Nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - ĐỖ TUẤN HUỲNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CRACKING DẦU MỠ THẢI THU NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS TS Đinh Thị Ngọ hướng dẫn tận tình góp ý khoa học quý báu cô suốt trình làm luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo Viện Đào tạo sau đại học - Đại học Bách khoa Hà Nội cung cấp kiến thức hữu ích trình học tập đây, giúp hoàn thành tốt luận văn Cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp ủng hộ giúp đỡ trình học tập Hà Nội, tháng năm 2011 Học viên Đỗ Tuấn Huỳnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình khoa học: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu sinh học” thực hướng dẫn khoa học GS TS Đinh Thị Ngọ Các kết hoàn toàn trung thực đáng tin cậy, chưa công bố công trình nghiên cứu trước Hà Nội, tháng năm 2011 Học viên Đỗ Tuấn Huỳnh MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………1 LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………… LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………… MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 10 MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 13 1.1.1 Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình 13 1.1.2 Các đặc tính vật liệu mao quản trung bình 14 1.2 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 16 1.2.1 Cấu trúc xúc tác nano-meso-ZSM-5 16 1.2.2 Các đặc tính xúc tác nano-meso-ZSM-5 17 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM5 20 1.3.1 Phương pháp xử lý zeolite ZSM-5 sau tổng hợp (post treatment) 20 1.3.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc 26 1.4 ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 37 1.4.2 Xúc tác cho phản ứng cracking 39 1.5 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 40 1.5.1 Mỡ cá thải 40 1.5.3 Dầu mỡ thải sau chế biến thực phẩm 42 1.5.4 Tính chất dầu mỡ thải 43 1.5.5 Các phương pháp xử lý dầu mỡ thải thu nhiên liệu xanh 44 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU50 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 50 2.1.1 Tổng hợp zeolit ZSM-5 50 2.1.2 Tổng hợp nano-meso-ZSM-5 50 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 51 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 51 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 51 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 52 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 53 2.2.6 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 56 2.3.2 Độ nhớt động học 58 2.3.3 Xác định số axit 59 2.3.4 Xác định số xà phòng hóa 60 2.3.5 Xác định hàm lượng tạp chất học 61 2.3.6 Hàm lượng nước 62 2.3.7 Xác định số Iot 64 2.3.8 Xác định điểm đông đặc 66 2.4 ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM THU ĐƯỢC SAU QUÁ TRÌNH CRACKING 66 2.4.1 Xác định định tính định lượng chất có sản phẩm phương pháp GC-MS 66 2.4.2 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 66 2.4.3 Xác định trị số xetan (CN) số xetan (CI) 67 2.4.4 Thành phần cất 68 2.4.5 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 69 2.4.6 Màu sắc 69 2.4.7 Tẩy màu phân đoạn diesel 70 2.5 KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN PHẾ THẢI 70 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 74 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP XÚC TÁC 74 3.1.1 Xúc tác ZSM-5 74 3.1.2 Xúc tác nano-meso-ZSM-5 77 3.2 KẾT QUẢ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU THỰC VẬT THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 88 3.2.1 Tính chất dầu ăn thải trước cracking 88 3.2.2 Nghiên cứu trình cracking dầu ăn thải loại xúc tác khác 90 KẾT LUẬN 97 HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO 100 DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1 Cấu trúc số loại vật liệu mao quản trung bình 13 Hình 1.2 Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal 14 theo cách khác 14 Hình 1.3 Cấu trúc zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản 10 cạnh 16 Hình 1.4 Các mao quản trung bình (a) vi mao quản (b) xúc tác 17 nano-meso-ZSM-5 17 Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp mẫu nano-meso-ZSM-5 sau xử lý thuỷ nhiệt 18 Hình 1.6 Quá trình tách Si ZSM-5 tạo meso ZSM-5 dung dịch kiềm 22 Hình 1.7 Ảnh hưởng hàm lượng Al đến trình tách Si 25 dung dịch NaOH 25 Hình 1.8 Mô tả trình tổng hợp nano-meso-ZSM-5 phương pháp 27 giới hạn không gian 27 Hình 1.9 Quá trình sử dụng “khuôn nano” tạo nano-meso-ZSM-5 28 Hình 1.10 Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 từ cacbon black 29 Hình 1.11 Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 ống nano cacbon 29 Hình 1.12 Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 sử dụng template cacbon có 31 mao quản trung bình lớn 31 Hình 1.13 Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 từ cacbon aerogel 32 Hình1.14 Ảnh TEM nano-meso-ZSM-5 sử dụng nano CaCO3 33 làm chất tạo cấu trúc 33 Hình 1.15 Ảnh SEM nano-meso zeolit MFI sử dụng chất tạo cấu trúc amphiphilic organosilane 36 Hình 1.16 Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật 47 Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 54 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(Po-P) theo P/Po 56 Hình 2.3 Sơ đồ trình chưng cất xác định hàm lượng nước 63 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu mỡ thải phòng thí nghiệm 71 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZSM-5 tổng hợp 74 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZSM-5 chuẩn 75 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu ZSM-5 75 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại mẫu ZSM-5 76 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ SAXRD nano-meso-ZSM-5 77 Hình 3.6 Quá trình hình thành zeolit mao quản trung bình 78 Hình 3.7 Sự mở rộng kích thước mixen từ bên 79 Hình 3.8 Sự hình thành mao quản trung bình nano-meso ZSM-5 80 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ WAXRD mẫu nano-meso-ZSM-5 80 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu nano-meso-ZSM-5 81 Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu nano-meso-ZSM-5 82 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại mẫu nano-meso-ZSM-5 83 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nano-meso-ZSM-5 85 Hình 3.14 Đường phân bố mao quản mẫu nano-meso-ZSM-5 86 Hình 3.15 Kết TPD-NH3 mẫu ZSM-5 87 Hình 3.16 Kết TPD-NH3 mẫu nano-meso-ZSM-5 87 Hình 3.17 Kết GC mẫu dầu ăn thải 89 Hình 3.18 Kết phân tích GC sản phẩm cracking 93 Hình 3.19 Đường cong chưng cất phân đoạn green diesel 95 DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1 Đặc tính số loại xúc tác sử dụng phản ứng cracking TIPB 40 Bảng 1.2 Sản lượng cá tra, cá basa tỉnh đồng sông Cửu Long 41 Bảng 1.3 Sản lượng dầu mỡ thải 43 Bảng 1.4 So sánh tính chất biodiesel, green diesel diesel khoáng 45 Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến 59 Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến 64 Bảng 2.3 Sai số cho phép phép đo 69 Bảng 3.1 Tính chất dầu ăn thải 89 Bảng 3.2 Thành phần axit béo dầu ăn thải 90 Bảng 3.3: Sản phẩm trình cracking xúc tác loại xúc tác 91 khác 91 Bảng 3.4 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel 93 Bảng 3.5 So sánh chất lượng green diesel tổng hợp diesel thương phẩm 94 10 có khả cho hiệu cao cracking dầu mỡ thải Để so sánh hiệu cracking xúc tác với xúc tác ZSM-5, thực phản ứng cracking dầu mỡ thải hai loại xúc tác khác Các xúc tác có tính axit cao thường thúc đẩy trình cracking sâu nên cho nhiều sản phẩm nhẹ Do đó, với mục đích thu nhiều diesel (sản phẩm lỏng nặng), thử nghiệm phối trộn xúc tác nano-meso-ZSM-5 với γ-Al2O3, nanomeso-ZSM-5 với γ-Al2O3 AlPO-5 để làm giảm độ axit xúc tác Các loại xúc tác sử dụng là: - Xúc tác (XT1): zeolit ZSM-5 - Xúc tác (XT2): nano-meso-ZSM-5 (NM-ZSM-5) - Xúc tác (XT3): 30% NM-ZSM-5 70% γ-Al2O3 (ANM-ZSM-5) - Xúc tác (XT4): NM-ZSM-5, γ-Al2O3 AlPO-5 Sau phản ứng thu ba dạng sản phẩm: khí, lỏng cặn không chuyển hoá Hiệu suất sản phẩm đưa bảng 3.3 Bảng 3.3: Sản phẩm trình cracking xúc tác loại xúc tác khác Lượng sản phẩm, %V XT1 XT2 XT3 XT4 Khí 17,6 12,1 10,8 11,5 Xăng 16,9 14,6 11,3 12,4 Kerosen 12,5 11,7 10,6 11,2 Diesel 42,1 48,5 53,1 49,9 FO 8,4 10,4 11,5 12,3 Cặn không chuyển hoá 2,5 2,7 2,7 2,7 Từ kết ta thấy lượng sản phẩm khí sử dụng xúc tác ZSM-5 lớn ZSM-5 có tính axit cao nhất, thúc trình bẻ gãy mạch sâu Hiệu suất sản phẩm lỏng nhẹ (xăng, kerosen) loại xúc tác khác xếp theo chiều tăng dần: XT3< XT4< XT2< XT1 Hiệu suất nhiên liệu lỏng nặng (diesel, FO), đặc biệt diesel xúc tác XT3 có khuynh hướng cao Có thể xếp hiệu suất nhiên liệu lỏng nặng theo chiều ngược lại ZSM-5 có tính axit lớn nhiều so với ba xúc tác nên hiệu cao nhiều Tuy nhiên tính chất vi mao quản ngăn cản trình khuếch tán phân tử dầu mỡ thải tới tâm hoạt tính nên hiệu suất xúc tác ZSM-5 nhỏ so với xúc tác nano-meso-ZSM-5 xúc tác độ axit cao (chỉ nhỏ chút so với ZSM-5), có mao quản trung bình giúp phân tử dầu mỡ khuếch tán cách nhanh chóng thuận tiện tới tâm hoạt tính, hạt nano giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác làm tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng xúc tác Các vi mao quản nano-meso-ZSM-5 giúp ngăn cản phản ứng dịch chuyển ion hydrit phản ứng không mong muốn trình cracking Nhờ đặc điểm mà xúc tác đa mao quản có hiệu suất cao hẳn loại xúc tác khác Các xúc tác phối trộn có độ axit thấp so với NM-ZSM-5, đồng thời tận dụng tính bền nhiệt cao chất γ-Al2O3, AlPO-5 Khi tiến hành cracking dầu mỡ thải hiệu suất thu nhiên liệu nặng diesel, FO, cao hơn, lượng sản phẩm khí, sản phẩm lỏng nhẹ xăng so với xúc tác NM-ZSM-5 Khi thêm AlPO-5 phản ứng cracking XT4, việc diễn mao quản trung bình NM-ZSM-5 xảy bề mặt chất nền, giúp nâng cao hiệu trình phản ứng Sử dụng xúc tác có độ axit cao hơn, hàm lượng cặn không chuyển hoá giảm nhiều: xúc tác ZSM-5, NM-ZSM-5, ANM-ZSM-5 cho hàm lượng cặn 2,5 2,7% Qua phân tích trên, thấy độ axit ảnh hưởng nhiều tới trình cracking sau ảnh hưởng kích thước lỗ xốp bề mặt riêng 3.2.3 Đánh giá chất lượng diesel thu Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu mỡ thải ghi phổ GCMS, kết GC trình bày hình 3.18, thành phần số hợp chất phân đoạn diesel thể bảng 3.4 Hình 3.18 Kết phân tích GC sản phẩm cracking Bảng 3.4 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel STT TG lưu Tên hợp chất Công thức (phút) Thành phần (%) 20,72 Tetradecan C14H30 14,26 22,97 1-pentadecen C15H30 2,18 23,14 Pentadecan C15H32 6,33 24,19 Nonylcyclohexan C15H30 1,31 24,51 1,1-nonylcyclohexen C15H28 1,01 24,86 1-hexadecen C16H32 1,31 24,99 Hexadecen C16H32 2,24 26,25 8-heptadecen C17H34 1,49 26,49 heptadecan C17H36 3,01 Từ số liệu bảng 3.4 ta thấy sản phẩm green diesel thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, cycloparafin Thành phần tương tự hydrocacbon diesel khoáng Các n-parafin cháy cho nhiệt trị cao số hydrocacbon nên green diesel cho giá trị nhiệt trị cao Với thành phần hydrocacbon dự đoán số xetan nhiên liệu cao Sau thực phản ứng cracking, tiến hành đánh giá chất lượng sản phẩm diesel thu điều kiện