KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tối ưu một số monome ban đầu
3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác
Để nghiên cứu khả năng làm dung môi và tìm ra các vật liệu hòa tan tốt trong dung môi CO2 siêu tới hạn cần thiết phải hiểu rõ các tương tác giữa CO2 và các phân tử ưa CO2 như hiđrocacbon, cacbonyl, ete, amin,… ở mức độ phân tử. Đã có một số công trình nghiên cứu về vấn đề này như tương tác giữa CO2 với CHCl3 [4];
CO2 với CH4, C2H6, CF4, C2F6 [15], [16]; CO2 với HCHO, CH3COOCH3, CH3CHO [29], [39],… Dưới đây chúng tôi khảo sát tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO2.
Sử dụng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ tối ưu hình học các phức giữa etylen và CO2 chúng tôi thu được các dạng hình học bền P1, P2 và P3, trong đó các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng C2v (hình 3.4). Năng lượng tương tác của các phức hiệu chỉnh ZPE (∆E, kJ.mol-1) và hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE (∆E*, kJ.mol-1) được liệt kê trong bảng 3.3.
Hình 3.4. Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å)
Kết quả tối ưu hình học thấy rằng, khoảng cách các tương tác H···O ở P1 khoảng 2,72 Å xấp xỉ với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị bước đầu là có sự hình thành liên kết hiđro trong phức P1. Ở phức P2, khoảng cách H···O khoảng 2,87 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O, nhưng vẫn có sự tồn tại liên kết hiđro trong phức là do có sự bổ trợ lẫn nhau của hai liên kết hiđro trong phức. Sự tồn tại các liên kết hiđro trong các phức P1 và P2 sẽ được minh chứng rõ hơn ở phân tích AIM và NBO phía dưới. Đối với phức P3, với phân tích dựa trên giản đồ MO và dựa vào mật độ electron ở vùng giao nhau, thấy có xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···π* giữa obitan p của nguyên tử O (CO2) với MO-π*(C=C) mặc dù khoảng cách tương tác O···C khoảng 3,31 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C (3,22 Å). Hơn nữa, trong phức P3 chúng tôi còn thấy
xuất hiện một loại tương tác yếu ít gặp trong các nghiên cứu trước đây, đó là tương tác π···π (khoảng cách giữa 2 phân tử CO2 và C2H4 khoảng 2,88 Å) giữa MO-
π(C=O) (trong CO2) và MO-π(C=C) trong việc làm bền phức. Sự xuất hiện các tương tác này còn được minh chứng ở phần phân tích AIM và NBO như ở dưới. Như vậy, ở phức P1 và P2, độ bền phức là do liên kết hiđro C-H···O quyết định. Trong khi đó, độ bền của phức P3 là do tương tác axit-bazơ kiểu p···π* và tương tác π···π giữa hai phân tử CO2 và C2H4 phức quyết định.
Hình 3.4 cho thấy khoảng cách liên kết hiđro ở phức P1 nhỏ hơn ở phức P2, biểu hiện cho độ bền liên kết hiđro ở phức P1 bền hơn ở phức P2. Do đó, chúng tôi
nhận định phức P1 sẽ bền hơn phức P2. Ở phức P3, phân tử có cấu trúc đối xứng cao C2v, có sự hình thành tương tác kiểu π···π và tương tác kiểu p···π* giữa hai vùng electron π-π, p-π* nên tương tác hình thành khá bền và có thể dẫn đến phức
P3 bền hơn cả phức P1. Mặt khác, khi hình thành phức, góc liên kết ∠OCO (CO2) trong tất cả các phức giảm đi so với 180o; đồng thời các liên kết C=O trong CO2 tham gia tương tác cũng bị thay đổi nhỏ so với trong CO2. Cụ thể, ở phức P1 có sự kéo dài cả hai liên kết C=O khoảng 0,00007 Å, còn đối với phức P2 và P3 có sự rút ngắn cả hai liên kết C=O khoảng 0,00003 Å và 0,00015 Å tương ứng. Đây là những dấu hiệu cho sự hình thành các tương tác yếu trong các phức P1, P2 và P3.
Phức P1 và P2 với liên kết cộng hóa trị C-H tham gia vào liên kết hiđro, khi phức hình thành, có sự thay đổi không đáng kể về độ dài liên kết C-H và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tương ứng so với trong monome C2H4. Thật vậy, đối với phức P1, hai liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro C-H···O có sự rút ngắn độ dài liên kết rất nhỏ khoảng 0,0001 Å và tăng tần số dao động hóa trị khoảng 1,0 cm-1. Do đó, hai liên kết hiđro đều thuộc loại liên kết hiđro yếu và chuyển dời xanh [25]. Ngược lại, ở phức P2, các liên kết C-H có sự kéo dài liên kết khoảng 0,0001 Å và giảm tần số dao động hóa trị khoảng 2,0 cm-1. Do đó, liên kết hiđro trong phức P2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Như vậy, sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động hóa trị ở các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro ở các phức
Kết quả bảng 3.3 chỉ ra rằng năng lượng tương tác ở các phức đều âm, nên các phức hình thành khá bền. Năng lượng tương tác của phức P3 > P1 > P2 khi
hiệu chỉnh ZPE và cả hai ZPE và BSSE. Do đó, phức P3 bền nhất, đến phức P1 và kém bền nhất là phức P2. Điều này phù hợp với nhận định ở trên về độ bền các phức do độ bền các tương tác quyết định. Như vậy sự bổ trợ giữa tương tác kiểu p···π* và tương tác π···π trong phức P3 đã làm cho phức này trở nên bền nhất trong 3 phức nhận được, gấp khoảng 2,5 lần so với phức P1 và 3,5 lần so với phức P2.
Bảng 3.3. Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO2 (đơn vị kJ.mol-1)
Phức P1 P2 P3
∆E -4,03 -2,76 -7,97
BSSE 1,59 1,28 1,55
∆E* -2,44 -1,48 -6,41
Mặt khác, kết quả nghiên cứu cho thấy phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3) bền hơn nhiều phức khác đã công bố khi nghiên cứu về khả năng hòa tan trong CO2 siêu tới hạn. Cụ thể, tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức của CO2 với các hiđrocacbon CH4, C2H6, CF4, C2F6 có năng lượng ∆E* trong khoảng từ -3,68 đến -4,89 kJ.mol-1 [16]; đime của CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol-1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [39]; ∆E* của phức CO2⋅⋅⋅HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2⋅⋅⋅CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol-1 [29]. Điều này dẫn đến tương tác chất tan-dung môi giữa etylen-CO2 bền hơn nhiều tương tác giữa các chất tan như hiđrocacbon no, dẫn xuất flo của hiđrocacbon no, HCHO,… với CO2, và bền hơn cả tương tác dung môi- dung môi giữa CO2-CO2. Do vậy có thể sử dụng etylen và dẫn xuất thế của nó để nghiên cứu sự tương tác cũng như khả năng hòa tan trong dung môi siêu tới hạn scCO2 nhằm sử dụng tốt hệ dung môi này và định hướng thiết kế vật liệu ưa CO2 để làm giảm lượng khí CO2, bảo vệ môi trường.