và kể cả y học Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúcphân tử, tương tác trong các đại phân tử, thiết kế tổng hợp các chất mới,…

2.3 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm

Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên

thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khác nhau.Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng.Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền khiphức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển) Sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuậtlaze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu những “đám” phân tử chọn lọc về kích cỡ vàkhối lượng được sinh ra trong tia siêu âm Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏtầm quan trọng của những phổ như vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa protongia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron năng lượng động năng electron

“zero” (ZEKE) trong việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị của các “đám”trong pha khí Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi

IR (IR/R2PI) cùng với những kết quả tính toán quan trọng trong việc giải thíchphương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiều phân tửphân cực Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận những ứng dụng của phổ tửngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu những “đám” liên kết hiđro dạng ionhoặc phân tử trung lập Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việcnghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro trong tinh thể rắn Khi cấu trúctinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả cácnguyên tử Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí của nhóm AH đối với mộtnguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B

2.3.2 Phương pháp lý thuyết

Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên

kết hiđro, thường dùng các phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phầnmềm tính toán như Gaussian 03 [10], Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G [44]

* Phương pháp tính:

+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO,MNDO/H, AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán,

ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn

+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dựđoán tương đối sự đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kểít) năng lượng tương quan electron

+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),…

- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hiđro

vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng)

- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn.+ Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …

- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xáchơn HF (có thể)

- Nhược điểm: kể nghèo nàn năng lượng tương quan electron, kết quả dựđoán kiểu liên kết hiđro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kếtyếu; thất bại trong việc mô tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dựđoán liên kết hiđro đối với hệ thơm

Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêngcũng như định nghĩa chính xác hơn dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) củaBader [38] Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơngiản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)).Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [38] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau cóliên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2phân tử tương tác:

(1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;

(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn0,002-0,035 au;

(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và

proton;

(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;

(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđrotrong phức so với trong monome ban đầu;

(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro

Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểuliên kết hiđro là (1), (2) và (3) Ngoài ra còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liênkết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là cộng cụ NBO(Natural Bond Orbital) Công cụ này dựa trên một số cơ sở sau:

- Dựa vào mật độ electron trong các obitan liên kết, obitan phản liên kết,obitan riêng;

- Dựa vào sự lai hóa của nguyên tử;

- Dựa vào năng lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2);

- Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử

2.4 Hệ chất nghiên cứu

2.4.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu

Xuất phát từ sự cần thiết hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, phânloại liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, định hướng tìm vật liệu hòa tan tốttrong dung môi CO2 siêu tới hạn nhằm bảo vệ môi trường nên hệ tương tác giữaetylen và dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với dung môi CO2 siêu tới hạntrong pha khí được chọn để nghiên cứu

Hơn nữa, các hệ nghiên cứu trên được chọn để khảo sát còn vì các lý do sau:

- Có thể phát hiện thêm những phức cho liên kết hiđro chuyển dời xanh với

sự tham gia của liên kết C-H trong liên kết hiđro nhằm bổ sung thêm dữ liệu khoahọc về loại liên kết này

- Khảo sát sự ảnh hưởng của sự thế đihalogen (X= F, Cl, Br) đến tương tácaxit- bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh trong các phức, cũng như khả

năng hòa tan của CO2 trong các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) củaetylen.

2.4.2 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phương pháp và

bộ hàm cơ sở phù hợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị Hìnhhọc của tất cả các monome và phức được tối ưu ở mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVDZ Tất cả các dạng năng lượng như năng lượng điểm đơn của monome và phức,BSSE, năng lượng tách proton, ái lực proton,… được tính ở mức lý thuyết rất caoCCSD(T)/aug-cc-pVTZ //MP2/aug-cc-pVDZ Các mức lý thuyết được chọn là khátốt trong việc ước đoán hình học, năng lượng tương tác axit-bazơ Lewis và liên kếthiđro Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn làcực tiểu Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và BSSE Hiệu chỉnh BSSEđược tính theo giải pháp Counterpoise của Boys và Bernadi [16]

Sử dụng các công cụ như phân tích AIM và NBO để xác định sự có mặt liênkết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởngcủa các yếu tố khác nhau đến liên kết hiđro chuyển dời xanh và tương tác axit-bazơLewis Điện tích trên những nguyên tử, sự chiếm của obitan, năng lượng siêu liênhợp nhận được từ mô hình NBO với việc sử dụng phần mềm NBO 5.G tích hợptrong phần mềm Gaussian Vị trí điểm tới hạn liên kết được dự đoán bằng phươngpháp vectơ riêng Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) tại điểm tới hạn liênkết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP), điểm hốc (CCP) được tính bằng phần mềmAIM 2000 dựa theo thuyết AIM

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu

Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thuđược khi tối ưu các monome ban đầu được so sánh với thực nghiệm và kết quả đượcliệt kê ở bảng 3.1 và bảng 3.2 Cấu trúc hình học của etylen, dẫn xuất đihalogen vàcacbonđioxit được chỉ ra ở hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.3

Hình 3.2 Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C 2 H 2 X 2 , X = F, Cl, Br) (tại MP2/

aug-cc-pVDZ) Bảng 3.2 Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen C 2 H 2 X 2 (X = F, Cl,

Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm

trans-đihalogen

 C1C4X3 119,51o 120,86o 121,01o 119,3o 123,8o

 H2C1C4 125,80o 123,93o 124,03o 129,2oR(C1-C4) 1,34 Å 1,35 Å 1,35 Å 1,329 Å 1,354 ÅR(C1-H2) 1,09 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,080 Å 1,075 ÅR(C1-X3) 1,36 Å 1,74 Å 1,89 Å 1,344 Å 1,718 Å

 Cacbon đioxit (CO2)

Độ dài liên kết C=O và góc OCO trong CO2 tính được là 1,180 Å và 180o,thực nghiệm là 1,162 Å và 180o [34]

Từ các kết quả ở các bảng trên cho thấy, kết quả tính toán và dữ liệu thựcnghiệm rất gần nhau, nên mức lý thuyết được chọn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cậy

và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu

3.2 Tương tác giữa etylen với cacbonđioxit

3.2.1 Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác

Để nghiên cứu khả năng làm dung môi và tìm ra các vật liệu hòa tan tốt trongdung môi CO2 siêu tới hạn cần thiết phải hiểu rõ các tương tác giữa CO2 và cácphân tử ưa CO2 như hiđrocacbon, cacbonyl, ete, amin,… ở mức độ phân tử Đã cómột số công trình nghiên cứu về vấn đề này như tương tác giữa CO2 với CHCl3 [4];

CO2 với CH4, C2H6, CF4, C2F6 [15], [16]; CO2 với HCHO, CH3COOCH3, CH3CHO[29], [39],… Dưới đây chúng tôi khảo sát tương tác giữa etylen và dẫn xuất thếđihalogen của nó với CO2.

Sử dụng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ tối ưu hình học các phức giữaetylen và CO2 chúng tôi thu được các dạng hình học bền P1, P2 và P3, trong đó cácphức đều thuộc nhóm điểm đối xứng C2v (hình 3.4) Năng lượng tương tác của cácphức hiệu chỉnh ZPE (∆E, kJ.mol-1) và hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE (∆E*,kJ.mol-1) được liệt kê trong bảng 3.3

Hình 3.4 Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO 2 tại mức lý thuyết

MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å)

Kết quả tối ưu hình học thấy rằng, khoảng cách các tương tác H···O ở P1

khoảng 2,72 Å xấp xỉ với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O

(2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị bước đầu là có sự hình thành liên kết hiđro

trong phức P1 Ở phức P2, khoảng cách H···O khoảng 2,87 Å, hơi lớn hơn tổng bán

kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O, nhưng vẫn có sự tồn tại liên kết hiđrotrong phức là do có sự bổ trợ lẫn nhau của hai liên kết hiđro trong phức Sự tồn tại

các liên kết hiđro trong các phức P1 và P2 sẽ được minh chứng rõ hơn ở phân tích AIM và NBO phía dưới Đối với phức P3, với phân tích dựa trên giản đồ MO và

dựa vào mật độ electron ở vùng giao nhau, thấy có xuất hiện tương tác axit-bazơLewis kiểu p···* giữa obitan p của nguyên tử O (CO2) với MO-*(C=C) mặc dùkhoảng cách tương tác O···C khoảng 3,31 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính van der

Waals của 2 nguyên tử O và C (3,22 Å) Hơn nữa, trong phức P3 chúng tôi còn thấy