tối ưu theo tiêu diesel thương phẩm (bảng 3.5) Bảng 3.5 So sánh chất lượng green diesel tổng hợp diesel thương phẩm Loại diesel Diesl thương phẩm thải xúc tác XT3 Chỉ tiêu Độ nhớt 40ºC, cSt Diesel tổng hợp từ dầu mỡ 2-6 5,34 0,82-0,86 0,83 Chỉ số xetan 46 53 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 55 56 Tỷ trọng 40ºC Thành phần cất, ºC Tsôi đầu 197 T sôi (10%V) 210 T sôi (50%V) Max 270 255 T sôi (80%V) T sôi (90%V) Max 390 Nhiệt trị (MJ/kg) Màu sắc 294 332 T sôi cuối Hàm lượng S 235 500/2500 ppm < 10 ppm 43 42 Vàng Đường cong chưng cất phân đoạn nhiên liệu green thể hình 3.19 Hình 3.19 Đường cong chưng cất phân đoạn green diesel Đối với nhiên liệu diesel thường quan tâm nhiều đến Tºsôi (50 %V) Tºsôi (90%V) Từ số liệu chưng cất đường cong chưng cất Engler sản phẩm diesel cracking dầu mỡ thải với xúc tác nano-meso-ZSM-5 nhận thấy thành phần cất 50%V 90%V gần tương đương với diesel thương phẩm Tºsôi (10 %V) biểu thị thành phần nhẹ nhiên liệu diesel Tºsôi (10 %V) = 210oC , chứng tỏ sản phẩm diesel thu có phần nhẹ chiếm tỷ lệ thích hợp tạo hỗn hợp cháy đồng động cơ, cháy tạo khói đen, tạo muội than, tránh làm bẩn máy pha loãng dầu nhờn nên bảo vệ động Tºsôi (50 %V) ảnh hưởng đến tính khởi động máy Tºsôi (50 %V) = 235ºC < 270ºC nên với sản phẩm diesel thu động khởi động dễ dàng Tºsôi (90 %V) biểu cho khả cháy hoàn toàn nhiên liệu Tºsôi (90 %V) = 294ºC < 390°C nên sản phẩm diesel thu cháy hoàn toàn động Diesel tổng hợp có màu vàng sáng, sau thời gian để không khí chuyển sang màu vàng sẫm olefin có nhiên liệu phản ứng với không khí tạo chất gây sẫm màu sản phẩm Màu sẫm hoàn toàn xử lý chất hấp phụ cacbon hoạt tính, silicagel, bentonit Từ kết kết luận diesel tổng hợp từ dầu mỡ thải có chất lượng cao, hàm lượng S thấp, số xetan cao, nhiệt trị cao Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường KẾT LUẬN Đã tổng hợp xác định đặc trưng xúc tác nano-meso-ZSM-5, so sánh độ axit xúc tác với xúc tác ZSM-5 Kết cho thấy xúc tác nanomeso-ZSM-5 tổng hợp có độ tinh thể cao, độ axit lớn, diện tích bề mặt riêng cao (494 m2/g), cao so với zeolit ZSM-5 (375 m2/g) Độ axit hai xúc tác giảm theo chiều ZSM-5> nano-meso-ZSM-5 So sánh hoạt tính xúc tác nano-meso-ZSM-5 với loại xúc tác khác, kết xếp hoạt tính xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỡ thải tăng dần theo chiều: ZSM-5< nano- meso-ZSM-5< xúc tác phối trộn γ-Al2O3, AlPO-5, nano-meso-ZSM-5< xúc tác phối trộn γ-Al2O3 nano-meso-ZSM-5 Xúc tác nano-meso-ZSM-5 đóng vai trò phản ứng cracking dầu mỡ thải Độ axit có ảnh hưởng lớn tới trình này, nhờ độ axit cao nên xúc tác nano-meso-ZSM-5 có khả cracking sâu, diện tích bề mặt lớn làm tăng khả tiếp xúc chất phản ứng với xúc tác, giúp nâng cao hiệu suất phản ứng Các mao quản trung bình xúc tác có tính chất chọn lọc hình dáng cao với phân tử triglycerit cồng kềnh, thành phần dầu mỡ thải, làm tăng hiệu xúc tác lên nhiều Chất γ-Al2O3 phối trộn với nano-meso-ZSM5 giúp làm giảm bớt độ axit xúc tác, tránh tạo nhiều khí, thu nhiều nhiên liệu diesel, tận dụng độ bền nhiệt γ-Al2O3, đồng thời giảm lượng xúc tác nano-meso, hạ giá thành sản phẩm Tìm điều kiện thích hợp cho trình cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu lỏng có chất lượng cao xúc tác nano-meso-ZSM-5, là: nhiệt độ phản ứng 420ºC, hàm lượng nano-meso-ZSM-5 30% tổng khối lượng xúc tác, hàm lượng chất γ-Al2O3 70%, tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút, thời gian phản ứng 60 phút Nếu sử dụng xúc tác nano-meso-ZSM-5 thu nhiều nhiên liệu lỏng nhẹ (xăng, kerosen), sử dụng nano-meso-ZSM-5 γ-Al2O3, phối trộn với AlPO-5 thu nhiều nhiên liệu lỏng nặng (diesel, FO), đặc biệt diesel Nhiên liệu diesel thu có tiêu kỹ thuật tương đương với diesel thương phẩm Hơn nữa, loại nhiên liệu không chứa S, số xetan cao, điểm ưu việt green diesel tổng hợp từ dầu mỡ thải HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI Do khối lượng kiến thức đề tài lớn, thời gian có hạn nên thời gian tới tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: Nghiên cứu tái sinh xúc tác nano-meso-ZSM-5 phối trộn với γ-Al2O3 để giảm giá thành sản phẩm, nâng cao hiệu sử dụng xúc tác, đồng thời nghiên cứu sâu ảnh hưởng chất AlPO-5 lên trình cracking dầu ăn thải Xác định hàm lượng chất tối đa pha trộn vào xúc tác để thu lượng diesel cao Nghiên cứu chuyển hoá loại dầu không ăn dầu hạt cao su, dầu bông, dầu jatropha… xúc tác nano-meso-ZSM-5/γ-Al2O3 thành nhiên liệu diesel thân thiện với môi trường Nghiên cứu sử dụng loại phụ gia nhằm tăng độ bền oxi hoá cho sản phẩm green diesel TÀI LIỆU THAM KHẢO A Sayari, M.J., Nanoporous Materials II 2000 Alexandra Navrotsky, O.T., and Andrey A Levchenko, Thermochemistry of Microporous and Mesoporous Materials Chemical Reviews, 2009 109(9): p 3885-3900 Amin, Z.Y.Z.A.S, Catalysts screening for catalytic conversion of glycerol to olefins Journal of Applied Sciences, 2010 10(12): p 1166-1170 Anton Petushkov, S.Y, Sarah C Larsen, Synthesis of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 with Controlled Particle Size and Mesoporosity Microporous and Mesoporous Materials, 2010 Bellussi, G., Advances in Nanoporous Materials Elsevier 2009 Benoıˆt Louis , L.K.-M, Synthesis of ZSM-5 zeolite in fluoride media: an innovative approach to tailor both crystal size and acidity Microporous and Mesoporous Materials, 2004 74: p 171-178 Charusiri, W, Catalytic Conversion of Used Vegetable oil to Liquid Fuels over HZSM-5 and Sulfated Zirconia.Korean J Chem Eng., 2006, 23(3): 349-355 Cinara M.R Prado, N.R.A.F, Production and characterization of the biofuels obtained by thermal cracking and thermal catalytic cracking of vegetable oils Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009 86: p 338–347 Claus Hyiid Christene, K.Z, Marina Kustova, Kresten Ebeblad, Fabrication of hierarchial zeolites U.S Patent, 2008 20080014140A1 10 Cunman Zhang, Q.L, Zheng Xu, Keshu Wan., Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5 zeolites by heat treatment Microporous and Mesoporous Materials, 2003 62: p 157-163 11 D P Serrano, J.A., G Morales, J M Rodriguez, and M.T A Peral, J D Epping, and B F Chmelka, Molecular and Meso- and Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization Chemistry of Materials, 2009 21(4): p 641-654 12 D.C Sherrington, A.P.K., Supported Catalysts and Their Applications The Royal Society of Chemistry, 2001 13 David Kubicˇka, M.B and J Vlk., Conversion of Vegetable Oils into Hydrocarbons over CoMo/MCM-41 Catalysts Top Catal, 2010 53: p 168178 14 Derouane., A.W.C.l.E.G, Zeolite Characterization and Catalysis Springer, 2009 15 Ernst, S., Advances in Nanoporous Materials Elservier Pulications, 2009 16 Farouq A.A Twaiq, A.R.M, Subhash Bhatia, Performance of composite catalysts in palm oil cracking for the production of liquid fuels and Chemicals Fuel Processing Technology, 2004 85: p 1283-1300 17 Guisnet, M and J.-P Gilson, Zeolites for Cleaner Technologies Catalytic Science series 18 Guodong Chen, L.J, Lingzhi Wang, Jinlong Zhang, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol Microporous and Mesoporous Materials, 2010 134: p 189-194 19 H.F.Farizul, N.A.S.A, D.Suhardy, S Saiful Azhar, S Mohd Nazry, Catalytic conversion of RBD palm oil to gasoline: the effect of silica-alumina ratio in HZSM-5 Jurnal Teknologi, Universiti Teknologi Malaysia, 2007 47: p 55-67 20 Haibo Zhu, Z.L, Dejin Kong, Yangdong Wang, Xiaohong Yuan, Zaiku Xie, Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method Journal of Colloid and Interface Science, 2009 331: p 432–438 21 Holmgren, J, Technology and more UOP company, 2006 22 Horn, G.M., Biofuels Infobase Publishing, 2010 23 J Cejka, H.v.B, Zeolites and ordered mesoporous materials: progress and prospects Studies in Surface Science and Catalysis, 2005 157 24 J.Theo Kloprogge, L.V.D.a.R.L.F, A review of the synthesis and characterisation of pillared clays and related porous materials for cracking of vegetable oils to produce biofuels Environmental Geology,, 2005 25 Jeffrey S Beck, C.L.K, Wíeslaw J Roth, David L Stern, Small crystal ZSM5, its synthesis and use U.S Patent, 2003 006504075B2 26 Jiˇr´ı ˇ Cejka, A.C, and Stacey Zones, Zeolites and Catalysis Synthesis, Reactions and Applications Wiley -VCH, 2010 27 Jing Gu, Y.W, Jun Wang, Youdong Lu, Xiaoqian Ren., In situ assembly of ZSM-5 nanocrystals into micro-sized single-crystal-like aggregates via acidcatalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate J Mater Sci, 2009 44: p 3777-3783 28 Júllo Amilear Ramos Cabral, Andrea De Rezende Pinho, M.S, Amilear Pereira Da Silva Neto, Catalytic cracking process for the production of diesel from vegetable oils U.S Patent, 2009 007549952B2 29 K Suzuki, Y.A, N Katada, M Choi, R Ryoo, M Niwa, Acidity and catalytic activity of mesoporous ZSM-5 in comparison with zeolite ZSM-5, Al-MCM-41 and silica–alumina Catalysis Today, 2008 132: p 38-45 30 Kamble., M.S.R and N Viswanadham, Effect of Crystal Size on PhysicoChemical Properties of ZSM-5 Catal Lett, 2008 120: p 288-293 31 Kubicˇka, I.K.k.D, Utilization of Triglycerides and Related Feedstocks for Production of Clean Hydrocarbon Fuels and Petrochemicals: A Review Waste Biomass Valor, 2010 1: p 293-308 32 Kulprathipanja, S, Zeolites in Industrial Separation and Catalysis Wiley VCH 2006 33 Le Thi Hoai Nam, T.Q.V, Nguyen Thi Thanh Loan, Van Dinh Son Tho, Xiao-Yu Yang , Bao-Lian Su, Preparation of bio-fuels by catalytic cracking reaction of vegetable oil sludge Fuel, 2011 90: p 1069-1075 34 LifengWang, C.Y, Zhichao Shan, Sen Liu, Yunchen Du, Feng-Shou Xiao., Bread-template synthesis of hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with hydrothermally stable mesoporosity Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009 340: p 126-130 35 Marli Lansoni Goncalves, L.D.D, Maura Hebling Jorda˜o, Martin Wallau, Ernesto A Urquieta-Gonza´lez, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethylammonium cations Catalysis Today, 2008 133(135): p 69-79 36 Paul O'Connor, C.C., George W Huber, Laurent Louis Sauvanad., Fuild catalytic cracking of oxyenated compounds U.S Patent, 2010 20100222620A1 37 Pramila Tamunaidu, S.B., Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: Optimization studies Bioresource Technology, 2007 97: p 3593-3601 38 R Aiello, G.G.a.F.T, impact of zeolites and other porous materials on the new technologies at the beginning of the new millennium Studies in Surface Science and Catalysis, 2002 142(part B) 39 Richards, K.J.K.a.R.M, Nanoscale materials in chemistry John Wiley & Sons, publication, 2009 2nd 40 Rosario Caicedo-Realpe, J.P.-R., Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments Microporous and Mesoporous Materials, 2010 128: p 91-100 41 Ruren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen, Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007 42 S.M, Jiří Čejka, Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis Catalysis Reviews, 2007 49(4): p 457-509 43 S.M Sadrameli, A.E.S.G, Systematics of renewable olefins from thermal cracking of canola oil J Anal Appl Pyrolysis, 2007 78: p 445–451 44 Scragg, A.H, Biofuels Production, Application and Development 2009 ISBN 978–1–84593–592–4 45 Serge Kaliaguine, T.O.D., Mesoporous zeolitic material with microporous crystaline mesopore walls U.S Patent, 2003 006669924B1 46 Siregar., T.B, Catalytic cracking of palm oil to gasoline using zeolite catalysts A thesis submitted in fulfilment of the requirements for the award of the degree of Master of Engineering (Chemical), Universiti Teknologi Malaysia, Malaysia., 2005 47 Sonia Abello, A.B, Javier Pe´rez-Ramı´rez Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching Applied Catalysis A: General, 2009 364: p 191–198 48 Stanley M Roberts, I.V.K, Eric G Derouane, Catalysts for Fine Chemical Synthesis John Wiley & Sons, Ltd, 2006 49 Thomas J Pinnavaia, S.-S.K., Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form U.S Patent, 2005 20050272592A1 50 Tom Kalnes, T.M., David Shonnard, Kenneth Koers, Life Cycle Assessments for Green Diesel Production The World Congress on Industrial Biotechnology & Bioprocessing Chicago, Illinois., April 27-30, 2008 51 Wei Han, Y.J, Guoxing Xionga, Weishen Yang., Synthesis of hierarchical porous materials with ZSM-5 structures via template-free sol–gel method Science and Technology of Advanced Materials, 2007 8: p 101-105 52 Witchakorn Charusiri, W.Y.a.T.V, Conversion of used vegetable oils to liquid fuels and chemicals over HZSM-5, sulfated zirconia and hybrid catalysts Koream Chem, 2006 23(3): p 349-355 53 Witchakorn Charusiri, T.V, Kinetic Study of Used Vegetable Oil to Liquid Fuels over Sulfated Zirconia 54 Xiangju Meng, F.N., Feng-Shou Xiao., Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties Nano Today, 2009 4: p 292-301 55 Xu Junming , J.J, Chen Jie, Sun Yunjuan, Biofuel production from catalytic cracking of woody oils Bioresource Technology, 2010 101: p 5586-5591 56 Yates, A.E.B.D.a.J.T, Zeolites and mesoporous materialsat the dawn of the 21 st century Studies in Surface Science and Catalysis, 2001 135 57 Yean-Sang Ooi, R.Z., Abdul Rahman Mohamed, and S Bhatia., Catalytic Conversion of Fatty Acids Mixture to Liquid Fuel and Chemicals over Composite Microporous/Mesoporous Catalysts Energy & Fuels, 2005 19: p 736 58 Yi Hsin Chou, C.S.C., Arthur A Garforth, Vladimir L Zholobenko, Mesoporous ZSM-5 catalysts: Preparation, characterisation and catalytic properties Part I: Comparison of different synthesis routes Microporous and Mesoporous Materials, 2006 (89): p 78-87 59 Ying Wan, D.Z., On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates Chemical Reviews, 2007 107(7): p 2821-2856 60 Yousheng Tao, H.K., Lloyd Abrams, and Katsumi Kaneko, MesoporeModified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications Chemical Reviews, 2006 106: p 896-910 61 Yurong Ma, L.Q, Solution-phase synthesis of inorganic hollow structures by templating strategies Journal of Colloid and Interface Science, 2009 335: p 1-10 62 Zhiping Shan, J.C.J, Chuen Y.Yeh, Johannes Hendrik Koegler, Thomas Maschmeyer, Catalyst contaning microporous zeolite in mesoporous support and method for making same U.S Patent, 2005 20050013773A1 ... QUẢN TRUNG BÌNH 1.1.1 Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề tổng hợp ứng dụng vật liệu mao quản trung bình kể từ họ vật liệu mao quản trung bình M41S... học tập Hà Nội, tháng năm 2011 Học viên Đỗ Tuấn Huỳnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu mỡ. .. tính chất xúc tác phản ứng cracking phân tử cồng kềnh Từ ưu điểm này, ý tưởng đặt cho đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano-meso-ZSM-5, ứng dụng trình chuyển hoá dầu mỡ thải thành nhiên liệu xanh