KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
3.3.2.Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (trans-CHXCHX, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit
Cl, Br) với cacbonđioxit
a. Dạng hình học, năng lượng tương tác
Kết quả tối ưu hình học của các phức giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu đuợc 9 cấu trúc bền, thuộc 3 dạng hình học T2.1, T2.2 và T2.3 (hình 3.10). Trong đó, dạng phức T2.1, T2.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T2.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2. Các thông số hình học của các phức được tập hợp ở bảng 3.11. Năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE (ΔE), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (ΔE*) được liệt kê ở bảng 3.12, năng lượng tách proton (DPE) của liên kết C1-H2 và ái lực proton (PA) ở nguyên tử X trong các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) tính tại mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ, được chỉ ra ở bảng 3.13.
Kết quả tối ưu hình học cho thấy, khoảng cách tiếp xúc H···O và X···C ở các phức T2.1 và T2.2 nhỏ hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của của C với F, Cl, Br lần lượt là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ). Do vậy, chúng tôi đề nghị là có sự hình thành liên kết hiđro của tiếp xúc H···O và tương tác axit-bazơ Lewis của tiếp xúc X···C trong các phức T2.1 và T2.2.
Hình 3.10. Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ
Ở phức T2.3 chúng tôi dự đoán tương tác kiểu p···π* giữa n(O) với π*(C=C) và tương tác π···π giữa π(C=O) (CO2) với π(C=C) trong việc làm bền phức (tương tự như ở phức P3). Tuy nhiên, đối với dạng phức T2.3, phân tử CO2 bị lệch khỏi mặt phẳng π của phân tử dẫn xuất thế đihalogen của etylen nên độ bền của các phức dạng T2.3 không vượt trội hơn so với các dạng phức còn lại của sự tương tác giữa
trans-CHXCHX với CO2 như trong trường hợp của tương tác etylen với CO2. Như vậy, độ bền các dạng phức T2.1 và T2.2 là do độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis đóng góp. Với dạng phức T2.3, độ bền của các phức có thể do tương tác kiểu p···π* giữa n(O) với MO-π*(C=C) và tương tác π···π giữa MO-
π(C=O) (CO2) với MO-π(C=C) đóng góp.
Bảng 3.11 cho thấy, khoảng cách R1 ở dạng phức T2.2 > T2.1, trong khi đó khoảng cách R2 ở dạng phức T2.1 > T2.2. Do đó, chúng tôi nhận định bước đầu, liên kết hiđro trong các phức dạng T2.1 bền hơn T2.2 và tương tác axit-bazơ Lewis trong dạng phức T2.2 bền hơn T2.1 tương ứng với từng dẫn xuất thế. Khi xét cùng một dạng hình học T2.1 hay T2.2, chúng tôi thấy rằng khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br, thể hiện độ bền liên kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự này. Đây là biểu hiện độ bền của các phức giảm theo thứ tự dẫn xuất thế: Br > Cl > F. Với các phức dạng T2.3, các khoảng cách tương tác R2 và R3 giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Cl và nhỏ nhất ở dẫn xuất Br, cho thấy dạng
Bảng 3.11. Một số thông số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ
Phức R1(R3
) R2 ∠O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9)
T2.1 F 2,50 2,90 179,43 0,0012 -0,0020 F 2,50 2,90 179,43 0,0012 -0,0020 Cl 2,40 3,33 179,57 0,0011 -0,0016 Br 2,39 3,43 179,49 0,0011 -0,0016 T2.2 F 2,60 2,88 179,41 0,0012 -0,0018 Cl 2,50 3,31 179,47 0,0013 -0,0016 Br 2,48 3,42 179,40 0,0013 -0,0016 T2.3 F 2,80 3,25 179,91 -0,0001 -0,0001 Cl 2,73 3,18 179,90 -0,0001 -0,0001 Br 2,71 3,16 179,85 -0,0001 -0,0001
Khi phức hình thành có sự thay đổi góc liên kết ∠OCO trong các phức so với trong monome CO2 ban đầu (bảng 3.11). Cụ thể, ở cả 3 dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3, góc ∠OCO trong các phức khoảng 179,4o-179,9o. Từ đó cho thấy, khi hai nguyên tử O hoặc 1 nguyên tử O và 1 nguyên tử C trong CO2 tham gia tương tác thì góc ∠OCO trong phức sẽ bị giảm nhẹ so với trị số 1800. Bên cạnh đó, độ dài các liên kết C=O (CO2) trong các phức đều thay đổi so với trong CO2 ban đầu khi phức hình thành. Thật vậy, ở dạng phức T2.3, cả hai nguyên tử O đều tham gia tương tác nên cả hai liên kết C=O đều bị rút ngắn lại, trong khoảng 0,0001 Å. Kết quả này cũng tương tự như ở phức P3. Ở dạng phức T2.1 và T2.2, chỉ có nguyên tử O8 (trong CO2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài ra (trong khoảng 0,0012 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å), đều xấp xỉ với các phức T1.2 và T1.3. Những sự thay đổi này chính là biểu hiện cho sự hình thành các tương tác trong các phức của sự tương tác giữa các dẫn xuất thế đihalogen (dạng trans) với CO2.
