Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng RFCC thải từ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên. Hiện nay, xúc tác FCC thải của nhà máy được xử lý bằng phương pháp đơn giản là chôn lấp. Gần đây, có một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao. Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng, cracking cặn dầu thu nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc tái sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho một số quá trình sản xuất nhiên liệu là rất khả thi. Mặt khác, với việc các phương tiện giao thông cơ giới, các loại động cơ ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn ngày càng tăng, do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng. Hiện nay, dầu nhờn thải chủ yếu được tái chế làm dầu nhờn chất lượng thấp, có một số công trình nghiên cứu tái chế dầu nhờn thải làm dầu gốc chất lượng cao, nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu, cũng cho thấy tiềm năng. Tái sử dụng dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thế giới đang quan tâm Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải. 2. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu Mục tiêu là khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu.

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ QUANG HƯNG

QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU

Hà Nội – 2015

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ QUANG HƯNG

QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS ĐINH THỊ NGỌ

2 PGS TS VŨ THỊ THU HÀ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu và kết quả

các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà nội, ngày tháng năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc đối với GS.TS Đinh

Tôi xin được tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, người đã luôn tận

Tôi cũng xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều

Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án này

điều kiện cho NCS tham gia một phần chính và được sử dụng một phần kết quả của đề tài

người đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu./

M ỤC LỤC

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH M ỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 T ỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2

1.1.1 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 2

1.1.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác 4

1.1.3 Thành phần xúc tác FCC 5

1.1.4 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 7

1.2 T ỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI 8

1.2.1 Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC 8

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới 9

1.2.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam 16

1.3 CÁC V ẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC TH ẢI 17

1.3.1 Nhôm oxyt (γ-Al2O3) 17

1.3.2 Zeolit ZSM-5 19

1.3.3 Zeolit Y 20

1.4 T ỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI 22

1.4.1 Phân loại dầu nhờn và dầu nhờn thải 22

1.4.2 Thành phần hóa học của dầu nhờn 24

1.4.3 Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn 28

1.4.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu nhờn thải trên thế giới và Việt Nam 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 NGHIÊN C ỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI 33

2.1.1 Quy trình đốt cốc 33

2.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc 33

2.2 ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BI ẾN TÍNH FCC THẢI 33

2.2.1 Tổng hợp γ-Al2O3 33

2.2.2 Tổng hợp zeolit HZSM-5 33

2.2.3 Tổng hợp zeolit HY 35

2.3 NGHIÊN C ỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 35

2.3.1 Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao 35

2.3.2 Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn 35

2.3.3 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác 35

2.4 NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 36

2.4.1 Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu 36

2.4.2 Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 36

2.4.3 Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi 38

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 38

2.5.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 38

2.5.3 Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 39

2.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 40

2.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40

2.5.6 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41

2.5.7 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41

2.5.8 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 41

2.5.9 Phương pháp tán xạ laze 41

2.5.10 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 41

2.5.11 Xác định độ bền nén của xúc tác 42

2.6 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LI ỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT 43

2.6.1 Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng 43

2.6.2 Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng 43

2.6.3 Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khí GC-MS 44

2.6.4 Xác định đường cong chưng cất Engler 44

2.6.5 Xác định hàm lượng nhựa thực tế 45

2.6.6 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 45

2.6.7 Xác định tỷ trọng 46

2.6.8 Xác định nhiệt độ chớp cháy 46

2.6.9 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói 46

2.6.10 Xác định ăn mòn tấm đồng 46

2.6.11 Xác định độ nhớt động học 47

2.6.12 Xác định trị số xetan 47

2.6.13 Xác định hàm lượng cặn cacbon 47

2.6.14 Xác định điểm đông đặc 48

2.6.15 Xác định hàm lượng tro 48

2.6.16 Xác định hàm lượng nước 48

2.6.17 Xác định tạp chất dạng hạt 48

2.6.18 Xác định áp suất hơi bão hòa 49

2.6.19 Xác định độ ổn định oxy hóa 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 NGHIÊN C ỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 50

3.1.1 Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải 50

3.1.2 Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải 57

3.1.3 Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS 64

3.1.4 Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit 79

3.1.5 Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác 87

3.2 NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ D ỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 89

3.2.1 Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu 89

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu 91

3.3.3 Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm lỏng trong quá trình cracking DNT 97

3.3.4 Xác định khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác 109

3.3.5 Tách và phân tích sản phẩm khí trong quá trình cracking DNT 110

3.3.6 Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi 110

K ẾT LUẬN 113

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 115

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126

PH Ụ LỤC 127

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ký khí

hưởng từ hạt nhân rắn

phân tích nhiệt vi sai

amoniac theo chương trình nhiệt độ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác 8

Bảng 1.2 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 8

Bảng 1.4 Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11

Bảng 1.5 Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau 15

Bảng 1.6 Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle 15

Bảng 1.7 Các ứng dụng của γ-Al2O3 18

Bảng 1.8 Lượng dầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận tải 24

Bảng 1.9 Thành phần dầu nhờn thương phẩm 25

Bảng 1.10 Thành phần hydrocacbon trong dầu nhờn thương phẩm 26

Bảng 3.1 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải 54

Bảng 3.2 Hàm lượng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mới 55

Bảng 3.3 Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC-TS 56

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc đến diện tích bề mặt riêng 58

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chế độ lò nung đến khả năng loại cốc tại 650o C, 3 giờ 62

Bảng 3.6 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) 64

Bảng 3.7 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh biến tính bằng HY (FCC-TS+2%HY) 81

Bảng 3.8 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của FCC-TS + 1% HZSM-5 81

Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác 82

Bảng 3.10 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng xúc tác 1a 83

Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung HY và Al2O3 84

Bảng 3.12 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng hỗn hợp có độ axit thấp (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al2O3) 85

Bảng 3.13 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu FCC thải, FCC tái sinh và FCC phối trộn để tăng hoạt tính xúc tác 86

Bảng 3.14 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 1a 87

Bảng 3.15 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 2a 88

Bảng 3.16 Đặc trưng một số tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải 89

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của loại vật liệu xử lý sơ bộ 90

Bảng 3.18 Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ 91 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 92

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 92

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 93

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ

xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 93

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 + 5% K-sil) 94

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) 95

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) 95

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) 96

Bảng 3.27 Kết quả tính chỉ số Reynold ứng với các tốc độ khuấy khác nhau 97

Bảng 3.28 Phần trăm chưng cất của phân đoạn xăng thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 98

Bảng 3.29 Phần trăm chưng cất của phân đoạn kerosen thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 99

Bảng 3.30 Phần trăm chưng cất của phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 100

Bảng 3.31 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn xăng cracking DNT 101 Bảng 3.32 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn kerosen cracking DNT 101

Bảng 3.33 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn diesel cracking DNT 102 Bảng 3.34 Thành phần hóa học của phân đoạn xăng cracking từ dầu nhờn thải 103

Bảng 3.35 Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen cracking dầu nhờn thải 106

Bảng 3.36 Thành phần hóa học chính của diesel cracking từ dầu nhờn thải 108

Bảng 3.37 Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 1a 109

Bảng 3.38 Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 2a 109

Bảng 3.39 Thành phần các chất có trong phân đoạn xăng khi cracking pha hơi DNT 111

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các hợp phần chính của xúc tác FCC 6

Hình 1.2 Độ bền nhiệt của zeolit USY 9

Hình 1.3 Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá 10

Hình 1.4 Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11 Hình 1.5 Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải 12

Hình 1.6 Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải 13

Hình 1.7 So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được 13

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải 14

Hình 1.9 Cấu trúc khối của γ-Al2O3 18

Hình 1.10 Hệ thống mao quản của ZSM-5 19

Hình 1.11 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y 21

Hình 1.12 Tỷ lệ các loại dầu nhờn thải 23

Hình 1.13 Tỷ trọng các loại dầu nhờn thải công nghiệp 23

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 34

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 37

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 40

Hình 2.4 Các dạng tâm Al có thể tồn tại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR 42 Hình 2.5 Hệ thiết bị chưng cất thu từng loại sản phẩm 43

