KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
3.3.1.Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cis-CHXCHX, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit
cacbonđioxit
Trên cơ sở khả năng tương tác tốt giữa etylen với CO2 trong nghiên cứu ở phần trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát khả năng tương tác của các dẫn xuất thế halogen (F, Cl, Br) với CO2. Cụ thể là nghiên cứu khả năng tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) với CO2 tại cùng mức lý thuyết như hệ trên. Trong đó, dẫn xuất thế đihalogen C2H2X2 tồn tại ở ba dạng cis-, trans- và dạng không có cis, trans như hình 3.2. Cùng với việc nghiên cứu khả năng tương tác của các dẫn xuất thế đihalogen của etylen với CO2 chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố halogen khác nhau đến sự thay đổi độ bền các tương tác trong các phức và độ bền chung của phức khảo sát. Hơn nữa, việc khảo sát hệ nghiên cứu này để xem xét yếu tố phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến kiểu liên kết hiđro và mức độ chuyển dời xanh của nó.
3.3.1. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cis-CHXCHX, X = F,Cl, Br) với cacbonđioxit Cl, Br) với cacbonđioxit
a. Dạng hình học, năng lượng tương tác
Hình học các monome và các phức hình thành của sự tương tác giữa cis- CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 được tối ưu tại mức MP2/aug-cc-pVDZ. Kết quả tối ưu thu được 9 phức bền ứng với 3 dạng hình học như ở hình 3.7. Tất cả các phức
dạng T1.1 và T1.3 đều thuộc nhóm điểm C2v, các phức dạng T1.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs.
Hình 3.7. Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ
Các thông số hình học của các phức được liệt kê trong bảng 3.5. Năng lượng tương tác của các phức tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ có hiệu chỉnh ZPE (∆E) và hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) được tập hợp ở bảng 3.6. Năng lượng tách proton của liên kết C-H (DPE: Deprotonation Enthalpy) và ái lực proton ở nguyên tử X (PA: Proton Affinity) trong các monome CHXCHX trên tính tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ được liệt kê ở bảng 3.7.
Kết quả từ bảng 3.5 cho thấy, khoảng cách các tương tác H···O ở tất cả các phức có giá trị trong khoảng 2,48 - 2,67 Å, đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O, nên chúng tôi nhận định bước đầu là có sự hình thành liên kết hiđro trong phức. Ở dạng phức T1.2, các khoảng cách C···X đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của C với X (tổng bán kính van der Waals của C với F, Cl, Br lần lượt là 3,17 Å , 3,45 Å và 3,55 Å). Do đó, bên cạnh sự hình thành liên kết hiđro trong T1.2 còn có sự xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis giữa C7···X3. Như vậy, ở các dạng phức T1.1 và T1.3, độ bền các phức là do độ bền của liên kết hiđro kiểu C-H···O quyết định. Riêng ở dạng phức T1.2 độ bền của phức là do độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis quyết định.
Bảng 3.5. Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ
Phức R1 R2 ∠O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) T1.1 F 2,67 179,36 0,0002 0,0002 Cl 2,63 179,40 0,0002 0,0002 Br 2,61 179,42 0,0002 0,0002 T1.2 F 2,59 2,88 179,37 0,0015 -0,0021 Cl 2,49 3,30 179,40 0,0014 -0,0018 Br 2,48 3,42 179,31 0,0015 -0,0017 T1.3 F 2,65 180,00 0,0014 -0,0018 Cl 2,59 180,00 0,0015 -0,0019 Br 2,58 180,00 0,0015 -0,0019
Khi xét sự biến đổi khoảng cách R1 ở cả 3 dạng phức thấy rằng, khoảng cách R1 giảm theo thứ tự T1.1 > T1.3 > T1.2. Do đó, chúng tôi nhận định liên kết hiđro trong các phức dạng T1.2 bền hơn trong T1.3 và bền hơn trong T1.1 tương ứng với từng dẫn xuất thế. Hơn nữa, ở các phức dạng T1.2 có sự kết hợp của cả liên kết hiđro C-H···O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa C7···X3 trong việc làm bền phức. Do vậy, bước đầu chúng tôi nhận định rằng các phức T1.2 bền nhất, bền hơn các
phức T1.3 và kém bền nhất là các phức T1.1. Khi xét cùng một dạng hình học,
T1.1, T1.2 hay T1.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Cl
và đến Br, minh chứng độ bền liên kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br ở cả 3 dạng phức. Tóm lại, độ bền các phức với cùng dạng hình học giảm theo thứ tự dẫn xuất thế Br đến Cl và cuối cùng là F. Với các phức dạng T1.2, ngoài liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ đóng góp vào độ bền của các dẫn xuất thế trên.
