LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.3.2. Phương pháp lý thuyết
Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hiđro, thường dùng các phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 03 [10], Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G [44].
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối sự đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),…
- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hiđro vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng).
- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …
- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (có thể).
- Nhược điểm: kể nghèo nàn năng lượng tương quan electron, kết quả dự đoán kiểu liên kết hiđro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kết yếu; thất bại trong việc mô tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đoán liên kết hiđro đối với hệ thơm.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng cũng như định nghĩa chính xác hơn dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader [38]. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [38] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và
proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3). Ngoài ra còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là cộng cụ NBO (Natural Bond Orbital). Công cụ này dựa trên một số cơ sở sau:
- Dựa vào mật độ electron trong các obitan liên kết, obitan phản liên kết, obitan riêng;
- Dựa vào sự lai hóa của nguyên tử;
- Dựa vào năng lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2); - Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử.