KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
T3.3F C1-H2 0,0006 7,31 1,
C1-H2 -0,0006 7,31 1,11 C1-H3 -0,0006 7,31 1,11 T3.3Cl C1-H2 -0,0006 6,84 0,63 C1-H3 -0,0006 6,84 0,63 T3.3Br C1-H2 -0,0007 8,18 0,53 C1-H3 -0,0007 8,18 0,53 d. Phân tích NBO
Kết quả phân tích NBO của các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pVDZ được liệt kê ở bảng 3.22, và hình học của sự xen phủ mật độ electron của các dạng phức trên được thể hiện ở hình 3.15.
Hình 3.15. Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4
(isovalue=0,004)
Hình 3.15 cho thấy có sự xen phủ mật độ electron giữa các phân tử tương tác, minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong các dạng phức. Sự hình thành liên kết hiđro trong cả ba dạng phức T3.1, T3.2 và T3.3 còn được xác nhận bằng sự chuyển electron từ n(O) (CO2) đến σ*(C-H) khi phức hình thành (năng lượng chuyển electron trong khoảng 0,29-8,79 kJ.mol-1). Với năng lượng chuyển electron từ n(X3) đến σ*(C-O) (CO2) và từ n(O) đến π*(C=C) khi phức hình thành trong khoảng 2,26-5,02 kJ.mol-1 và trong khoảng 1,42-1,63 kJ.mol-1 tương ứng nên tồn tại tương tác X···C và O···C trong dạng phức T3.1 và
T3.4. Mặt khác, vùng mật độ electron xen phủ ở dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên dạng phức T3.1 bền nhất, đến T3.4 và kém bền hơn cả là dạng phức T3.2
và T3.3. Khuynh hướng này phù hợp với trị số năng lượng tương tác nhận được ở bảng 3.18.
Trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở dạng phức T3.1 có trị số âm
(bảng 3.22), nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO2 sang các dẫn xuất thế CH2CX2 (X = F, Cl, Br) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CH2CX2 đến CO2. Nói cách khác, trong dạng phức T3.1 sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C. Tương tự, dạng phức T3.2 và T3.3 chỉ có sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O nên EDT có giá trị âm. Ngược lại, đối với dạng phức T3.4, trị số EDT dương nên sự chuyển electron từ CH2CX2 (X= F, Cl, Br) đến CO2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO2 đến CH2CX2. Nói cách khác trong dạng phức T3.4 sự chuyển electron do tương tác axit-bazơ Lewis X···C chiếm ưu thế hơn tương tác p···π* từ n(O) đến MO-π*(C=C).
Bảng 3.22. Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4
Phức EDT ∆σ*(C1-H2) và/hoặc ∆σ*(C1-H3) Δ%s (C1) Einter ∆Eintra T3.1 F -0,0020 0,0017 0,36 5,10 0,21 Cl -0,0020 0,0026 0,46 8,54 0,13 Br -0,0015 0,0025 0,47 8,79 0,08 T3.2 F -0,0029 0,0009 0,03 1,30 0,33 Cl -0,0032 0,0011 0,02 1,42 2,64 Br -0,0035 0,0011 0,01 1,46 0,75 T3.3 F -0,0009 0,0001 0,05 0,29 -0,04 Cl -0,0012 0,0001 0,06 0,33 -0,08 Br -0,0014 0,0001 0,06 0,38 -0,04 T3.4 F 0,0010 Cl 0,0048 Br 0,0056
Khi phức hình thành nhìn chung có sự tăng nhẹ mật độ electron ở obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) ở tất cả các phức thuộc dạng T3.1, T3.2 và T3.3 nên các liên kết C-H này trở nên kém bền hơn so với trong monome tương ứng. Đáng chú ý, có sự tăng mạnh mật độ electron ở obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) ở dạng phức T3.1 và T3.2, và tăng rất ít ở dạng phức T3.3. Sự tăng mật độ electron
tại σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) là do năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ hai cặp electron tự do của O8 đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) lớn hơn độ giảm của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) (bảng 3.22). Bên cạnh đó, khi hình thành phức, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C1 ở liên kết C1-H2(3) tham gia liên kết hiđro trong các dạng phức trên đều tăng (Δ%s > 0), dẫn đến các liên kết C-H trở nên bền hơn, tức là được rút ngắn và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Như vậy, sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia trong liên kết hiđro trong các dạng phức T3.1 và T3.3 là do phần trăm đặc tính s của nguyên tử C quyết định. Với dạng phức T3.2, sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro là do sự tăng mật độ electron ở σ*(C-H) quyết định.
e. Nhận xét
Tương tác của CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO2 thu được 12 phức bền thuộc 4 dạng cấu trúc T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4. Các dạng hình học T3.1, T3.2 và T3.3 có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; trong đó liên kết hiđro ở T3.1 và
T3.3 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, còn T3.2 thuộc loại liên kết hiđro
chuyển dời đỏ. Bên cạnh đó, T3.1 còn có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C; T3.4 có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C và tương tác yếu kiểu p···π* (kiểu O···C), nên các phức thu được khá bền. Năng lượng tương tác ở các dạng phức trong khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE. Trong đó, dạng phức T3.1 bền nhất, đến dạng phức T3.4 và kém bền hơn cả là dạng phức
T3.2 và T3.3. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br), các phức của
sự tương tác giữa CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO2 trở nên bền hơn so với giữa CH2CH2 với CO2, và tăng theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br. Sự tồn tại các tương tác cũng như độ bền của chúng trong tất cả các phức được minh chứng qua phân tích AIM và phân tích NBO. Phân tích NBO còn cho thấy sự tăng phần trăm đặc tính s của nguyên tử C (C-H) quyết định chính đến sự rút ngắn liên kết, chuyển dời
xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức dạng T3.1 và T3.3. Và, sự kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong T3.2 là do sự tăng mật độ electron ở σ*(C-H).
KẾT LUẬN
Từ kết quả của 4 hệ gồm 33 phức, chúng tôi rút ra một số điểm nổi bật sau: