Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 27 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
27
Dung lượng
1,03 MB
Nội dung
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Quang Hưng NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ 2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Theo thông tin t nhà máy lc du Dung Qut, mi ngày phân ng RFCC thi t 15 25 tt Nam s có thêm các nhà máy lc dng tng xúc tác thi s Hin nay, xúc tác FCC thi ca nhà máy c x lý bn là chôn lp. Gt s công trình nghiên cu s dng xúc tác FCC th làm vt liu cho giao thông, xây dng hay làm chn vào ng s d do hiu qu kinh t không cao. Mt s công trình nghiên cu s dng xúc tác thi làm xúc tác cho các quá trình n hóa cao su ph thi thành nhiên liu lng, cracking cn du thu nhiên liu, sn xut nhiên liu sinh hc t sinh khi. Các kt qu nghiên cu cho thy rng, vic tái s dng xúc tác FCC thi làm xúc tác cho mt s quá trình sn xut nhiên liu là rt kh thi. Mt khác, vi vic i, các long c s dng nhiu s dng du nhn , ng du nhn th ng. Hin nay, du nhn thi ch y c tái ch làm du nhn cht ng thp, có mt s công trình nghiên cu tái ch du nhn thi làm du gc chng cao, nghiên cu s dng du nhn th sn xut nhiên liu, y tiTái s dng du nhn thi vi m u không nhng tit ki ngun nguyên liu sn có mà còn gii quyc v ô nhim ng, mt v mà c th gi V giúp 2. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu Mc tiêu là khôi phc xúc tác FCC th s dng cho quá trình cracking du nhn thi thu nhiên liu. 2 Lun án s tp trung vào nghiên cu các n Khôi phc xúc tác FCC thi nhm ging c m s dng làm xúc tác cho quá trình cracking; Tng hp các vt liu có tính axit. Bin tính xúc tác FCC thi bng các vt liu tng hc. X lý du nhn th làm nguyên liu cho quá trình cracking thu nhiên liu; Khu kin n quá trình cracking DNT u kin ti mu. ng nghiên cu: xúc tác FCC thi ca nhà máy lc du Dung Qut và du nhn thi ci. 3. Điểm mới của luận án 1) c xúc tác FCC thi t phân ng RFCC ca nhà máy lc du Dung Qut; kho sát và tìm ra 2 h xúc tác bin tính t xúc tác mt (1a) có thành phn là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil vi mc n lng nh n nht, h xúc tác hai (2a) có thành phn là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% - Al 2 O 3 +5% K-sil vi mc tn lng n yu du diesel. 2) d cng t ht nhân rn 27 Al- nghiên cu trng thái tn ti ca tâm nhôm trong cu trúc zeolit Y và ZSM-5. Kt qu NMR ca mu zeolit Y và zeolit ZSM- ng t ng hp ch tn ti tâm Al có s phm trong khung mng t rng hp không còn cha cht to cu trúc. 3) Kho sát mt cách có h thu kin thích hp cracking du nhn thi trong pha lng, s dng 2 h xúc tác FCC th n tính (1a và 2a) nhm thu t u lng. u kin thích hp cho c hai h xúc tác là: nhi cracking 450 o C, thi gian cracking 45 phút, t khuy trn 3 khi phn ng 350 vòng/phút và t l xúc tác/nguyên liu 1/15 (kh ng). Hiu sut thu tng sn phm lng ca h 1a là u sut thu tng sn phm lng ca h 2a là 74,6%, thu diesel lên ti 64,4%. 4. Cấu trúc của luận án Lun án gm 116 trang, ngoài phn M u và kt lun, lun án i dung chính: 1-Tng quan tài liu (32 trang)-Thc nghim và các cu (17 trang) -Kt qu và tho lun (56 trang). Lun án có 46 bng, 72 hình và 136 tài liu tham kho. Phn Phc lc bao gm các kt qu -NH 3 . NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phn tng quan tài liu gm các mc chính: 1.1. Tng quan v quá trình cracking xúc tác 1.2. Tng quan v xúc tác FCC thi 1.3. Các vt liu có tính axit s d bin tính xúc tác FCC thi 1.4. Tng quan v du nhn thi Qua nghiên cu tng quan, nhn thy rng: Vit Nam hit vài công trình nghiên cu vic tái s dng xúc tác FCC thghiên cu s dng xúc tác FCC thi sn xut bê tông, gch, làm ph u s dng xúc tác FCC thi làm xúc tác cho quá trình chuyn hóa cao su trong lp xe thi, quá trình cracking cn du, nhit phân sinh khi u cho thy ti ng dng xúc tác thi cho các quá trình hóa hc khác. Cu khôi phc xúc tác FCC thi c thc hin bài b s dng cho quá trình cracking du nhn thi thu nhiên liu. i vi nguyên liu du nhn thi, hin nay ch yc tái ch s dng làm du nhn chng thp hoc làm m t s công trình nghiên cu s dng du nhn thi làm nguyên li sn xut nhiên liu. Các nghiên c c 4 u cho thy trin vng ca quá trình chuyn hóa du nhn thi thành nhiên liu có giá tr kinh t cao. T n án s ng nghiên cu khôi phc xúc tác FCC th làm xúc tác cho quá trình cracking du nhn thi vi mn phm lng có giá tr n ng nghiên cu mi, tn dc các ngun thi (xúc tác thi, du nhn th to sn phm có giá tr cao. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI o C trong 5 . , cho vào lo nung có d- , là 5 o C/phút, - T ác Nhi (450-800 o C), thi gian (1-7 gi) và ch t cc ( trong dòng oxy, nung trong dòng không khí khô). 2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI 2.2.1. Tổng hợp γ-Al 2 O 3 Nguyên liu s d tng h-Al 2 O 3 bao gm hydroxyt ng Al 2 O 3 i > 65%), NaOH, H 2 SO 4 và c ct. Quy trình tng hc ti Al(OH) 3 vào dung d t nh và kt hp khun khi tan ht. Tip tc cho 10-20 ml H 2 O 2 vào, khuy, gia nhit trong vòng 30 phút ri tin hành lc, r thu dung dch trong sut. 2 SO 4 - 80 o pH= 8 - 9. - 100 o o - 500 o 2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5 Nguyên liu, hóa cht bao gm: TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si), Al 2 SO 4 . 18H 2 O, NaOH, H 2 SO 4 TPABr 5 (tetrapropylammonium bromide) HZSM-5 : 2.2.3. Tổng hợp zeolit HY Nguyên liu, hóa cht s dng: TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si), Al(OH) 3 NaOH, NH 4 Quy trình tng hp c tóm t 6 2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao Phi trn xúc tác FCC th-TS) vi zeolit HY c tng hp theo các t l 1%, 2% , 5% và vi zeolit HZSM-5 c tng hp theo các t l n hành phn t tính. 2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn Phi trn FCC-TS vi zeolit HY theo các t l 1%, 2% và vi oxit nhôm -Al 2 O 3 theo các t l 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và n hành phn t tính. 2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác c h xúc tác t, tin hành phi trn vi 5% cht kt dính K-sil, ri sy khô 105 o C trong 10 gi, nung 450 o C trong 3 gi. Khn, sàng ri ly các kích c ht khác nhau (0,1; 0,15; 0,25; nghiên cu quá trình cracking. 2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờn thải trước khi xử lý sơ bộ được xác định các tính chất sau: nh màu s c (ASTM D445), tp ch nht (ASTM D4045), tr s axit tng (ASTM 974) ca du nhn thi. Quá trình tách loại tạp chất cơ học: Lọc: chân Hấp phụ: ( axit HCl 15%) lít. 7 2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng c thc hin trên h thit b phn n ti phòng thí nghim Lc Hóa du, B môn Công ngh H Hóa Du, Vin K thut Hóa hi hc Bách khoa Hà Ni. Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi Phn ng cracking du thi trên xúc tác FCC thi bin tính c thc hin trên thit b phn ng MAT 5000 ng du nguyên li ng xúc tác 4,14g, nhi phn ng 480ºC, t np liu: 2,5 h -1 , t dòng khí mang: 75 ml/phút. H phn xác nh hot tính xúc tác da trên tiêu chun ASTM D5154 03. 2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC n t u x hp ph trình nhi (TPD-NH 3 ng nhit hp ph - nh hp ph hp th nguyên t (AAS), tán s hp th hng ngo t (TG/DTA), 8 ng t ht nhân rn (MAS- bn nén ca xúc tác. 2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT c s dng trong lun án: Ct tách sn phm lng ca quá trình cracking pha lng, Phân tích sn phm khí t quá trình cracking pha lng, Phân tích sn phm cng Sc ký khí GC-MS, nh t Engler, ng nha thc t, nh, nh t trng, nh nhi chp cháy, nh chiu cao ngn la không khói, mòn tng, nhng hc, nh tr s xetan, Xác ng cn cacbon, c, nh ng tro, c, nh tp cht dng ht, nh áp su, nh oxy hóa. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải Luã kc h tinh th axit, b mt riêngc mao qun, nh hàm ng kim loi nng, hng cc trong xúc tác FCC thi. Qua vinh tính cht hóa lý ca xúc tác thi v t c so sánh, có th nhn thy rng: kc ht ca xúc tác FCC th b i so vi xúc tác mi. V tinh th tinh th i. Din tích b mt ca xúc tác FCC thm nhiu so vi xúc tác FCC mi. ng kim loi nng: các kim loi tp cht trong xúc tác FCC thi xúc tác FCC mi, tuy nhiên vng cn phi loi b. Do vy, trong quá trình khôi ph tái s dng, không cn thit phi loi b kim loi trong xúc tác FCC thi. axit ca xúc tác FCC th m i nhiu so vi xúc tác mng cc trong FCC thi [...]... thể nhận định rằng FCC khôi phục có thể sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha hơi để thu nhiên liệu lỏng Tuy nhiên, do dầu nhờn thải có chứa nhiều hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, hơn nữa xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là xúc tác FCC- TS biến tính nên hiệu suất tạo phân đoạn diesel thường chiếm ưu thế trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking dầu nhờn thải Từ lý do trên,... Hƣng, Nguyễn Lệ Tố Nga, Võ Hồng Phương (2013) Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu Tuyển tập báo cáo hội nghị Khoa học - Công nghệ, Viện Dầu khí, 2013, Tr 602 – 613 8 Lê Quang Hƣng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.51(6ABC)/2013,...không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không thể đốt triệt để Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau: Nghiên cứu quá trình đốt cốc; Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó, bổ sung các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC- TS để tăng tính axit của xúc tác 3.1.2 Nghiên cứu quá trình. .. Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn xúc tác FCC tái sinh với một số vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY, Al2O3 cho phản ứng cracking dầu nhờn thải Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (3E) (2012) 176-182 6 Đinh Thị Ngọ, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quang Hƣng (2013) Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha hơi sử dụng xúc tác FCC thải biến tính Tạp chí Hóa học, T.5(2AB)/2013,... cấu trúc 3 Đã nghiên cứu biến tính xúc tác FCC- TS bằng cách phối trộn xúc tác FCC- TS với các vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY và γ-Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau Thông qua đánh giá tổng sản phẩm lỏng thu được khi cracking dầu nhờn thải sử dụng các xúc tác biến tính, đã lựa chọn được hai hệ xúc tác biến tính ứng dụng cho các mục đích thu sản phẩm khác nhau: Hệ xúc tác một có thành phần là FCC- TS+1% HZSM-5+2%... kerosen, diesel) Đối với hệ xúc tác biến tính 2a Khảo sát tương tự như hệ xúc tác 1a, kết quả khảo sát hệ xúc tác 2a chỉ ra là hệ này có thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking được 5 lần Sau khi tạo hạt, hệ xúc tác 2a có thể tái sử dụng 20 5 lần mà vẫn giữ được hoạt tính xúc tác cao Với lượng xúc tác biến tính sử dụng là 20 gam có thể xử lý được 1.200 gam dầu nhờn thải và tạo ra khoảng 1.119... 0,35 mm, độ bền nén là 30,5 x 106 N/m2 Hệ xúc tác 2a: 89% FCC- TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil, kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén là 32,2 x 106 N/m2 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TS ĐÃ BIẾN TÍNH 3.2.1 Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Bảng 3.16 Một số đặc trưng tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải Chỉ tiêu Màu sắc Độ nhớt ở 40oC Hàm lượng... tối đa nhiên liệu lỏng, trong đó là phân đoạn diesel Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải 15 trên các hệ xúc tác khi bổ sung HY và Al2O3, đã lựa chọn được hệ xúc tác phù hợp nhất là FCC- TS + 1% HY+5% Al2O3 3.1.5 Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác Chúng tôi đã nghiên cứu tạo hạt cho các xúc tác này... lần, lượng xúc tác hao hụt sau lần phản ứng cuối là 2% khối lượng, độ bền nén của hạt xúc tác là 32,2 x 106 N/m2, cho hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng và hiệu suất thu phân đoạn lỏng nặng cao, dễ lắng tách xúc tác khỏi phần cặn 5 Đã tìm được phương pháp thích hợp để xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu sản phẩm lỏng Các thông số kỹ thu t thích hợp cho quá trình xử... 3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu 3.2.2.1 Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC- TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil) a Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu dầu nhờn thải là 300 g, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu /xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút . 116 trang, ngoài phn M u và kt lun, lun án i dung chính: 1-Tng quan tài liu (32 trang)-Thc nghim và các cu (17 trang). (56 trang). Lun án có 46 bng, 72 hình và 136 tài liu tham kho. Phn Phc lc bao gm các kt qu -NH 3 . NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phn tng quan tài. chính: 1.1. Tng quan v quá trình cracking xúc tác 1.2. Tng quan v xúc tác FCC thi 1.3. Các vt liu có tính axit s d bin tính xúc tác FCC thi 1.4. Tng quan v du nhn thi