Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Quang Hưng NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ 2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ Phản biện 1: PGS.TS. Phùng Tiến Đạt Phản biện 2: PGS.TS. Trần Thị Như Mai Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Thế Trinh Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Theo thông tin t nhà máy lc du Dung Qut, mi ngày phân ng RFCC thi t 15  25 tt Nam s có thêm các nhà máy lc dng tng xúc tác thi s Hin nay, xúc tác FCC thi ca nhà máy c x lý bn là chôn lp. Gt s công trình nghiên cu s dng xúc tác FCC th làm vt liu cho giao thông, xây dng hay làm chn vào ng s d   do hiu qu kinh t không cao. Mt s công trình nghiên cu s dng xúc tác thi làm xúc tác cho các quá trình n hóa cao su ph thi thành nhiên liu lng, cracking cn du thu nhiên liu, sn xut nhiên liu sinh hc t sinh khi, hoc s dng xúc tác FCC th cracking du nhn thi sn xut nhiên liu. Tuy nhiên, tt c nhng nghiên c     nghiên cu bn chu qu  bin tính xúc tác FCC thi. Mt khác, các ph   i ngày c s dng nhi u s dng du nhn ngày , ng du nhn th   ng. Hin nay, du nhn thi ch yc tái ch làm du nhn chng thp, có mt s công trình nghiên cu tái ch du nhn thi làm du gc chng cao, s dng du nhn th sn xut nhiên liu. Tái s dng du nhn thi vi mu không nhng tit ki ngun nguyên liu sn có mà còn gii quyc vn  ô nhing, mt v mà c th gi. V  giúp     2. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu Mc tiêu là khôi phc xúc tác FCC th s dng cho quá trình cracking du nhn thi thu nhiên liu. 2 Lun án s tp trung vào nghiên cu các n  Tái sinh xúc tác FCC thi nhm ging c mt       s dng làm xúc tác cho quá trình cracking;  Tng hp các vt liu có tính axit. Bin tính xúc tác FCC thi bng các vt liu tng hc.  X lý du nhn th làm nguyên liu cho quá trình cracking thu nhiên liu;  Khu kin n quá trình cracking DNT  u kin ti mu. ng nghiên cu: xúc tác FCC thi ca nhà máy lc du Dung Qut và du nhn thi ci. 3. Điểm mới của luận án 1)      c xúc tác FCC thi t phân ng RFCC ca nhà máy lc du Dung Qut; kho sát và tìm ra 2 h xúc tác bin tính t xúc tác mt (1a) có thành phn là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil vi m  n lng nh    n nht, h xúc tác hai (2a) có thành phn là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% -Al 2 O 3 +5% K-sil vi mc tn lng n ch yu du diesel. 2)  d cng t ht nhân rn 27 Al-  nghiên cu trng thái tn ti ca tâm nhôm trong cu trúc zeolit Y và ZSM-5. Kt qu  NMR ca mu zeolit Y và zeolit ZSM-ng t ng hp ch tn ti tâm Al có s phm trong khung mng t rng hp không còn cha cht to cu trúc. 3) Kho sát mt cách có h thu kin thích hp  cracking du nhn thi trong pha lng, s dng 2 h xúc tác FCC thn tính (1a và 2a) nhm thu tu lng. u kin thích hp cho c hai h xúc tác là: nhi cracking 450 o C, thi gian cracking 45 phút, t khuy trn khi phn 3 ng 350 vòng/phút và t l xúc tác/nguyên liu 1/15 (khng). Hiu sut thu tng sn phm lng ca h  thu diesel là 47,6%; hiu sut thu tng sn phm lng ca h 2a là 74,6%, thu diesel lên ti 64,4%. 4. Cấu trúc của luận án Lun án gm 116 trang, ngoài phn M u và kt lun, lun án     i dung chính:  1-Tng quan lý thuyt (32 trang)  -Thc nghim và các   nghiên cu (17 trang) -Kt qu và tho lun (56 trang). Lun án có 49 bng, 76 hình và 140 tài liu tham kho. Phn Phc lc bao gm các kt qu , TPD-NH 3 , phân tích bng khi ph MS và phân tích ch tiêu k thut sn phm có du VILAS. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phn tng quan tài liu gm các mc chính: 1.1. Tng quan v quá trình cracking xúc tác 1.2. Tng quan v xúc tác FCC thi 1.3. Các vt liu có tính axit s d bin tính xúc tác FCC thi 1.4. Tng quan v du nhn thi Qua nghiên cu tng quan, nhn thy rng:  Vit Nam hit vài công trình nghiên cu vic tái s dng xúc tác FCC thghiên cu s dng xúc tác FCC thi  sn xut bê tông, gch, làm ph hiên cu s dng xúc tác FCC thi làm xúc tác cho quá trình chuyn hóa cao su trong lp xe thi, quá trình cracking cn du, cracking du nhn thi, nhit phân sinh khu cho thy ti ng dng xúc tác thi cho các quá trình hóa hc khác. Tt c các nghiên cu u bn chu qu  bin tính xúc tác FCC thi. i vi nguyên liu du nhn thi, hin nay ch yc tái ch  s dng làm du nhn chng thp hoc làm m  t s công trình nghiên cu s dng du nhn thi làm nguyên li sn xut nhiên liu. 4 T n án s ng nghiên cu m rng n cht ca xúc tác FCC thi, tng hp các hp phn bin tính, s d nghiên cu cu trúc ca các hp ph  ng th t lp t l sao cho quá trình khôi phc xúc tác FCC tht hiu qu cao,  làm xúc tác cho quá trình cracking du nhn thi vi mn phm lng có giá tr n ng nghiên cu mi, tn dc các ngun thi (xúc tác thi, du nhn th to sn phm có giá tr cao. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI    10 o C trong 5 . , cho vào lò nung có d- ,  là 5 o C/phút,   - T ác Nhi (450-800 o C), thi gian (1-7 gi) và ch  t cc ( trong dòng oxy, nung trong dòng không khí khô). 2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI 2.2.1. Tổng hợp γ-Al 2 O 3 Nguyên liu s d tng h-Al 2 O 3 bao gm hydroxyt ng Al 2 O 3 i > 65%), NaOH, H 2 SO 4 và c ct. Quy trình tng hc ti Al(OH) 3 vào dung d     t nh và kt hp khun khi tan ht. Tip tc cho 10-20 ml H 2 O 2 vào, khuy, gia nhit trong vòng 30 phút ri tin hành lc, r thu dung dch trong sut.  2 SO 4  - 80 o - 9. - 100 o  o  - 500 o  5 2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5 Nguyên liu, hóa cht bao gm: TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si), Al 2 SO 4 . 18H 2 O, NaOH, H 2 SO 4 , c    TPABr (tetrapropylammonium bromide)        HZSM-5 : 2.2.3. Tổng hợp zeolit HY Nguyên liu, hóa cht s dng: TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si), Al(OH) 3    NaOH, NH 4 Cl,        Quy trình tng hp c tóm t   6 2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao Phi trn xúc tác FCC th-TS) vi zeolit HY c tng hp theo các t l 1%, 2% , 5% và vi zeolit HZSM-5 c tng hp theo các t l n hành phn  t tính. 2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn Phi trn FCC-TS vi zeolit HY theo các t l 1%, 2% và vi oxit nhôm -Al 2 O 3 theo các t l 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và n hành phn  t tính. 2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác c h xúc tác t, tin hành phi trn vi 5% cht kt dính K-sil, ri sy khô  105 o C trong 10 gi, nung  450 o C trong 3 gi. Khn, sàng ri ly các kích c h nghiên cu quá trình cracking. 2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờn thải trước khi xử lý sơ bộ được xác định các tính chất sau:  nh màu s     c (ASTM D445), tp ch      nht (ASTM D4045), tr s axit tng (ASTM 974) ca du nhn thi. Quá trình tách loại tạp chất cơ học:  Lọc:  út,   Hấp phụ:  ( axit HCl 15%)  lít.  7    2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng c thc hin trên h thit b phn n ti phòng thí nghim Lc  Hóa du, B môn Công ngh H Hóa Du, Vin K thut Hóa hi hc Bách khoa Hà Ni.       Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi Phn ng cracking du thi trên xúc tác FCC thi bin tính    c thc hin trên thit b phn ng MAT 5000   ng du nguyên liu  ng xúc tác 4,14g, nhi phn ng 480ºC, t np liu: 2,5 h -1 , t dòng khí mang: 75 ml/phút. H phn      xác nh hot tính xúc tác da trên tiêu chun ASTM D5154  03. 2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC Pn t u x  hp ph  trình nhi (TPD-NH 3    ng nhit hp ph - nh hp ph      hp th nguyên t (AAS), h tán s hp th hng ngo  t (TG/DTA), 8  ng t ht nhân rn (MAS- bn nén ca xúc tác. 2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT       c s dng trong lun án: Ct tách sn phm lng ca quá trình cracking pha lng, Phân tích sn phm khí t quá trình cracking pha lng, Phân tích sn phm cng Sc ký khí GC-MS, nh    t Engler,    ng nha thc t, nh, nh t trng, nh nhi chp cháy, nh chiu cao ngn la không khói,   mòn tng,  nhng hc, nh tr s xetan, ng cn cacbon, c, nh ng tro, c, nh tp cht dng ht, nh áp su,  nh oxy hóa. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải Luã kc h tinh th axit, b mt riêngc mao qun, nh hàm ng kim loi nng, hng cc trong xúc tác FCC thi. Qua vinh tính cht hóa lý ca xúc tác th t c so sánh, có th nhn thy rng: kc ht ca xúc tác FCC th b i so vi xúc tác mi. V  tinh th tinh th  i. Din tích b mt ca xúc tác FCC thm nhiu so vi xúc tác FCC mng kim loi nng: các kim loi tp cht trong xúc tác FCC thlên so vi xúc tác FCC mi, tuy nhiên vng cn phi loi b. Do vy, trong quá trình khôi ph tái s dng, không cn thit phi loi b kim loi trong xúc tác FCC thi.  axit ca xúc tác FCC th  m i nhiu so vi xúc tác mng cc trong FCC thi [...]