Phân tích AIM và phân tích NBO

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu

3.2.2.Phân tích AIM và phân tích NBO

Để minh chứng xa hơn cho sự hình thành các tương tác cũng như độ bền các tương tác trong các phức, chúng tôi tiếp tục thực hiện phân tích AIM và phân tích NBO cho các phức trên. Kết quả phân tích AIM thu được hình học topo của các

điểm tới hạn trong các phức (hình 3.5) và thông số của hình học topo đó được chỉ ra ở bảng 3.4. Kết quả giản đồ mật độ electron được chỉ ra ở hình 3.6.

P1 P2 P3

Hình 3.5.Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức giữa etylen và CO2

tại MP2/aug-cc-pVDZ

Hình 3.5 cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa H···O trong P1, P2 và giữa O···C trong P3 (hình cầu nhỏ màu đỏ được khoanh hình tròn màu xanh), minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro trong các phức

P1, P2 và tương tác axit-bazơ giữa O···C=C trong phức P3. Tuy nhiên ở đây chưa

thấy rõ sự xuất hiện tương tác π···π trong phức P3 như nhận định ở trên. Kết quả tính toán giá trị mật độ electron ρ(r) và Laplacian của mật độ electron 2(ρ(r)) tại các BCP thấy rằng, tất cả các giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) ở các BCP trong khoảng 0,0046-0,0064 và 0,0181-0,0205 (au), đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu trong các phức (ρ(r) và 2(ρ(r)) trong khoảng 0,002-0,035 và 0,02-0,15 (au)) [30], [38]. Do vậy, các tương tác H···O trong các phức P1, P2 đều là liên kết hiđro và tương tác O···C=C trong P3 là tương tác axit-bazơ Lewis.

Bảng 3.4. Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3

Phức BCP ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) 2(ρ(r)) (au)

P1 H2(5) ···O8(9) 0,0056 -0,0049 -0,0045 0,0296 0,0202

P2 H2(3) ···O8(9) 0,0046 -0,0037 -0,0026 0,0244 0,0181

P3 C1(4) ···O8(9) 0,0064 -0,0043 -0,0008 0,0256 0,0205Kết quả bảng 3.4 thấy rằng giá trị mật độ electron tại BCP của tiếp xúc Kết quả bảng 3.4 thấy rằng giá trị mật độ electron tại BCP của tiếp xúc H···O ở phức P1 lớn hơn P2, do đó độ bền liên kết hiđro ở phức P1 lớn hơn P2; dẫn đến phức P1 bền hơn phức P2 như phân tích ở trên. Mặt khác, giá trị mật độ

electron tại BCP của tiếp xúc O···C=C ở P3 lớn hơn so với của tiếp xúc H···O trong phức P1, P2 nên làm cho độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis trong phức P3 trở nên bền hơn so với liên kết hiđro trong phức P1, P2. Điều này gây nên sự bền hơn của P3 so với P1 và P2.

Như vậy, qua phân tích AIM cho thấy có sự hình thành các tương tác giữa hai phân tử trong các phức P1, P2 và P3. Ở phức P1, P2 có sự hình thành liên kết hiđro kiểu C-H···O, ở phức P3 thấy xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis giữa O···C=C, chưa thấy rõ sự có mặt tương tác giữa π···π trong phức. Độ bền của các tương tác được biểu hiện qua giá trị mật độ electron tại các BCP. Độ bền của phức là do độ bền các tương tác trong các phức quyết định.

Thực hiện phân tích NBO cho các phức và các monome chúng tôi thấy rằng, có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (trong CO2) đến σ*(C1-H2(3)) và σ*(C4-H5) ở phức P1 (tương ứng là 0,29 và 2,18 kJ.mol-1), đến σ*(C1-H2) ở phức

P2 (1,05 kJ.mol-1) và đến π*(C1=C4) ở phức P3 (2,01 kJ.mol-1) dẫn đến có sự hình thành liên kết hiđro giữa H···O trong phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ kiểu p···π* giữa O···C=C trong phức P3. Ở phức P3 chúng tôi còn thấy có sự chuyển electron từ MO-π(C=C) (etylen) đến MO-π*(C=O) trong CO2 (khoảng 3,77 kJ.mol- 1) và từ MO-π(C=O) đến MO-π*(C=C) (khoảng 1,51 kJ.mol-1) nên có sự hình thành tương tác π···π giữa MO-π(C=C) và MO-π(C=O) khi phức hình thành. Những kết quả này còn được minh họa ở hình giản đồ mật độ electron trong các phức P1, P2,

P3 và HOMO-1 của phức P3.

Hình 3.6. Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và HOMO-1 của P3

(isovalue=0,002 au)

Từ giản đồ mật độ electron của các phức (hình 3.6) thấy rằng có sự xen phủ mật độ electron ở các phân tử tương tác, do đó có sự hình thành các tương tác như đã phân tích trong các phức khảo sát. Cụ thể, ở phức P1, P2 có sự hình thành liên kết hiđro; còn ở phức P3 có sự hình thành tương tác kiểu p···π* giữa O···C=C và tương tác π···π giữa π(C=C) và π(C=O). Ở đây, vùng mật độ xen phủ ở phức P3 > P1 > P2 minh chứng độ bền các phức giảm theo thứ tự P3 > P1 > P2. Đáng chú ý,

khi khảo sát liên kết C-H tham gia liên kết hiđro chuyển dời xanh ở phức P1 thấy

rằng có sự tăng mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(C-H) và tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (%s(C)) khi phức hình thành. Điều này cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu C- H···O phụ thuộc chính vào sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (C-H). Ở phức P2, mật độ electron tại obitan phản liên kết σ*(C1-H2(3)) tăng hơn so với ở trong monome ban đầu. Điều này dẫn đến sự kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị ở liên kết C1-H2(3) trên. Như vậy, sự chuyển dời đỏ của tần số dao động hóa trị ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức P2 là do sự đóng góp của mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(C-H) trong phức tăng hơn so với trong monome tương ứng. Tuy nhiên, sự chuyển dời xanh hay đỏ ở các liên kết hiđro ở các phức P1 và P2 trên đều khá nhỏ.

3.2.3. Nhận xét

Sự tương tác giữa etylen với CO2 dẫn đến 3 cấu trúc hình học bền: P1, P2 và

P3, tất cả đều là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Năng lượng tương tác ở

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ của các phức P1, P2 và P3 khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE lần lượt là -2,44; -1,48 và -6,41 kJ.mol-1. Ở P1 và P2 có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; trong đó ở phức P1 sở hữu liên

kết hiđro chuyển dời xanh, ở phức P2 sở hữu liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Ở phức

P3 có sự hình thành tương tác kiểu p···π* và tương tác π···π. Sự bổ trợ của hai loại tương tác này làm cho phức P3 bền hơn đáng kể so với hai phức còn lại P1 và P2.

Sự tồn tại và độ bền các tương tác ở các phức được minh chứng bằng kết quả phân tích AIM, phân tích NBO và giản đồ mật độ electron tổng. Đáng chú ý, phức P3 bền hơn nhiều phức ở các nghiên cứu về sự tương tác giữa các chất ưa CO2 với CO2 và giữa CO2 với CO2. Điều này cho thấy khả năng tương tác ở mức độ phân tử cũng như khả năng hòa tan của etylen trong CO2 là khá tốt, và có thể dùng nó để nghiên cứu tiếp theo đối với các dẫn xuất thế, đặc biệt là dẫn xuất thế halogen tương tác với CO2. Phân tích NBO còn cho thấy, sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu C-H···O (ở P1) phụ thuộc chính vào sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (C-H).