Bảng 3.12. Năng lượng tương tác của các phức giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2
T2.1 T2.2 T2.3
F Cl Br F Cl Br F Cl Br
BSSE 2,03 2,44 4,21 1,87 2,17 3,80 2,63 3,23 6,10 ΔE* -6,72 -6,59 -6,84 -6,27 -6,64 -6,81 -4,39 -6,32 -6,70
(tất cả có đơn vị là kJ.mol-1)
Kết quả bảng 3.12 cho thấy, năng lượng tương tác của các phức đều âm khá lớn, trong khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -4,39 đến -6,84 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE nên các phức hình thành khá bền. Khi chỉ hiệu chỉnh ZPE thì năng lượng tương tác ở dạng phức T2.3 có phần âm hơn so với hai dạng phức còn lại T2.1 và T2.2 (ngoại trừ ở phức T2.3F có năng lượng tương tác ít âm nhất). Tuy nhiên khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thấy rằng các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau.Như vậy BSSE đóng góp lớn vào hình học T2.3 so với 2 dạng hình học còn lại: T2.1 và T2.2. Các trị số năng lượng tương tác xấp xỉ nhau nên độ bền các phức xấp xỉ nhau. Riêng phức T2.3F có năng lượng tương tác âm nhỏ nhất nên phức hình thành kém bền nhất và kém hơn nhiều so với các phức khác.
Mặt khác, khi xét riêng từng dạng hình học, nhìn chung chiều âm dần của năng lượng tương tác theo thứ tự dẫn xuất thế F đến Br. Ngoại lệ ở phức T2.1Cl, khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác ít âm hơn ở phức
T2.1F. Điều này có thể giải thích là do có sự đóng góp BSSE khá lớn ở phức T2.1Cl. Như vậy nhìn chung, khi thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2
nguyên tử halogen (dạng hình học trans) làm cho các phức hình thành trở nên bền hơn so với phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3), và độ bền tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế từ F đến Br. Ngoại trừ ở phức T2.3F kém bền hơn so
với phức P3 trên.
Bảng 3.13. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br)
trans-CHFCHF trans-CHClCHCl trans-CHBrCHBr
PA (kJ.mol-1) 540,6 611,4 640,3
DPE (kJ.mol-1) 1620,0 1580,7 1564,8
Độ bền của các phức ở dạng T2.1 và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br được giải thích dựa vào độ bền của các tương tác axit-bazơ Lewis, liên
kết hiđro khi phức hình thành. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br) (ở dạng trans) làm cho khả năng tách proton ở liên kết C-H tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br (do DPE giảm dần theo thứ tự F > Cl > Br (bảng 3.13)) dẫn đến khả năng tạo liên kết hiđro hay hình thành liên kết hiđro tăng dần và độ bền của phức tăng theo đúng thứ tự này. Đồng thời ái lực proton tại nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl < Br (bảng 3.13) nên độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis trong phức tăng theo chiều này. Điều đó cho thấy, khi thay thế 2H bởi 2X (dạng trans) trong etylen dẫn đến độ bền các phức tăng và trật tự tăng từ dẫn xuất thế 2F đến 2Br. Các phức T2.1 và T2.2 được làm bền bởi tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro.
b. Phân tích AIM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để minh chứng rõ hơn cho sự tồn tại cũng như độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, chúng tôi thực hiện phân tích AIM cho các dạng phức,tại mức MP2/aug-cc-pVDZ và kết quả hình học topo của các phức được hiển thị như ở hình 3.11. BCP là các hình cầu nhỏ màu đỏ, RCP là các hình cầu nhỏ màu vàng. Các thông số hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức giữa trans- CHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 được liệt kê trong bảng 3.14a và bảng 3.14b.
Từ hình 3.11 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc X5(3)···C7, H2···O8 hay O8···C1, O9···C4 trong các dạng phức ở hình 3.10. Tuy nhiên ở đây chưa thấy rõ sự có mặt tương tác π···π trong phức T2.3 như nhận định ở trên. Bảng 3.14a và bảng 3.14b cho thấy các giá trị ρ(r) và ∇2(ρ(r)) tại những BCP này trong khoảng 0,005-0,017 (au) và 0,02-0,06 (au) tương ứng; đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị [4]. Như vậy những sự tiếp xúc X5(3)···C7, O8···C1 và O9···C4 là tương tác axit-bazơ Lewis; H2···O8 là liên kết hiđro. Sự tồn tại các điểm RCP trong các phức, chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng.