KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
3.3.3. Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit
cacbonđioxit
a. Dạng hình học, năng lượng tương tác
Kết quả tối ưu hình học của phức giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu được 12 phức thuộc 4 dạng hình học T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4. Trong đó, dạng hình học
T3.1 và T3.4 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T3.2 và T3.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2v (hình 3.13). Một số kết quả thông số hình học tiêu biểu của các phức được đưa ra ở bảng 3.17. Năng lượng tương tác tại mức CCSD(T)/aug-cc- pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ của các phức được hiệu chỉnh ZPE (∆E) và hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE (∆E*) được tập hợp ở bảng 3.18. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton ở nguyên tử X (PA) trong các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) được chỉ ra ở bảng 3.19.
Hình 3.13.Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH2CX2 ( X= F, Cl, Br) với CO2
Kết quả tối ưu thấy rằng, khoảng cách tương tác H···O và tương tác X···C ở các phức thuộc dạng T3.1 đều nhỏ hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của của C với F, Cl, Br lần lượt là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ). Do vậy, chúng tôi đề nghị là có sự hình thành liên kết hiđro kiểu H···O và tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong các phức T3.1. Đối với dạng phức T3.2 và T3.3, mặc dù khoảng cách tương tác H···O trong các phức (trong khoảng 2,80-2,85 Å) đều lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và H, nhưng chúng tôi cho rằng vẫn tồn tại liên kết hiđro và độ bền của chúng nhờ vào sự bổ trợ cộng kết. Đối với dạng phức T3.4, khoảng cách X···C đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử X và C (X = F, Cl, Br) nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong các phức. Bên cạnh đó, trong dạng phức T3.4 chúng tôi dự đoán có sự xuất hiện tương tác kiểu p···π* giữa n(O) với π*(C=C) mặc dù khoảng cách O···C nhỏ hơn hoặc hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C (tổng bán kính van der Waals của O và C là 3,22 Å) (bảng 3.17). Điều này được hiểu là do có sự bổ trợ dương từ các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong phức. Như vậy, ở dạng phức T3.1 độ bền các phức do sự đóng góp của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Với dạng phức T3.2 và T3.3, độ bền của các phức do độ bền của hai liên kết hiđro trong các phức đóng góp; và dạng phức T3.4 có độ bền được đóng góp bởi các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···π*.
Thứ tự khoảng cách R1 ở các dạng phức: T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Do đó có thể dự đoán liên kết hiđro trong các phức dạng T3.1 bền nhất trong 3 dạng phức, và xấp xỉ nhau ở hai dạng phức T3.2 và T3.3. Mặt khác trong sự làm bền phức T3.1, bên cạnh liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ Lewis. Vì vậy, độ bền của các phức ở dạng T3.1 sẽ bền nhất trong ba dạng, độ bền các phức dạng T3.2 và T3.3 xấp xỉ nhau. Mặt khác, khi xét cùng một dạng hình học đối với các phức T3.1, T3.2 hay
T3.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br, nên độ bền liên
kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự này. Do vậy 3 dạng phức T3.1, T3.2 hay T3.3 có độ bền giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế Br đến F (bảng 3.18).
Khi phức hình thành, góc liên kết ∠OCO trong các phức hầu như giảm so với trong monome CO2 ban đầu. Cụ thể, ở 3 dạng phức T3.1, T3.2 và T3.4, góc
∠OCO trong các phức khoảng 179,6o-179,9o, hơi giảm nhẹ so với trong CO2 ban đầu (180o). Riêng đối với dạng phức T3.3, góc ∠OCO trong phức hầu như không đổi so với trong monome ban đầu. Kết quả này tương tự với dạng hình học T1.3 của
tương tác giữa cis-CHX-CHX (X = F, Cl, Br) với CO2.
