LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi (dài ra), (c) mật độ electron khoảng 0,01-0,03 electron được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) [2], [33] và chuyển điện tích (charge transfer) [14], trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu thế. Trái lại, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị của nó lớn hơn so với trong monome tương ứng khi liên kết hiđro hình thành. Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh [24], [26]. Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980 [43], các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của liên kết C-H trong các phức giữa floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác. Các tác giả cho rằng do nguyên tử F và H cạnh nhau nên làm giảm độ axit của liên kết C-H. Bằng chứng thực nghiệm thứ 2 (năm 1989) phát hiện trong dung dịch với sự hình thành phức của CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3). Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khác nhau. Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm đầu tiên mới được phát hiện trong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm. Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời
xanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố. Người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kết hiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khi nghiên cứu sự hình thành phức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6. Các tác giả tìm thấy liên kết C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, và mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyền dời xanh:
(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H.
(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H.
(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan σ*(A-H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H [6].
(5) sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kết quả là liên kết A-H bền hơn.
Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp lý nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro.
Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro, việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức. Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự
phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
a. Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
+ Nếu liên kết A-H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s của A đóng góp đến obitan lai hóa của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A-H càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A-H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận electron của σ*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu).
b. Dựa vào độ bazơ của phần tử nhận proton:
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận được.
+ Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ khi tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế.