NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁPHÓA học LƯỢNG tử

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi. Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác. Tác giả Dương Thị Ái Linh MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 1. Tính cấp thiết đề tài 2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO [17], [ 22], [27], [41] 30 2.1.1. Tầm quan trọng liên kết hiđro .30 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử phân tử) BCP: Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết) BO: Bohn Oppenheimer BSSE: Basis Set Superposition Error (Sai số chồng chất sở) CC: Coupled Cluster (chùm tương tác) CGF Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn) CI: Configuration Interaction (tương tác cấu hình) CP: Critical Point (Điểm tới hạn) DPE: Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton) EDT: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron) F, Cl, Br: Tương ứng với dẫn xuất đihalogen GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) I: Cường độ hồng ngoại ∆I: Độ thay đổi cường độ hồng ngoại IR: Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại) LMO: Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú) MP: Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp) NAO: Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên) NBO: Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO: Natural Orbital (Obitan tự nhiên) R: Khoảng cách tương tác r: Độ dài liên kết ∆r: Độ thay đổi độ dài liên kết Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn ∆E: Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE ∆E*: Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE BSSE ν: Tần số dao động hóa trị ∆ν: Độ tương đối tần số dao động hóa trị PA: Proton Affinity (Ái lực proton) RCP: Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng) scCO2 Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) ZPE Zero-point energy (Năng lượng dao động điểm không) Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 3.1. 3.2. Tên bảng Trang Các thông số hình học etylen MP2/ aug-cc-pVDZ thực nghiệm Các thông số hình học dẫn xuất đihalogen 43 C2H2X2 (X = F, Cl, Br) MP2/ aug-cc-pVDZ thực 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. nghiệm Năng lượng tương tác phức etylen với CO2 Phân tích AIM phức P1, P2 P3 Một số thông số hình học phức T1.1, T1.2 44 48 50 T1.3 hình thành MP2/aug-cc-pVDZ Năng lượng tương tác phức cis- CHXCHX 55 (X = F, Cl, Br) với CO2 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) lực 57 3.7. proton X (PA) monome cis-CHXCHX (X = 3.8a. 3.8b. F, Cl, Br) Phân tích AIM phức T1.1, T1.2 Phân tích AIM phức T1.3 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 3.9. 3.10. 3.11. 57 61 62 (∆ν) cường độ hồng ngoại (∆I) dao động đối xứng liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro T1.1, T1.2, T1.3 Phân tích NBO phức T1.1, T1.2 T1.3 63 66 Một số thông số hình học dạng phức T2.1, T2.2 70 3.12. T2.3 MP2/aug-cc-pVDZ Năng lượng tương tác phức trans- 3.13. CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) lực 71 72 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn proton X (PA) monome trans- CHXCHX (X 3.14a. 3.14b. = F, Cl, Br) Phân tích AIM cho dạng phức T2.1 Phân tích AIM cho dạng phức T2.2 T2.3 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 3.15. (∆ν) cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết C1-H2 3.16. hai dạng phức T2.1 T2.2 Phân tích NBO cho phức T2.1, T2.2 T2. Một số thông số hình học dạng phức T3.1, T3.2, 77 80 T3.3 T3.4 MP2/aug-cc-pvDZ Năng lượng tương tác phức dạng T3.1, T3.2, 84 T3.3 T3.4 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) lực 85 3.17. 3.18. 3.19. proton X (PA) monome CH2CX2 (X 3.20a. 3.20b. = F, Cl, Br) Phân tích AIM cho dạng phức T3.1 T3.2 Phân tích AIM cho dạng phức T3.3 T3.4 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 3.21. 3.22. 75 76 86 87 89 (∆ν) cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro Phân tích NBO phức T3.1, T3.2, T3.3 T3.4 91 93 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Tên hình Trang hình 3.1. Cấu trúc etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) 3.2. Cấu trúc dẫn xuất đihalogen (C 2H2X2, X = F, 3.3. 3.4. Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) Cấu trúc CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Dạng hình học tối ưu phức etylen CO 44 45 3.5. mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài Å) Hình học topo điểm tới hạn phức 46 49 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 43 3.6. etylen CO2 MP2/aug-cc-pVDZ Giản đồ mật độ electron phức P1, P2, P3 3.7. HOMO-1 P3 (isovalue=0,002 au) Các dạng hình học bền tương tác cis- 51 CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 MP2/aug-cc54 3.8. pVDZ Hình học topo điểm tới hạn phức 59 3.9. T1.1, T1.2, T1. Giản đồ mật độ electron dạng phức T1.1, 65 3.10. T1.2, T1.3 (isovalue=0,005) Dạng hình học tối ưu phức trans-CHXCHX 69 3.11. (X= F, Cl, Br) với CO2 MP2/aug-cc-pVDZ Hình học topo điểm tới hạn phức T2.1, T2.2 T2.3 MP2/aug-cc-pVDZ 74 3.12. Giản đồ mật độ eletron dạng phức T2.1, T2.2, T2.3 (isovalue=0,005) HOMO-1 T2.3 78 3.13. (isovalue=0,002) Dạng hình học tối ưu phức CH2CX2 (X= F, 82 3.14. Cl, Br) với CO2 Hình học topo điểm tới hạn dạng 87 3.15. phức T3.1, T3.2, T3.3 T3.4 Giản đồ mật độ electron phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 T3.4 (isovalue=0,004) 98 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài Liên kết hiđro kiểu A-H···B loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn không lĩnh vực hóa học mà sinh học, hóa sinh vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt cấu trúc protein, ADN, ARN [9], [22] - thành phần quan trọng bậc sống. Vì nói “liên kết hiđro gắn liền với sống trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro phát gần với dạng C-H···O quan trọng cấp thiết. Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời vùng đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) tần số dao động hóa trị A- H Pauling [35] đưa từ có nhiều công trình nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm để giải thích cho chất tương tác. Nhìn chung, chất liên kết hiđro chuyển dời đỏ tương tác tĩnh điện H mang phần điện tích dương nguyên tử B có độ âm điện lớn mang phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu loại liên kết là: liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển vùng sóng đỏ cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy cộng thực nghiệm phát dung dịch loại liên kết hiđro như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh cường độ hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết gọi liên kết hiđro chuyển dời xanh. Các kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm cho thấy, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh không yếu tố tĩnh điện định Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn mà có yếu tố khác quan trọng chi phối. Đã có số mô hình đưa để giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh mô hình có ưu, nhược điểm riêng, chưa có mô hình tổng quát phù hợp. Do đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng. CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính hàm lượng CO khí ngày tăng trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO2 có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học công nghiệp, đặc biệt CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng hiệu dung môi scCO định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu chất độ bền tương tác CO với hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm để hiểu chất tương tác thực hiện, tương tác CO2 với CO2 số hợp chất hữu CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH, .[29], [39], [40]. Tuy nhiên, chất tương tác chưa giải thích thỏa đáng, liệu có tồn liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ với tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức hay không câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu anken dẫn xuất tương tác với CO 2, anken đặc biệt etylen nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo PVC, PS, PE, . Do việc nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với CO cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-H···O phức cần nghiên cứu. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn Xuất phát từ yêu cầu tính cấp thiết nêu trên, chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền tương tác etylen dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit mức độ phân tử giúp sử dụng hiệu dung môi scCO định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện với môi trường tương lai. - Trên sở hệ nghiên cứu, cung cấp chứng cho tồn liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis tương tác khác mức độ phân tử sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp tương tác việc làm bền phức xác định. - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết việc hiểu chất phân loại liên kết hiđro. Kết đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm liệu khoa học loại liên kết này. Thêm vào đó, việc hiểu chất liên kết hiđro C-H···O giúp hiểu tương tác yếu khác ADN, ARN, protein, từ định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh. - Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro monome ban đầu ảnh hưởng đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị phức hình thành. - Vận dụng nội dung kiến thức thu loại tương tác yếu, áp dụng vào việc giảng dạy hóa học bậc đại học, cao đẳng phổ thông. 3. Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn giá khả tương tác etylen dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), sử dụng phương pháp MP2 với hàm sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động hóa trị, tính thông số hình học, cường độ hồng ngoại giá trị hiệu chỉnh lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T) với hàm sở aug-cc-pVTZ để tính lượng điểm đơn monome phức hình thành với hình học mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số chồng chất sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); lực proton (PA). - Sử dụng công cụ phân tích AIM NBO mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ để xác định có mặt tương tác yếu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác tương quan chúng việc làm bền phức. Đồng thời xác định lượng tương tác siêu liên hợp nội ngoại phân tử chuyển electron phức monome. 5. Bố cục đề tài Luận văn gồm 89 trang, có 22 bảng 15 hình. Phần mở đầu trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45 trang, phần Kết luận trang, Kiến nghị trang, tài liệu tham khảo trang. Nội dung luận văn chia làm chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Năm 1861, Gore người phát khả hòa tan tốt Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 99 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện scCO2 dung môi có tầm quan trọng lớn, ứng dụng nhiều trình hóa học, công nghiệp, đặc biệt công nghiệp hóa học xanh. Vì hướng tiếp tục nghiên cứu sâu tương tác chất với CO mức độ phân tử; qua xem xét tồn tại, vai trò yếu tố ảnh hưởng đến tương tác để sử dụng hiệu dung môi scCO2, định hướng tìm kiếm sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường, bảo vệ sức khỏe người. Một số hướng nghiên cứu thực thời gian tới: 1. Tiếp tục nghiên cứu khả hòa tan dẫn xuất etylen, anken khác, số hợp chất hữu có nhóm chức scCO2. 2. Nghiên cứu tương tác nhiều phân tử CO với nhiều loại hợp chất (nhiều nhóm chức khác nhau), định hướng gắn nhóm chức tương tác mạnh với CO2 lên vật liệu tiến hành khảo sát việc hấp phụ CO2. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 100 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết phản ứng hóa học, NXBGD. [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1,2, NXBGD. [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT. [4] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học - Trường ĐHSP HN. [5] Nguyễn Tiến Trung, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009), “Nghiên cứu lí thuyết tương tác SiHF NH3, CO2, CO, HCN”, Tạp chí Hóa học, 47(1), pp. 61-65. TIẾNG ANH [6] Alabugin I. V., Manhoran M., Peabody S., Weinhold F. (2003), “Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 5973- 5987. [7] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (1998), “Non-Conventional Hydrogen Bonds”, J. Am. Chem. Soc. Rev., 27, pp. 163-170. [8] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (2002), “Theoretical Study of the Si-H Group as Potential Hydrogen Bond Donor”, Int. J. Quantum Chem., 86, pp. 122-129. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 101 [9] Barbolina, M. V., Phillips, R. S., Gollnick, P. D., Faleev, N.G., Demidkina, T. V. (2000), “ Citrobacter Freundii Tyrosine Phenol-Lyase: The Role of Asparagine 185 in Modulating Enzyme Function Through Stabilization of A Quinonoid Intermediate”, Prot. Eng., 13, pp. 207-215. [10] Bejamin J. V. D., Wouter A. H., Roman S., Dimitrij N., Halvas Z., Hobza P. (2001), “ The Nature of Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally”, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 12290-12293. [11] Boldeskul I. E., Tsymbal I.F., Latajka Z., Barne A. J. (1997), “Reversal of the Usual ν(C-H/D) Spectral Shift of Haloform in Some HydrogenBonded Complexes”, J. Mol. Struct., 436, pp. 167-171. [12] Budesinsky M., Fiedler P., Arnold Z. (1989), “Triformylmethane: An Efficient Preparation, Some Derivatives and Spectra”, Synthesis, pp. 858-860. [13] Chung S., Hippler M. (2006), “Infrared Study of Microscopic Molecular Structure of Helicenebisquinone Aggregates”, J. Phys. Chem. B, 104, pp. 11006-11009. [14] Coulson C. A. (1957), “Strong Hydrogen Bonding in the Gas Phase: Flouromethane ··· Hydronium Versus Fluoromethane ···Ammonium”, Res. Appl. Ind., 10, pp. 149-159. [15] Delanoye S. N., Herrebout W. A., van der Veken B. J. (2002), “Blue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone-d6 and Oxirane- d4”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 11584-11855. [16] Diep P., Jordan K. D., Johnson J. K., Beckman E. J. (1998), “CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from Princibles Calculation”, J. Phys. Chem. A, 102, pp. 2231-2236. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn First- 102 [17] Desiraju G. R., Steiner T. (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York. [18] Dom J. J. J., Michielsen B., Maes B. U. W., Herrbout W. A., Van der Veken B. J. (2009), “The C-H··· π Interaction in the Halothane/Ethene Complex: A Cryosolution Infrared and Raman Study”, Chem. Phys. Lett., 469, pp. 85-89. [19] Frisch M. J. et al., Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2008. [20] Fu-Ming Tao (2001), “Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), pp. 617-643. [21] Gilli G., Gilli P. (2000), “Towards an Unified Hydrogen-Bond Theory”, J, Mol. Struct., 522, pp. 1-15. [22] Grabowski S. J. (2006), Hydrogen bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands. [23] Hermansson W. (2002), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, J. Phys. Chem. A, 106, pp. 4695-4702. [24] Hobza P.(2002), “ N-H···F Improper, Blue- Shifting H-Bond”, Int. J. Quantum Chem., 90, pp. 1071-1074. [25] Hobza P., Havlas Z. (2000), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Chem. Rev., 100, pp. 4253-4264. [26] Hobza P., Havlas Z. (2002), “Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Theor. Chem. Acc., 108, pp 4253-4264. [27] Jeffrey G. A. (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 103 [28] Kar T., Scheiner S. (2006), “ Cooperativity of Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds Involving Imidazole”, Int. J. Quantum Chem., 106, pp. 843-851. [29] Kim K. H., Kim Y. (2008), “Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes”, J. Phys. Chem. A, 112, 1596-1603. [30] Kock U. and Popelier P. L. A (1995), “Charaterzation of C-H-O Hydro Bonds on the Basic of the Charge Density”, J. Phys. Chem, 99, pp. 9747-9754. [31] Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. [32] Li A. Y. (2008), “ Theoretical Study of Linear and Bifurcated H-Bonds in the System Y∙∙∙H2CZn, (n= 1, 2; Z= O, S, Se, F, Cl, Br; Y=Cl -, Br)”, J. Mol. Struct. Theochem, 862, pp. 21-27. [33] Masunov A., Dannenberg J. J., Contreras R. H. (2001), “C-H Bond Shortening upon Hydrogen Bond Formation: Influence of an Electric Field”, J. Phys. Chem. A, 105, pp. 4737-4740. [34] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry; http://cccbdb. nist.gov/ [35] Pauling L. (1931), “The Nature of the Chemical Bond. Application of Result Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure to the Structure of Molecules”, J. Am. Chem. Soc., 53, pp. 1367-1400. [36] Planas J. G., Teixidor F., Vinas C., Light M. E., Hursthouse M. B. (2007). “Self-Assembly of Halogen Cobaltacarborane Compounds: Boron- Assisted C-H∙∙∙X-B Hydrogen Bonds?”, Chem. Eur. J., 13, pp. 2439-2501. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 104 [37] Ponmalai Kolandaivel, V. Nirmala (2004), “Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis”, J. Mol. Struct., 694, pp. 33-38. [38] Popelier P. L. A. (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK. [39] Raveendran P., Wallen S. L. (2002), “Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 12590-12599. [40] Rivelino R. (2008), “Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects”, J. Phys. Chem. A, 112, pp. 161-165. [41] Scheiner S. (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York. [42] Steed J. W., Atwood J. L. (2009), Supramolecular Chemistry (Second Eddition), John Willey and Sonds, Ltd, UK. [43] Trudeau G. T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M. and Sandorfy C., Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top. Curr. Chem., 1980, 93, pp. 91-123. [44] Weinhold F. and et al. (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn PHỤ LỤC THÔNG SỐ HÌNH HỌC TỐI ƯU CÁC PHỨC 1.1. C2H4 – CO2 (P1) C 0. -0.67492 -1.86084 H 0. -1.25038 -0.93146 H 0. -1.24023 -2.79645 C 0. 0.67492 -1.86084 H 0. 1.24023 -2.79645 H 0. 1.25038 -0.93146 C 0. 0. O 0. -1.1803 1.78384 O 0. 1.1803 1.78384 0. 0. 1.49925 1.78425 1.2. C2H4 – CO2 (P2) C H -0.93639 0. 0.93476 H 0.93639 0. 0.93476 C 0. 0. 2.8485 H 0.93391 0. 3.41637 H -0.93391 0. 3.41637 0. -1.92672 C 0. O -1.1802 0. -1.92621 O 1.1802 0. -1.92621 1.3. C2H4 – CO2 (P3) C 0. -0.66708 -1.87577 H -0.923 -1.23006 -1.8754 H 0.923 -1.23006 -1.8754 C 0. 0.66708 -1.87577 H 0.923 1.23006 -1.8754 H -0.923 1.23006 -1.8754 C 0. 0. 1.35892 O 0. 1.17019 1.36497 O 0. -1.17019 1.36497 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 1.4. cis–CHFCHF – CO2 (T1.1F) C 0. -0.6708 -1.11294 H 0. -1.26686 -0.20091 F 0. -1.39001 -2.26179 C 0. 0.6708 -1.11294 F 0. 1.39001 -2.26179 H 0. 1.26686 -0.20091 C 0. 0. O 0. -1.18039 2.47203 O 0. 1.18039 2.47203 2.47863 1.5. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.1Cl) C 0. 0.67458 -0.44224 H 0. 1.23587 0.4936 Cl 0. 1.64638 -1.87297 C 0. -0.67458 -0.44224 Cl 0. -1.64638 -1.87297 H 0. -1.23587 0.4936 C 0. 0. 3.12734 O 0. 1.18043 3.12116 O 0. -1.18043 3.12116 1.6. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.1Br) C 0. 0.67475 -0.41241 H 0. 1.23202 0.5267 Br 0. 1.7512 -1.95112 C 0. -0.67475 -0.41241 Br 0. -1.7512 -1.95112 H 0. -1.23202 C 0. 0. 3.13736 O 0. 1.18043 3.13136 O 0. -1.18043 3.13136 0.5267 1.7. cis–CHFCHF – CO2 (T1.2F) C -1.04431 -0.56194 0. F -0.31486 0.58609 0. H -0.45376 -1.47636 0. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn C -2.38448 -0.54717 0. H -2.98318 -1.45705 0. F -3.09594 0.6063 0. C 2.49146 -0.06139 0. O 2.87501 1.0526 0. O 2.11918 -1.18292 0. 1.8. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.2Cl) C -0.65763 0.71824 0. Cl -0.03071 -0.89696 0. H 0.10131 1.50195 0. C -1.97178 1.01768 0. H -2.30158 2.05811 0. Cl -3.24214 -0.15584 0. 0.23143 0. C 3.074 O 3.57718 -0.83418 0. O 2.58067 1.30519 0. 1.9. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.2Br) C -0.67229 0.70855 0. Br -0.02654 -1.05749 0. H 0.10955 1.47089 0. C -1.97584 1.05281 0. H -2.26351 2.10663 0. Br -3.41467 -0.15377 0. C 3.12047 0.26951 0. O 3.67167 -0.77212 0. O 2.58048 1.3206 0. 1.10. cis–CHFCHF – CO2 (T1.3F) C 0. 0.67026 -1.45583 F 0. 1.39406 -2.60357 H 0. 1.25644 -0.5389 C 0. -0.67026 -1.45583 H 0. -1.25644 -0.5389 F 0. -1.39406 -2.60357 C 0. 0. 2.97613 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn O 0. 0. 4.15453 O 0. 0. 1.7945 1.11. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.3Cl) C 0. 0.67393 -0.71236 Cl 0. 1.6498 -2.14157 H 0. 1.22386 0.22913 C 0. -0.67393 -0.71236 H 0. -1.22386 0.22913 Cl 0. -1.6498 C 0. 0. 3.69731 O 0. 0. 4.87567 O 0. 0. 2.5156 -2.14157 1.12. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.3Br) C 0. 0.67408 0.10264 Br 0. 1.75524 -1.43365 H 0. 1.21815 1.04853 C 0. -0.67408 0.10264 H 0. -1.21815 1.04853 Br 0. -1.75524 -1.43365 C 0. 0. 4.5031 O 0. 0. 5.68147 O 0. 0. 3.3214 1.13. trans–CHFCHF – CO2 (T2.1F) C -0.19422 -0.21761 0. F 0.81368 -1.13405 0. H 0.12985 0.82206 0. C -1.46532 -0.64207 0. F -2.48053 0.2733 0. H -1.79483 -1.68016 0. C -2.20887 3.16241 0. O -3.37946 3.29644 0. O -1.03383 3.03972 0. 1.14. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.1Cl) C -0.2649 -0.22801 0. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn Cl 1.19095 -1.18091 0. H -0.11632 0.85218 0. C -1.47184 -0.82282 0. Cl -2.93536 0.12409 0. H -1.62286 -1.90339 0. C -2.13263 3.35696 0. O -3.28023 3.62553 0. O -0.98035 3.09641 0. 1.15. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.1Br) C -0.28219 -0.23163 0. 1.33218 -1.21397 0. H -0.16267 0.85242 0. C -1.47021 -0.86283 0. Br -3.09205 0.11281 0. H -1.59058 -1.94755 0. C -2.11777 3.40044 0. O -3.25373 3.71486 0. O -0.97651 3.0955 0. 0.0383 0. Br 1.16. trans–CHFCHF – CO2 (T2.2F) C -0.26069 F 0.95201 -0.59302 0. H -0.20186 1.12566 0. C -1.37872 -0.69977 0. F -2.59184 -0.08142 0. H -1.42287 -1.7883 0. C 3.06227 1.36719 0. O 3.94702 0.58886 0. O 2.18335 2.1567 0. 1.17. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.2Cl) C -0.24358 -0.13837 0. 1.19046 -1.12891 0. H -0.05752 0.93653 0. C -1.46475 -0.70275 0. Cl -2.89982 0.27989 0. Cl Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn H -1.6392 -1.77981 0. C 3.13334 1.54562 0. O 4.14932 0.94821 0. O 2.12042 2.1538 0. 1.18. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.2Br) C -0.24598 -0.17318 0. Br 1.28863 -1.28017 0. H -0.03166 0.89674 0. C -1.48046 -0.70754 0. Br -3.01495 0.39446 0. H -1.68388 -1.77978 0. C 3.15122 1.58378 0. O 4.19571 1.03764 0. O 2.11002 2.14226 0. 1.19. trans–CHFCHF – CO2 (T2.3F) C -0.25275 0.62088 -1.29892 H -1.31079 0.87985 -1.297 C 0.25275 -0.62088 -1.29892 H 1.31079 -0.87985 -1.297 C 0. 0. 1.86809 O -0.98467 0.65044 1.86907 O 0.98467 -0.65044 1.86907 F 0.59583 1.68708 -1.28973 F -0.59583 -1.68708 -1.28973 1.20. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.3Cl) C -0.43696 0.51199 -0.97527 H -1.52109 0.38995 -0.97219 C 0.43696 -0.51199 -0.97527 H 1.52109 -0.38995 -0.97219 C 0. 0. 2.10224 O -1.16047 0.21448 2.10326 O 1.16047 -0.21448 2.10326 Cl 0.12536 2.15778 -0.95358 Cl -0.12536 -2.15778 -0.95358 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 1.21. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.3Br) C -0.43587 0.51284 -0.96618 H -1.52086 0.39584 -0.96283 C 0.43587 -0.51284 -0.96618 H 1.52086 -0.39584 -0.96283 C 0. 0. 2.08739 O -1.16718 0.1745 2.08892 O 1.16718 -0.1745 2.08892 Br 0.17507 2.30013 -0.9359 Br -0.17507 -2.30013 -0.9359 1.22. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.1F) C -1.36049 -1.47321 0. H -0.3474 -1.86728 0. H -2.22947 -2.12661 0. C -1.54378 -0.15125 0. F -2.72671 0.46954 0. F -0.56209 0.76296 0. C 2.30562 0.14878 0. O 2.56725 1.29806 0. O 2.05099 -1.00459 0. 1.23. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.1Cl) C -1.34051 -1.41879 0. H -0.28124 -1.67629 0. H -2.10028 -2.20107 0. C -1.7177 -0.12762 0. Cl -3.38248 0.3734 0. Cl -0.57426 1.18759 0. C 2.51463 -0.02547 0. O 2.9138 1.08392 0. O 2.12195 -1.13929 0. 1.24. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.1Br) C -1.34339 -1.41631 0. H -0.27743 -1.65038 0. H -2.07907 -2.22285 0. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn C -1.75627 -0.13454 0. Br -3.58652 0.34382 0. Br -0.53872 1.31835 0. C 2.57572 -0.05882 0. O 3.02284 1.03224 0. O 2.13675 -1.15513 0. 1.25. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.2F) C 0.00454 1.23106 0. C 0.00082 -0.10435 0. H 0.95018 -0.63482 0. H -0.95149 -0.6295 0. C -0.00897 -3.47287 0. O 1.17128 -3.47286 0. -3.46649 0. O -1.1892 F 1.09864 1.99795 0. F -1.08526 2.00404 0. 1.26. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.2Cl) C 0. 0. 1.17599 C 0. 0. -0.16982 H 0. -0.9482 -0.70885 H 0. 0.9482 -0.70885 C 0. 0. -3.53031 O 0. -1.18029 -3.52678 O 0. 1.18029 -3.52678 Cl 0. -1.46265 2.11547 Cl 0. 1.46265 2.11547 1.27. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.2Br) C 0. 0. -1.19541 C 0. 0. 0.15188 H 0. 0.9469 0.69524 H 0. -0.9469 0.69524 C 0. 0. 3.50372 O 0. 1.1803 3.50023 O 0. -1.1803 3.50023 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn Br 0. 1.60105 -2.20338 Br 0. -1.60105 -2.20338 1.28. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.3F) C 0. 0. 0.9112 H -0.94598 0. 0.3766 H 0.94598 0. 0.3766 C 0. 0. 2.24612 F 1.0923 0. 3.01842 F -1.0923 0. 3.01842 C 0. 0. -3.48777 O 0. 0. -4.66709 O 0. 0. -2.30672 -0.16505 1.29. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.3Cl) C 0. 0. H 0. 0.94334 0.38056 H 0. -0.94334 0.38056 C 0. Cl 0. -1.46286 -2.45212 Cl 0. 1.46286 -2.45212 C 0. 0. 4.21007 O 0. 0. 5.38929 O 0. 0. 3.02893 0. -1.51029 1.30. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.3Br) C 0. 0. 0.7139 H 0. 0.94195 1.26409 H 0. -0.94195 1.26409 C 0. Br 0. -1.60104 -1.64286 Br 0. 1.60104 -1.64286 C 0. 0. 5.08673 O 0. 0. 6.26593 O 0. 0. 3.90562 2.49344 0. 0. -0.63269 1.31. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.4F) C 0.46675 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn H 0.76846 2.93066 0.94837 H 0.76846 2.93066 -0.94837 C -0.28545 1.39191 F -0.72359 0.7534 -1.09158 F -0.72359 0.7534 1.09158 C 0.41451 -1.87996 0. O -0.54171 -2.57037 0. O 1.37312 -1.19051 0. 0. 1.32. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.4Cl) C 0. 0. H 0. 0.94334 0.38056 H 0. -0.94334 0.38056 C 0. Cl 0. -1.46286 -2.45212 Cl 0. 1.46286 -2.45212 C 0. 0. 4.21007 O 0. 0. 5.38929 O 0. 0. 3.02893 0. -0.16505 -1.51029 1.33. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.4Br) C 1.71297 1.59325 0. H 2.20507 1.83187 0.94447 H 2.20507 1.83187 -0.94447 C 0.50421 1.00008 Br -0.40281 0.55169 -1.59998 Br -0.40281 0.55169 1.59998 C 0.4211 -2.44538 0. O -0.67716 -2.87679 0. O 1.52285 -2.02098 0. 0. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn . năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử . 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen. Lewis, đánh Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 4 giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương. đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE, Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO 2