Bảng 3.17. Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4
tại MP2/aug-cc-pVDZ
Phức R1 (R3) R2 ∠O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9)
T3.1 F 2,55 2,93 179,63 0,0009 -0,0015 F 2,55 2,93 179,63 0,0009 -0,0015 Cl 2,46 3,32 179,63 0,0008 -0,0012 Br 2,46 3,41 179,54 0,0007 -0,0011 T3.2 F 2,85 179,69 0,0000 0,0000 Cl 2,83 179,66 0,0001 0,0001 Br 2,81 179,66 0,0001 0,0001 T3.3 F 2,85 180,00 0,0008 -0,0009 Cl 2,81 180,00 0,0009 -0,0010 Br 2,80 180,00 0,0009 -0,0010 T3.4 F 3,07 3,07 179,89 0,0006 -0,0008 Cl 3,38 3,16 179,73 0,0005 -0,0004 Br 3,50 3,19 179,62 0,0004 -0,0003
Bên cạnh đó, khi phức hình thành, độ dài các liên kết C=O (CO2) trong các phức có hai nguyên tử O của CO2 tham gia tương tác bị kéo dài trong khoảng 0,0001 Å hoặc gần như không thay đổi. Ở dạng phức T3.1, T3.3 và T3.4 chỉ có
nguyên tử O8 của CO2 tham gia tương tác, liên kết C7=O8 kéo dài trong khoảng 0,0005-0,0009 Å và liên kết C7=O9 rút ngắn trong khoảng 0,0003-0,0015 Å. Độ lớn của sự thay đổi đều nhỏ hơn so với trong các dạng phức T1.2, T1.3, T2.1 và
T2.2. Đây là những biểu hiện của sự hình thành các tương tác trong các dạng phức
của CH2CX2···CO2. Đáng chú ý, sự thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen X (X = F, Cl, Br) (dạng CH2CX2) đã làm xuất hiện thêm các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···π* cùng với liên kết hiđro đóng vai trò làm bền phức.
Bảng 3.18. Năng lượng tương tác của các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4
Phức X ∆E BSSE ∆E* T3.1 F -7,35 1,97 -5,38 Cl -8,65 2,28 -6,36 Br -10,54 3,80 -6,74 T3.2 F -2,93 1,59 -1,34 Cl -3.13 1,86 -1,27 Br -4,02 2,72 -1,30 T3.3 F -3,92 1,66 -2,26 Cl -4,61 1,89 -2,72 Br -5,46 2,52 -2,94 T3.4 F -6,76 2,73 -4,02 Cl -8,29 3,00 -5,29 Br -12,07 6,59 -5,48
Bảng 3.19. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ
CH2CF2 CH2CCl2 CH2CBr2
PA (kJ.mol-1) 532,2 613,9 644,88
DPE (kJ.mol-1) 1640,0 1604,3 1586,9
Từ bảng 3.18 nhận thấy năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol-1 và khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE trong khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1, nên các phức hình thành khá bền. Năng lượng tương tác ∆E* giảm theo thứ tự các dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên các phức dạng T3.1 bền nhất, đến các phức dạng T3.4 và kém bền hơn là các phức dạng T3.2 và T3.3. Như vậy, chính sự đóng góp đồng thời của tương tác axit-
bazơ Lewis và liên kết hiđro đã làm cho dạng phức T3.1 trở nên bền nhất trong 4 dạng phức cực tiểu nhận được, bền hơn các dạng phức T3.2, T3.3 và T3.4 (các
dạng phức chỉ có tương tác axit-bazơ Lewis hay liên kết hiđro).
