KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
T2.1 T2.2 T2
Hình 3.11. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức T2.1, T2.2 và
T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ
Giá trị ρ(r) ở BCP của tiếp xúc C7···X5 ở dạng phức T2.1 nhỏ hơn của tiếp xúc C7···X3 ở T2.2 ứng với từng dẫn xuất thế halogen, dẫn đến độ bền tương tác axit-bazơ Lewis ở T2.1 nhỏ hơn T2.2. Ngược lại giá trị ρ(r) ở BCP của H2···O8 ở
T2.1 lớn hơn T2.2 ứng với từng dẫn xuất thế F, Cl, Br nên độ bền liên kết hiđro ở T2.1 > T2.2. Chính sự biến đổi trái chiều của hai tương tác trong hai dạng phức này
làm cho độ bền của các phức biến đổi và xấp xỉ nhau ở cả hai dạng phức, phù hợp với kết quả ở bảng 3.12. Mặt khác, giá trị ρ(r) ở BCP của C7···X3(5) ở hai dạng phức T2.1 và T2.2 lớn nhất ở phức của dẫn xuất thế F và gần như bằng nhau ở các phức của dẫn xuất thế Cl và Br, phù hợp với khoảng cách giữa C7 và F5 trong
T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl5 và C7···Br5 gần nhau khi phức hình thành.
Giá trị mật độ electron tại các BCP của sự tiếp xúc H2···O8 trong dạng phức T2.1
và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br. Do đó, độ bền của liên kết hiđro trong các phức của các dẫn xuất thế ở hai dạng phức này biến đổi theo đúng thứ tự trên.
Bảng 3.14a. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1
Điểm tới hạn ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) ∇2(ρ(r)) (au)
T2.1FBCP F5···C7 0,0069 -0,0065 -0,0021 0,0451 0,0365 BCP F5···C7 0,0069 -0,0065 -0,0021 0,0451 0,0365 H2···O8 0,0079 -0,0075 -0,0074 0,0436 0,0287 RCP 0,0039 -0,0029 0,0087 0,0144 0,0202 T2.1Cl BCP Cl5···C7 0,0061 -0,0043 -0,0008 0,0300 0,0249 H2···O8 0,0094 -0,0093 -0,0093 0,0504 0,0318
RCP 0,0041 -0,0027 0,0067 0,0118 0,0157
T2.1Br
BCP Br5···C7 0,0064 -0,0042 -0,0008 0,0294 0,0245
H2···O8 0,0097 -0,0097 -0,0096 0,0521 0,0327
RCP 0,0042 -0,0026 0,0068 0,0112 0,0153Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
Ở dạng phức T2.3, giá trị ρ(r) tại các BCP của O···C xấp xỉ giá trị ρ(r) tại các BCP của X3(5)···C7 và H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên độ bền của các tương tác trong dạng phức T2.3 xấp xỉ với độ bền các tương tác trong dạng phức
T2.1 và T2.2. Điều này dẫn đến độ bền của cả ba dạng phức thu được T2.1, T2.2 và T2.3 đều xấp xỉ nhau. Ngoại trừ ở phức T2.3F, giá trị ρ(r) tại BCP O···C nhỏ nhất
và nhỏ hơn tất cả giá trị ρ(r) tại các BCP X3(5)···C7 hay H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên tương tác trong phức này kém bền nhất. Do đó, phức T2.3F thu được trở
nên kém bền nhất trong tất cả các phức giữa trans-CHXCHX với CO2.
Kết quả phân tích AIM trên phù hợp với kết quả tính toán năng lượng tương tác của các phức ở bảng 3.12. Giá trị ρ(r) tại các BCP của tiếp xúc O···C trong T2.3 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br, minh chứng độ bền của các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế này. Các cấu trúc hình học bền thu được có dạng vòng, do có sự tồn tại 1 điểm RCP trong mỗi dạng cấu trúc.
Bảng 3.14b. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3
Điểm tới hạn ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) ∇2(ρ(r)) (au)
T2.2FBCP F3···C7 0,0081 -0,0075 -0,0034 0,0503 0,0394 BCP F3···C7 0,0081 -0,0075 -0,0034 0,0503 0,0394 H2···O8 0,0071 -0,0066 -0,0058 0,0404 0,0280 RCP 0,0060 -0,0051 0,0069 0,0297 0,0315 T2.2Cl BCP Cl3···C7H2···O8 0,00690,0083 -0,0047-0,0080 -0,0019-0,0072 0,03230,0459 0,02570,0307 RCP 0,0058 -0,0040 0,0054 0,0224 0,0238 T2.2Br BCP Br3···C7 0,0069 -0,0044 -0,0017 0,0303 0,0241 H2···O8 0,0085 -0,0082 -0,0074 0,0468 0,0313 RCP 0,0058 -0,0038 0,0052 0,0212 0,0227 T2.3F BCP C1(4)···O(9) 0,0069 -0,0052 -0,0006 0,0295 0,0237
RCP 0,0069 -0,0052 0,0003 0,0298 0,0250T2.3Cl T2.3Cl BCP C1(4)···O(9) 0,0080 -0,0053 -0,0006 0,0353 0,0293 RCP 0,0080 -0,0053 0,0003 0,0357 0,0307 T2.3Br BCP C1(4)···O(9) 0,0083 -0,0053 -0,0004 0,0370 0,0313 RCP 0,0083 -0,0052 0,0002 0,0373 0,0323
c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại
Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các dạng phức có liên kết hiđro (T2.1, T2.2) được tập hợp trong bảng 3.15. Từ bảng 3.15 ta thấy, khi hình thành phức, độ dài liên kết C1-H2 trong dạng phức T2.1 và T2.2 (hai dạng phức có liên kết hiđro kiểu C-H···O) đều rút ngắn trong khoảng -0,0003 đến -0,0009 Å, cùng với đó là sự tăng tần số dao động hóa trị trong khoảng 5,43-10,55 cm-1. Như vậy liên kết hiđro kiểu C-H···O trong các phức dạng T2.1, T2.2 đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25]. Đáng chú ý, trong tất cả các hệ phức này, cường độ dao động hồng ngoại của liên kết C1-H2 tăng so với trong monome tương ứng, mặc dù độ dài liên kết C1-H2 giảm và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tăng. Như vậy sự thay đổi cường độ dao động hồng ngoại khi phức hình thành không phải là đặc trưng của loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, mà phụ thuộc vào bản chất của phần tử cho proton ban đầu. Kết quả nhận được này cũng tương tự như một số nghiên cứu đã công bố [5, 41].
Bảng 3.15. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở hai dạng phức T2.1 và T2.2
Phức ∆r (Å) Liên kết C1-H2∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1)
T2.1 F -0,0008 8,58 2,06 Cl -0,0009 9,59 11,95 Br -0,0009 10,55 15,85 T2.2 F -0,0008 7,98 5,73 Cl -0,0003 5,58 13,61 Br -0,0003 5,43 14,44
Mặt khác, mức độ chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 ở dạng phức T2.1 mạnh hơn ở T2.2, và nhìn chung sự chuyển dời xanh ở dạng phức T2.1 tăng từ dẫn xuất thế F đến Br (bảng 3.15). Ngược lại, ở dạng phức (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
T2.2 sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 giảm dần
từ dẫn xuất thế F đến Br. Như vậy có thể thấy mức độ chuyển dời xanh của liên kết C1-H2 trong các dẫn xuất thế đihalogen của etylen (dạng trans) khi phức hình thành bên cạnh phụ thuộc vào bản chất monome ban đầu còn phụ thuộc vào dạng hình học của phức. Hay nói xa hơn là mức độ rút ngắn, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của một liên kết tham gia vào liên kết hiđro không chỉ phụ thuộc vào phần tử cho proton, phần tử nhận proton, mà còn phụ thuộc vào dạng hình học của phức hình thành.
d. Phân tính NBO
Thực hiện phân tích NBO cho tất cả các phức và các monome tương ứng tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.16. Sự xen phủ mật độ electron của các dạng phức thể hiện ở hình 3.12.
T2.1 T2.2 T2.3 T2.3-HOMO-1
Hình 3.12. Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T2.1, T2.2, T2.3
(isovalue=0,005 au) và HOMO-1 ở T2.3 (isovalue=0,002 au)
Giản đồ sự phủ mật độ electron cho thấy tương tác của trans-CHXCHX với CO2 hình thành các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 nhờ vào liên kết hiđro và các tương tác yếu khác. Cụ thể, ở phức T2.1, T2.2 có sự hình thành liên kết hiđro của tiếp xúc H2···O8 và tương tác axit-bazơ Lewis của tiếp xúc X3,5···C7, còn ở phức
T2.3 dự đoán có sự hình thành tương tác yếu kiểu p···π* của tiếp xúc O···C và tương tác π···π tương tự như ở phức P3 trên. Nhìn chung, đối với cùng một loại dẫn
xuất thế, vùng mật độ electron xen phủ trong 3 dạng phức xấp xỉ nhau, nên độ bền các tương tác trong các dạng phức xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền của các phức xấp xỉ nhau. Để làm rõ hơn tương tác trong dạng phức T2.3 chúng tôi thực hiện mô tả các HOMO của phức T2.3. Kết quả chỉ ra ở HOMO-1 (hình 3.12) cho thấy có sự xen phủ giữa MO-π(C=C) và MO-π*(C=O), MO-π*(C=C) và MO-π(C=O) và giữa n(O) với MO-π*(C=C), nên hình thành tương tác π···π và tương tác kiểu p···π* trong phức T2.3.
Từ kết quả phân tích NBO thấy rằng có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (CO2) đến σ*(C1-H2) ở dạng phức T2.1 (trong khoảng 6,61-11,30 kJ.mol-1); ở dạng phức T2.2 (trong khoảng 3,39-6,32 kJ.mol-1) và đến π*(C1=C4) ở dạng phức T2.3 (trong khoảng 1,21-2,34 kJ.mol-1) (bảng 3.14), nên có sự hình thành liên kết hiđro giữa H···O trong phức T2.1, T2.2 và tương tác yếu kiểu p···π* của tiếp xúc O···C trong phức T2.3. Ở phức T2.1 và T2.2 có sự chuyển electron từ n(X3(5)) đến σ*(C=O) (CO2) (trong khoảng 3,35-3,51 kJ.mol-1; 4,10-4,35 kJ.mol-1 tương ứng), nên tồn tại tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3(5)···C7 trong các phức. Đối với dạng phức T2.3, kết quả phân tích NBO cho thấy sự có mặt tương tác π···π
khi phức hình thành, bởi vì có sự chuyển electron từ MO-π(C=C) đến MO-π*(C=O) (trong khoảng 2,97-5,06 kJ.mol-1) và từ MO-π(C=O) đến MO-π*(C=C) (trong khoảng 0,92-1,80 kJ.mol-1).
Bảng 3.16. Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3
Phức EDT (e) ∆σ*(C-H) (e) Δ%s(C1) (e) Einter (kJ.mol-1) ∆Eintra (kJ.mol-1) T2.1 F -0,0016 0,0012 0,44 6,61 -0,92 Cl -0,0032 0,0021 0,61 10,75 -1,34 Br -0,0031 0,0022 0,66 11,30 -1,05 T2.2 F 0,0003 0,0004 0,44 3,39 -1,80 Cl -0,0001 0,0014 0,54 5,98 -1,09 Br 0,0000(2) 0,0015 0,56 6,32 -0,71 T2.3 F -0,0003 Cl -0,0009 Br -0,0007
Einter:năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O8(9)) đến σ*(C1-H2); ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-
H2) (đơn vị kJ.mol-1)
Trị số EDT ở hầu hết các phức dạng T2.1 và T2.2 đều có giá trị âm, nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO2 đến trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ trans-CHXCHX đến CO2. Hay nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H2···O8 chiếm ưu thế hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis X3,5···C7. Ngoại trừ phức T2.2F có giá trị EDT > 0, minh chứng sự chuyển electron từ trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) đến CO2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại. Như vậy, sự chuyển electron do tương tác axit- bazơ Lewis X3···C7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron do liên kết hiđro H2···O8 trong phức T2.2F. Ở phức T2.2Br giá trị EDT ≈ 0 cho thấy sự chuyển mật độ electron từ CO2 đến trans-CHXCHX cũng như từ trans-CHXCHX đến CO2 xấp xỉ nhau. Đối với dạng phức T2.3, sự chuyển electron từ CO2 đến trans-CHXCHX chiếm ưu thế nên EDT có trị số âm (bảng 3.16). Trong các dạng phức T2.1 và T2.2, năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ n(O) (CO2) đến σ*(C1-H2) lớn hơn độ giảm của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) (bảng 3.16), dẫn đến sự tăng mật độ electron ở obitan σ*(C1- H2). Việc tăng này sẽ làm cho liên kết C1-H2 kém bền hơn so với trong monome ban đầu. Mặt khác, khi phức hình thành, %s(C1) của liên kết C1-H2 tham gia liên kết hiđro ở các dạng phức T2.1 và T2.2 đều tăng lên (trong khoảng 0,44-0,66 %) và trị số xấp xỉ nhau. Sự tăng %s(C1) làm cho liên kết C1-H2 trong phức trở nên bền hơn (rút ngắn lại so với trong monome ban đầu) và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Do vậy, yếu tố quyết định cho việc rút ngắn liên kết C1-H2 và tăng tần số dao động hóa trị tương ứng là sự tăng % đặc tính s của C1 khi phức hình thành.
e. Nhận xét
Sự tương tác giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu được 9 phức bền thuộc 3 dạng cấu trúc T2.1, T2.2 và T2.3. Năng lượng tương tác của các phức đều xấp xỉ nhau ở cả 3 dạng hình học và trong khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -4,39 đến
-6,84 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE. Sự thay thế 2H trong etylen bởi 2X (X = F, Cl, Br) (dạng trans) đã làm cho các phức hình thành bền hơn. Ở dạng phức T2.1 và T2.2 độ bền của phức là do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp. Đối với dạng phức T2.3, độ bền của phức do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···π* và tương tác π···π đóng góp. Bên cạnh đó, đối với các dẫn xuất thế đihalogen trong 3 dạng hình học, độ bền của dẫn xuất thế giảm dần theo thứ tự: Br > Cl > F. Kết quả còn cho thấy có tồn tại liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O trong các phức dạng T2.1 và T2.2. Trong khi đó, tương tác yếu kiểu p···π* và π···π được phát hiện trong dạng phức T2.3. Phân tích NBO cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C2-H2 tham gia vào liên kết hiđro trong các phức là do sự tăng % đặc tính s ở nguyên tử C1 quyết định.