Mặt khác, khi hình thành phức có sự thay đổi góc liên kết ∠OCO trong phức so với trong monome CO2 ban đầu. Cụ thể, đối với các phức dạng T1.1 và T1.2, góc ∠OCO trong các phức khoảng 179o, hơi giảm nhẹ so với trong CO2 ban đầu (180o). Riêng với dạng phức T1.3, góc ∠OCO gần như không thay đổi so với trong CO2 ban đầu. Kết quả này cùng với sự thay đổi góc ∠OCO trong hệ phức giữa etylen với CO2 trên cho thấy, với cấu trúc như dạng T1.3 chỉ có 1 nguyên tử O trong CO2 tham gia tương tác trong phức thì khi phức hình thành, nhìn chung góc
∠ OCO trong CO2 không thay đổi. Với cấu trúc như P1, P2, P3, T1.1 và T1.2, khi hai nguyên tử O hoặc 1 nguyên tử O và 1 nguyên tử C trong CO2 tham gia tương tác
thì góc ∠OCO trong CO2 sẽ bị giảm đi. Tuy vậy mức độ thay đổi không đáng kể so với 1800.
Bên cạnh sự thay đổi về góc ∠OCO trong CO2 còn có sự thay đổi độ dài các liên kết C=O trong các phức so với trong CO2 ban đầu khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C=O có nguyên tử O tham gia vào các tương tác trong các dạng phức đều bị kéo dài ra, ngược lại, liên kết C=O mà nguyên tử O không tham gia tương tác bị rút ngắn lại. Thật vậy, ở dạng phức T1.1 cả hai nguyên tử O đều tham gia tương tác nên cả hai liên kết C=O đều kéo dài ra khoảng 0,0002 Å. Đối với dạng phức T1.2
và T1.3 chỉ có nguyên tử O8 (trong CO2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài ra (trong khoảng 0,0015 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å). Những sự thay đổi này chính là biểu hiện cho sự hình thành các tương tác/liên kết đối với các tiếp xúc tương ứng giữa các nguyên tử trong các phức trên.
Năng lượng tương tác của các phức đều có giá trị âm khá lớn (bảng 3.6) nên các phức hình thành khá bền. Khi hiệu chỉnh ZPE năng lượng tương tác các phức trong khoảng từ -3,71 đến -11,26 kJ.mol -1, khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác các phức trong khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1. Sự khác biệt giữa hai đại lượng ΔE và ΔE* là do có sự đóng góp của giá trị sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) ở các phức.
Bảng 3.6. Năng lượng tương tác của các phức giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Phức T1.1 T1.2 T1.3 F Cl Br F Cl Br F Cl Br ΔE -3,71 -4,28 -5,88 -8,50 -9,43 -11,26 -6,42 -6,97 -8,11 BSSE 1,97 2,45 3,71 1,89 2,20 3,78 2,04 2,44 3,33 ΔE* -1,74 -1,82 -2,17 -6,62 -7,23 -7,47 -4,38 -4,53 -4,78 (tất cả có đơn vị là kJ.mol-1)
Bảng 3.7. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br)
cis-CHFCHF cis-CHClCHCl cis-CHBrCHBr
DPE (kJ.mol-1) 1626,4 1576,7 1555,6
Mức độ âm của năng lượng tương tác các phức giảm dần theo thứ tự T1.2 >
T1.3 > T1.1 (bảng 3.6). Do đó, các phức dạng T1.2 bền nhất, đến các phức dạng T1.3 và kém bền nhất là các phức dạng T1.1, phù hợp với nhận định ở trên. Điều
này được giải thích là do liên kết hiđro trong phức dạng T1.2 bền hơn trong T1.3 và
bền hơn trong T1.1. Bên cạnh đó, ở phức T1.2 còn có tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3···C7 làm bền phức nên phức T1.2 trở nên bền nhất, vượt trội các dạng phức T1.1 và T1.3. Hơn nữa, dạng phức T1.2 còn bền hơn cả phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3). Kết quả này có thể do sự đóng góp đáng kể của cả hai tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đến độ bền của phức. So sánh với phức P1, P2 thì phức giữa cis-CHXCHX với CO2 có thêm tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền phức. Mặt khác, khoảng cách liên kết hiđro ở các phức này đều nhỏ hơn ở các phức P1, P2, kết quả này do độ phân cực tăng của liên kết C-H tham gia liên kết hiđro ở các dẫn xuất thế so với ban đầu. Như vậy, khi thay thế 2 nguyên tử H bằng 2 nguyên tử halogen làm tăng độ phân cực liên kết C-H dẫn đến tăng khả năng tạo thành liên kết hiđro, đồng thời xuất hiện thêm tương tác axit-bazơ giữa X3···C7 trong việc làm bền phức. Tuy nhiên, tương tác bền π···π và tương tác kiểu p···π* trong dạng hình học P3 không thấy xuất hiện trong các dạng phức này.
Khi xét trong cùng một dạng hình học thấy rằng, các phức của dẫn xuất thế Br bền nhất, đến phức của dẫn xuất thế Cl và kém bền nhất là phức của dẫn xuất thế F. Điều này được giải thích dựa vào độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong phức tạo thành. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (F, Cl, Br) làm cho khả năng tách proton tại liên kết C-H tăng lên và tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl < Br (do DPE(C-H) giảm theo thứ tự dẫn xuất thế F > Cl > Br (bảng 3.7) và đều nhỏ hơn DPE(C-H) ở C2H4 (1716,7 kJ.mol-1)). Do đó, độ bền của liên kết hiđro C-H···O trong các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl < Br. Đối với dạng phức T1.1 và T1.3, chỉ có liên kết hiđro C-H···O, nên độ bền của phức dẫn xuất thế giảm theo thứ tự Br > Cl > F. Ở dạng phức T1.2 ngoài liên kết hiđro C-H···O còn có tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3···C7, nên độ bền của
phức biến đổi phụ thuộc vào sự biến đổi độ bền của cả hai tương tác trên. Bảng 3.7 cho thấy, ái lực proton tại nguyên tử X3 trong các dẫn xuất thế tăng theo thứ tự F < Cl < Br, dẫn đến độ bền của tương tác axit-bazơ giữa X3···C7 trong các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br. Kết hợp với sự biến đổi độ bền liên kết hiđro C-H···O trong phức cho thấy các phức của dẫn xuất thế có độ bền giảm theo thứ tự dẫn xuất thế Br > Cl > F, phù hợp với kết quả năng lượng tương tác tính toán được liệt kê ở bảng 3.6. Như vậy, ở dạng hình học T1.2, độ bền các phức là do sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro C-H···O. Thứ tự về độ bền các phức biến đổi khá phù hợp với thứ tự biến đổi của trị số DPE(C-H) và PA(X) trong các monome ban đầu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b. Phân tích AIM
Để xác nhận sự tồn tại, độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức, phân tích AIM được thực hiện cũng ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức được chỉ ra trong hình 3.8. Các đại lượng tiêu biểu theo phân tích AIM đối với các phức tập hợp ở bảng 3.8a và 3.8b.
T1.1 T1.2 T1.3
Hình 3.8. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức T1.1, T1.2, T1. 3
Từ hình 3.8 ta thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa H···O trong T1.1, T1.2, T1.3 và giữa X···C trong T1.2 (các BCP đề cập là các hình cầu nhỏ màu đỏ được khoanh hình tròn màu xanh). Kết quả này minh chứng sự hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong các phức trên. Từ bảng 3.8 cho thấy, giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2(ρ(r))) của mật độ electron tại các BCP trong khoảng 0,0058-0,0086 (au) và 0,0213-0,0394 (au) tương
ứng. Tất cả các giá trị này đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu [30], [38]. Do vậy, các tương tác của tiếp xúc H···O trong các phức T1.1, T1.2 và T1.3 đều là liên kết hiđro, và tương tác của tiếp xúc X···C trong T1.2 là
tương tác axit-bazơ Lewis.
Giá trị ρ(r) ở BCP C7···X3 lớn nhất ở phức T1.2F và gần như bằng nhau ở các phức T1.2Cl và T1.2Br (bảng 3.8a, bảng 3.8b), phù hợp với khoảng cách giữa C7 và F3 trong T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl3 và C7···Br3 xấp xỉ nhau khi phức hình thành. Như vậy có thể dự đoán rằng sự tiếp xúc C7···F3 ngoài kiểu tương tác axit-bazơ Lewis còn có tương tác hút tĩnh điện Culông. Giá trị ρ(r) tại các BCP của H···O nhỏ chứng tỏ các liên kết hiđro này thuộc loại tương tác yếu.
Sự vượt trội của giá trị ρ(r) ở BCP của H···O trong dạng phức T1.2 so với T1.1 và T1.3 cho thấy liên kết hiđro trong T1.2 bền hơn so với trong T1.1 và T1.3.
Kết hợp với sự có mặt tương tác axit-bazơ Lewis trong dạng phức T1.2 dẫn đến
dạng phức T1.2 trở nên bền nhất, bền hơn nhiều so với dạng phức T1.1 và T1.3. Sự tồn tại cấu trúc vòng trong các phức được minh chứng bằng 1 điểm tới hạn vòng (RCP) trong mỗi cấu trúc.
Bảng 3.8a.Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2
Điểm tới hạn ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) ∇2(ρ(r)) (au)
T1.1FBCP H2(5)···O8(9) 0,0059 -0,0052 -0,0049 0,0314 0,0213 BCP H2(5)···O8(9) 0,0059 -0,0052 -0,0049 0,0314 0,0213 RCP 0,0023 -0,0011 0,0034 0,0091 0,0114 T1.1Cl BCP H2(5)···O8(9) 0,0066 -0,0059 -0,0055 0,0341 0,0227 RCP 0,0027 -0,0015 0,0039 0,0105 0,0129 T1.1Br BCP H2(5)···O8(9) 0,0069 -0,0063 -0,0058 0,0356 0,0236 RCP 0,0028 -0,0016 0,0041 0,0111 0,0135 T1.2F BCP F3···C7 0,0081 -0,0076 -0,0034 0,0504 0,0394 H2···O8 0,0072 -0,0067 -0,0059 0,0412 0,0286 RCP 0,0061 -0,0052 0,0070 0,0302 0,0320 T1.2Cl BCP Cl3···C7 0,0069 -0,0047 -0,0019 0,0325 0,0259 H2···O8 0,0085 -0,0082 -0,0075 0,0465 0,0308
RCP 0,0059 -0,0040 0,0054 0,0225 0,0239
T1.2Br
BCP Br3···C7 0,0070 -0,0044 -0,0016 0,0304 0,0243 H2···O8 0,0086 -0,0082 -0,0075 0,0469 0,0312
RCP 0,0059 -0,0038 0,0053 0,0211 0,0226
Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
Bảng 3.8b.Phân tích AIM của các phức T1.3
Điểm tới hạn ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) ∇2(ρ(r)) (au)
T1.3FBCP H2(5)···O8 0,0058 -0,0050 -0,0047 0,0343 0,0245 BCP H2(5)···O8 0,0058 -0,0050 -0,0047 0,0343 0,0245 RCP 0,0041 -0,0021 0,0058 0,0176 0,0213 T1.3Cl BCP H2(5)···O8 0,0065 -0,0059 -0,0054 0,0381 0,0268 RCP 0,0046 -0,0029 0,0067 0,0200 0,0238 T1.3Br BCP H2(5)···O8 0,0068 -0,0061 -0,0056 0,0392 0,0275 RCP 0,0048 -0,0031 0,0069 0,0207 0,0246
Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại
Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại của các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các dạng phức trên so với trong các monome tương ứng được tập hợp trong bảng 3.9. Kết quả bảng 3.9 cho thấy độ dài liên kết C1-H2 và C4-H5 ở phức T1.1F tăng lên, đồng thời tần số dao động hóa trị giảm và cường độ hồng ngoại tăng so với monome ban đầu (∆rC-H > 0, ∆νC-H < 0, ∆IC-H > 0); cho thấy liên kết hiđro tạo thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Tuy nhiên sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động cũng như cường độ hồng ngoại ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức T1.1F rất nhỏ, vì vậy sự chuyển dời đỏ ở các liên kết hiđro trong phức rất nhỏ. Ở các phức T1.1Cl và
T1.1Br thì ngược lại, độ dài liên kết C-H bị rút ngắn và tăng tần số dao động hóa
trị. Do đó liên kết hiđro tạo thành trong T1.1Cl và T1.1Br thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [23] và sự chuyển dời xanh này là khá yếu vì sự thay đổi các yếu