... nhận định rằng FCC khôi phục có thể sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha hơi để thu nhiên liệu lỏng 21 Tuy nhiên, do dầu nhờn thải có chứa nhiều hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, hơn nữa xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là xúc tác FCC- TS biến tính nên hiệu suất tạo phân đoạn diesel thường chiếm ưu thế trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking dầu nhờn thải Từ lý do trên,... Hƣng, Nguyễn Lệ Tố Nga, Võ Hồng Phương (2013) Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu Tuyển tập báo cáo hội nghị Khoa học - Công nghệ, Viện Dầu khí, 2013, Tr 602 – 613 8 Lê Quang Hƣng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.51(6ABC)/2013,...không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không thể đốt triệt để Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau:  Nghiên cứu quá trình đốt cốc;  Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó, bổ sung các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC- TS để tăng tính axit của xúc tác 3.1.2 Nghiên cứu quá trình. .. Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn xúc tác FCC tái sinh với một số vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY, Al2O3 cho phản ứng cracking dầu nhờn thải Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (3E) (2012) 176-182 6 Đinh Thị Ngọ, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quang Hƣng (2013) Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha hơi sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.5(2AB)/2013,... trúc 22 3 Đã nghiên cứu biến tính xúc tác FCC- TS bằng cách phối trộn xúc tác FCC- TS với các vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY và γ-Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau Thông qua đánh giá tổng sản phẩm lỏng thu được khi cracking dầu nhờn thải sử dụng các xúc tác biến tính, đã lựa chọn được hai hệ xúc tác biến tính ứng dụng cho các mục đích thu sản phẩm khác nhau: Hệ xúc tác một có thành phần là FCC- TS+1% HZSM-5+2%... (xăng, kerosen, diesel)  Đối với hệ xúc tác biến tính 2a Khảo sát tương tự như hệ xúc tác 1a, kết quả khảo sát hệ xúc tác 2a chỉ ra là hệ này có thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking được 5 lần Sau khi tạo hạt, hệ xúc tác 2a có thể tái sử dụng 5 lần mà vẫn giữ được hoạt tính xúc tác cao Với lượng xúc tác biến tính sử dụng là 20g có thể xử lý được 1.200g dầu nhờn thải và tạo ra khoảng 1.119g sản... xuất cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng, sử dụng xúc tác biến tính với mục đích thu nhiên liệu lỏng chủ yếu là phân đoạn diesel KẾT LUẬN 1 Đã xác định toàn diện các tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất Từ các đặc trưng thu được, nghiên cứu tìm được các điều kiện thích hợp để loại bớt cốc từ xúc tác này: nhiệt độ đốt cốc từ 650-700oC, thời gian đốt cốc 3 giờ, quá trình. .. 3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu 3.2.2.1 Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC- TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil) a Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu dầu nhờn thải là 300 g, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu /xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút... lần, lượng xúc tác hao hụt sau lần phản ứng cuối là 2% khối lượng, độ bền nén của hạt xúc tác là 32,2 x 106 N/m2, cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng và hiệu suất thu phân đoạn lỏng nặng cao, dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn 5 Đã tìm được phương pháp thích hợp để xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu sản phẩm lỏng Các thông số kỹ thu t thích hợp cho quá trình xử... thu t ối đa nhiên liệu lỏng, trong đó là phân đoạn diesel Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải 15 trên các hệ xúc tác khi bổ sung HY và Al2O3, đã lựa chọn được hệ xúc tác phù hợp nhất là FCC- TS + 1% HY+5% Al2O3 3.1.5 Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác Chúng tôi đã nghiên cứu tạo hạt cho các xúc . 100 o  o  - 500 o  5 2. 2 .2. Tổng hợp zeolit HZSM-5 Nguyên liu, hóa cht bao gm: TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si), Al 2 SO 4 . 18H 2 O, NaOH, H 2 SO 4 , c    TPABr. cu trúc bng ph 27 Al-NMR. Hình 3 .26 . Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung Hình 3 .27 . Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485 o C trong 5 giờ Ph 27 Al-NMR ca ZSM-5. khun khi tan ht. Tip tc cho 10 -20 ml H 2 O 2 vào, khuy, gia nhit trong vòng 30 phút ri tin hành lc, r thu dung dch trong sut.  2 SO 4  -