Khi xét riêng từng dạng phức thấy rằng, độ bền các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F đến Br. Điều này được giải thích dựa vào độ bền của tương tác axit- bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các dạng phức. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (F, Cl, Br) (dạng CH2CX2) làm cho khả năng tách proton ở liên kết C-H tăng (bảng 3.19), dẫn đến khả năng hình thành liên kết hiđro C- H···O và độ bền của liên kết hiđro trong các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất thế từ F đến Br. Đồng thời, ái lực proton tại nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F đến Br (bảng 3.19), nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis giữa X···C trong phức hình thành tăng theo thứ tự này. Do vậy, đối với cùng một dạng hình học của phức, độ bền của chúng giảm dần từ dẫn xuất thế Br đến Cl và cuối cùng là F. Chiều hướng này phù hợp với kết quả năng lượng tương tác ở bảng 3.18. Độ bền các dạng phức được đóng góp khác nhau bởi tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro. Thật vậy, độ bền của dạng phức T3.1 được đóng góp bởi tương tác axit-bazơ Lewis giữa X5···C7 và liên kết hiđro giữa H2···O8. Độ bền của dạng phức T3.2 và T3.3 chỉ do liên kết hiđro giữa H···O trong phức quyết định, còn dạng phức T3.4 do tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác yếu p···π* đóng góp.
b. Phân tích AIM
Thực hiện phân tích AIM tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ cho các dạng phức ở hình 3.13, kết quả hình học topo của AIM được thể hiện ở hình 3.14 và kết quả phân tích AIM được tập hợp trong bảng 3.20a, 3.20b.
Hình 3.14. Hình học topo của những điểm tới hạn trong T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4
Bảng 3.20a. Phân tích AIM cho các phức dạng T3.1
Điểm tới hạn ρ(r)(au) λ1(au) λ2(au) λ3(au) ∇2(ρ(r))(au)
T3.1FBCP H2···O8F5···C7 0,00650,0070 -0,0059-0,0062 -0,0019-0,0061 0,03990,0373 0,03210,0250 BCP H2···O8F5···C7 0,00650,0070 -0,0059-0,0062 -0,0019-0,0061 0,03990,0373 0,03210,0250 RCP 0,0037 -0,0028 0,0074 0,0144 0,0189 T3.1Cl BCP Cl5···C7 0,0061 -0,0043 -0,0011 0,0313 0,0260 H2···O8 0,0080 -0,0074 -0,0074 0,0436 0,0288 RCP 0,0038 -0,0024 0,0062 0,0114 0,0152 T3.1Br BCP Br5···C7 0,0067 -0,0045 -0,0011 0,0316 0,0260 H2···O8 0,0080 -0,0074 -0,0074 0,0431 0,0284 RCP 0,0039 -0,0025 0,0067 0,0109 0,0151 T3.2F BCP H2(3) ···O8(9) 0,0048 -0,0038 -0,0025 0,0243 0,0180 RCP 0,0039 -0,0028 0,0018 0,0202 0,0192 T3.2Cl BCP H2(3)···O8(9) 0,0050 -0,0041 -0,0026 0,0252 0,0185 RCP 0,0040 -0,0030 0,0020 0,0207 0,0197 T3.2Br BCP H2(3)···O8(9) 0,0051 -0,0042 -0,0027 0,0259 0,0190 RCP 0,0041 -0,0031 0,0020 0,0212 0,0202
Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
Từ hình 3.14 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8, H2(3)···O8(9) trong các dạng phức ở hình 3.13. Bảng 3.20a và bảng 3.20b cho thấy các giá trị mật độ electron tại những BCP này trong khoảng 0,0037-0,0080 (au), đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị (0,002-0,035 au) [4]. Như vậy sự tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8 là những tương tác axit-bazơ Lewis; và H2(3)···O8(9) là những liên kết hiđro. Mật độ electron ở các BCP của các tiếp xúc X···C, O···C hay H···O khá nhỏ nên các tương tác hình thành trong các phức tương đối yếu, minh chứng cho năng lượng tương tác ở các phức thu được khá nhỏ (bảng 3.18).
Bảng 3.20b. Phân tích AIM cho các phức dạng T3.2, T3.3 và T3.4
T3.3FBCP H2(3)···O8 0,0048 -0,0037 -0,0004 0,0266 0,0225 BCP H2(3)···O8 0,0048 -0,0037 -0,0004 0,0266 0,0225 T3.3Cl BCP H2(3)···O8 0,0051 -0,0040 -0,0003 0,0283 0,0239 T3.3Br BCP H2(3)···O8 0,0052 -0,0041 -0,0003 0,0285 0,0242 T3.4F BCP F5(6)···C7 0,0066 -0,0048 -0,0028 0,0377 0,0302 RCP 0,0062 -0,0017 0,0006 0,0325 0,0314 T3.4Cl BCP Cl5(6)···C7O8···C4 0,00590,0063 -0,0030-0,0025 -0,0009-0,0023 0,02800,0289 0.02410,0241 RCP1 hoặc RCP2 0,0059 -0,0029 0,0009 0,0260 0,0240 T3.4Br BCP Br5(6)···C7 0,0059 -0,0028 -0,0008 0,0258 0,0222 O8···C4 0,0064 -0,0024 -0,0022 0,0282 0,0235 RCP1 hoặc RCP2 0,0059 -0,0028 0,0009 0,0240 0,0222 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
Từ kết quả bảng 3.20a và 3.20b thấy rằng, giá trị mật độ electron (ρ(r)) ở BCP của H···O ở dạng phức T3.1 lớn nhất, ở T3.2 và T3.3 xấp xỉ nhau ứng với từng dẫn xuất halogen, dẫn đến độ bền của liên kết hiđro ở dạng phức T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Giá trị ρ(r) ở các BCP của các tương tác axit-bazơ Lewis X···C (ở T3.1) và X···C, O···C (ở T3.4) đều xấp xỉ nhau. Điều này dẫn đến độ bền của các tương tác axit-bazơ Lewis ở hai dạng phức T3.1 và T3.4 xấp xỉ nhau. Do đó, dạng phức T3.1 trở nên bền nhất, đến phức T3.4 và kém bền hơn là ở hai dạng phức T3.2 và T3.3, phù hợp với kết quả ở bảng 3.18 trên.
c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại
Kết quả về sự thay đổi về độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại của các liên kết C-H tham gia vào các liên kết hiđro trong các phức
T3.1, T3.2, T3.3 so với monome tương ứng ban đầu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-
pVDZ được tập hợp ở bảng 3.21.
Khi phức hình thành độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 trong các phức T3.1,
T3.3 đều được rút ngắn và tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên. Vì vậy, các
dạng phức T3.2, độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 trong các phức đều tăng lên và tần số dao động hóa trị tương ứng đều giảm đi. Do đó, liên kết hiđro này là liên kết hiđro chuyển dời đỏ [25].
Kết quả bảng 3.21 còn cho thấy, khi phức hình thành, mặc dù tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2, C1-H3 tăng nhưng cường độ dao động hồng ngoại tương ứng cũng tăng nhẹ. Như vậy, một minh chứng nữa cho thấy sự thay đổi cường độ dao động hồng ngoại khi phức hình thành so với monome không phải là đặc trưng để phân loại liên kết hiđro. Liên kết hiđro chuyển dời xanh mạnh hơn trong các phức T3.3 (trị số rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0006-0,0007 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 6-8 cm-1) và yếu hơn trong các phức T3.1 (trị số rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0002 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 2-3 cm-1).
Đặc biệt, sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động hóa trị ở các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức ở các dẫn xuất thế đều xấp xỉ nhau, và mạnh hơn ở các phức của sự tương tác giữa etylen với CO2. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br) làm cho sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, và xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất thế halogen.
Bảng 3.21. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro
∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) T3.1F C1-H2 -0,0002 1,62 3,49 T3.1Cl C1-H2 -0,0002 1,82 5,20 T3.1Br C1-H2 -0,0002 2,25 5,30 T3.2F C1-H2 0,0003 -6,30 2,31 C1-H3 0,0003 -6,30 2,31 T3.2Cl C1-H2 0,0004 -6,34 1,67 C1-H3 0,0004 -6,34 1,67 T3.2Br C1-H2 0,0002 -4,22 1,46 C1-H3 0,0002 -4,22 1,46