Hình 2.6 Máy đo khí HG-520 HESHBON 44

Hình 2.7 Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích 44

Hình 2.8 Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn 45

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải 50

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đốt cốc (FCC-TS) 51

Hình 3.3 Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC thải 51

Hình 3.4 Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC-TS 51

Hình 3.5a Phổ XRD của FCC thải 52

Hình 3.5b Phổ XRD chuẩn của zeolit Y 52

Hình 3.6 Phổ IR của xúc tác FCC thải 53

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải 54

Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) 54

Hình 3.9 Phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải 55

Hình 3.10 Phổ EDX của xúc tác FCC thải 59

Hình 3.11 Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 550o C 59

Hình 3.12 Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 650o C 60

Hình 3.13 Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 750o C 60

Hình 3.14 Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đốt cốc 61

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác 62

Hình 3.16 Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS 63

Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) 63

Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu γ-Al2O3đã tổng hợp 65

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của γ-Al2O3 66

Hình 3.20 Đường phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3 66

Hình 3.21 Giản đồ TPD-NH3 của γ-Al2O3 67

Hình 3.22 Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 68

Hình 3.23 Phổ XRD chuẩn cấu trúc AFI của ZSM-5 từ Zeolit database 68

Hình 3.24 Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5 69

Hình 3.25 Sơ đồ nung zeolit ZSM-5 69

Hình 3.26 Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung 70

Hình 3.27 Phổ 27 Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485o C trong 5 giờ 70

Hình 3.28 Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 71

Hình 3.29 Phổ IR của HZSM-5 đã tổng hợp 72

Hình 3.30 Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 72

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5 73

Hình 3.32 Giản đồ phân bố lỗ xốp của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 73

Hình 3.33 Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp 74

Hình 3.34 Giản đồ TG-DSC của zeolit Y 74

Hình 3.35 Sơ đồ nung zeolit Y 75

Hình 3.36 Phổ 27 Al-NMR của zeolit Y trước khi nung 76

Hình 3.37 Phổ 27 Al-NMR của zeolit Y sau nung tại 455o C trong 5 giờ 76

Hình 3.38 Ảnh SEM của mẫu zeolit HY đã tổng hợp 77

Hình 3.39 Phổ IR của mẫuzeolit HY đã tổng hợp 77

Hình 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của zeolit HY đã tổng hợp 78

Hình 3.41 Kết quả đo phân bố lỗ xốp của mẫu HY đã tổng hợp 78

Hình 3.42 Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HY đã tổng hợp 79

Hình 3.43 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+2%HY 80

Hình 3.44 Giản đồ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 81

Hình 3.45 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY 83

Hình 3.46 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al2O3 85

Hình 3.47 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng loại tạp chất cơ học 91

Hình 3.48 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn xăng cracking 98

Hình 3.49 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn kerosen cracking 99

Hình 3.50 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking 100

Hình 3.51 Sắc ký đồ của sản phẩm xăng cracking từ dầu nhờn thải 103

Hình 3.52 Sắc ký đồ của phân đoạn kerosen cracking từ dầu nhờn thải 106

Hình 3.53 Sắc ký đồ của diesesel cracking dầu nhờn thải 108

Hình 3.54 Sắc ký đồ GC của sản phẩm từ phản ứng cracking dầu nhờn thải 111

MỞ ĐẦU

càng tăng Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng FCC thải

hơn Trước đây, xúc tác FCC thải ra được xử lý bằng phương pháp đơn giản là đóng rắn rồi

đương Dầu nhờn thải này nếu thải ra môi trường sẽ gây nên ô nhiễm nghiêm trọng Dầu

đang quan tâm Với đặc điểm như vậy, việc tái sử dụng dầu nhờn thải đối với nước ta là

cần thiết và quan trọng

liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải

C HƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

lượng lớn) thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như xăng, kerosen, diesel Cracking là

1.1 1 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

cơ chế tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocation

năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron) Tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion

cacboni [29,51,54,64,137,138]

a Cơ chế ion cacbeni

Theo cơ chế này, ion trung gian là ion cacbeni, các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

 Giai đoạn khơi mào: hình thành ion cacbeni

thành đó lập tức tác dụng với tâm axit tạo ra các cacbocation tuân theo những quy tắc nhất định

- Ion cacbeni còn được tạo ra do sự tương tác giữa parafin với tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis của xúc tác:

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn biến đổi ion cacbeni tiếp theo

 Giai đoạn phát triển mạch: biến đổi cacbocation

< bậc 3

cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới có số

 Giai đoạn đóng mạch: các ion cacbeni phản ứng với các ion trái dấu để tạo thành phân

tử trung hòa

Hoặc nhận H-

b Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [64], dựa trên cơ sở hóa học

CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (*)

C-C+-C + H- C-C-CC-C+-C + Z C=C-C + ZH

Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hóa tạo ion cacbeni:

1.1 2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác

xảy ra:

 Isome hoá:

Naphten + Olefin Aromat + Parafin

[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (**)

 Chuyển dịch nhóm alkyl:

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân

cacbon graphit (C) và hydro Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hoá, tái phân bố

không xảy ra

ứng chuyển dịch hydro toả nhiệt Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn

tác và điều kiện phản ứng

1.1.3 Thành phần xúc tác FCC

Xúc tác dùng cho quá trình cracking được nâng cấp liên tục theo thời gian với thành

môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất

đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do Uỷ ban danh pháp của IUPAC đề nghị

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O

trước đây khi chưa phát hiện ra zeolit, trong thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2, đất sét xử lý

tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền Thành phần của chất nền và điều kiện chế

C6H4(CH3)2+ C6H6 C6H5CH3 + C6H5CH3

Ngu ồn: [18]

Hình 1.1 Các hợp phần chính của xúc tác FCC

loãng, đồng thời là chất tải nhiệt và chất thu gom natri Ngoài chức năng vật lý, chất nền

tác sau:

của kim loại;

người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt Dưới những điều

cốc, khí khô và các olefin C3, C4

phụ trợ khác

8000 Ngoài tính chất axit mạnh của H-ZSM-5, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là

đặc biệt là propen

thương mại hóa

chất xúc tác craking

làm tăng trị số octan của xăng và nâng cao tính axit của xúc tác FCC

Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi trội hơn cả, đang được sử

Để có thể cracking được nhiều loại phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử khác nhau, đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa mao quản Để chế tạo hệ xúc tác đa mao quản, thường đi theo 2 hướng: tổng hợp vật liệu có kích thước đa mao quản (Y-MCM-41, Y-

[18,25,27]

định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể Phương pháp này tương đối phức tạp và thường xúc tác đa mao quản vẫn phải phối trộn thêm với các thành

1.1.4 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

trình cracking xúc tác là: khí, LPG, xăng, LCO, HCO, DO và cốc Sản phẩm lỏng thu được

1.2.1 Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC

Trong quá trình cracking xúc tác, những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm [26,41,57,75,98]:

zeolit

Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động có thể phục hồi

và tác động không thể phục hồi Tác động có thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng Còn tác động không thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác mà ta không thể phục hồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 1.1 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác

Lão hóa xúc tác

Đầu độc xúc tác

Biến đổi xúc tác

Cốc, N, S, O (phân cực) Cốc bám

Thủy nhiệt

Na, V, Ni,v.v

Kim loại bám

Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và pha nền trong xúc tác Trong lò tái sinh, xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nước tồn tại Do

đó, zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho kích thước của ô mạng (UCS) giảm Ngoài ra, zeolit còn có thể bị phá hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác

Bảng 1.2 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác

Nguồn: Viện Dầu Khí

Dưới đây là kết quả thí nghiệm làm giảm hoạt tính bằng phương pháp thủy nhiệt với

Nguồn: Viện Dầu Khí

Hình 1.2 Độ bền nhiệt của zeolit USY

cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa

Trong thành phần dầu thô thường chứa một số kim loại nặng như vanadi, niken, , các kim loại này sẽ bám vào xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác

sẽ tạo axit vanadit thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, phá hủy cấu trúc mạng Ngoài ra, V

chất xúc tác

trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như chất trợ xúc tác cho phản ứng dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền Các olefin này có thể polyme hóa để tạo các hydrocacbon nặng Trong quá

ngoài ra nó còn có thể có trong nguyên liệu cặn nặng Na cũng được xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hòa các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của pha nền, zeolit

và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác Natri chính là tác nhân làm tăng cường quá trình phá hủy thủy nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá hoại của V

Như đã biết, các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu sẽ làm trung hòa tâm axit và theo đó giảm hoạt tính nhưng tác động đó chỉ tạm thời và sẽ hết khi tái sinh xúc tác Lưu huỳnh (S) tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác Sự phá hủy cấu trúc zeolit do

và khóa các tâm hoạt tính trên bề mặt Tác động của cốc là có thể hồi phục vì cốc bị đốt trong lò tái sinh

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới

a S ử dụng làm xúc tác cân bằng cho giai đoạn khởi động của các nhà máy lọc dầu mới

0 20 40 60 80 100

Xúc tác FCC thải sau khi được xử lý cốc triệt để sẽ trở thành xúc tác cân bằng (e -

đoạn vận hành thử nghiệm của các nhà máy lọc dầu Lượng xúc tác loại này được sử dụng

b Thu h ồi kim loại nặng

nay, thường sử dụng một số phương pháp tách kim loại sau:

này Ce+4 chuyển thành Ce+3

Hình 1.3 Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá

C trong

Hình 1.4 dưới đây mô tả quá trình tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt Xúc

Hình 1.4 Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt

điều chỉnh những điều kiện trong quá trình tách thủy nhiệt để tách những kim loại gây hại đến hoạt tính của xúc tác, đồng thời giữ được tối đa lượng Al trong mạng

Quy trình Demet đã được nghiên cứu, sử dụng từ những năm 1960 và liên tục được

nung trong điều kiện có oxy để chuyển thành các oxyt kim loại Quá trình rửa với dung

thường làm giảm hoạt tính xúc tác do một phần Al bị rút khỏi khung mạng

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải

c S ản xuất xi măng Portland

Ứng dụng xúc tác FCC thải cho sản xuất xi măng đã được nhiều tác giả trên thế giới

măng sẽ có tác dụng làm tăng khả năng chịu nén của vật liệu và đồng thời làm giảm giá

Hình 1.6 Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải

Hình 1.7 So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được

Xi măng Portland

Khi thời gian hydrat hoá càng tăng thì khả năng chịu nén của vật liệu có chứa FCC (FCCG) cao hơn so với vật liệu không chứa FCC thải (CEM I425) Như vậy, khi trộn thêm

d S ử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin để sản xuất nhiên li ệu và nguyên liệu cho hoá dầu

Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thời tận dụng nguồn xúc tác FCC thải, ông Lin và

(1) thiết bị tiếp liệu, (2) lò nung, (3) đĩa phân phối, (4) xúc tác tầng sôi, (5) thiết bị phản ứng, (6) bình ngưng, (7) thiết bị đo dòng, (8) hệ thống nạp mẫu tự động, (9) túi khí, (10) máy sắc ký khí,

(11) thiết bị điều khiển lò

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải

[113,130,132]

e S ử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten thành các sản

ph ẩm có giá trị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng

tác khác nhau

B ảng 1.5 Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau

83,50

0,49 0,56 13,63 3,93 3,79 17,03 26,43 18,91 15,49 0,73

82,96

0,49 0,57 13,22 3,87 3,76 17,27 25,80 19,35 15,11 0,55

83,35

0,52 0,61 13,36 3,89 3,75 17,02 25,82 19,27 15,13 0,61

và CC-16+RPSA

f Sử dụng làm chất mang xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (F - T)

Albemarle để chế tạo xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle dùng cho

6,3 2,9 3,7 1,1 37,4 0,4 8,3 1,4 0,6 4,8 1,2 0,3 16,2

4,3 0,1 3,2 0,6 0,2 2,3 0,5 0,3 0,1 2,4 1,4 Như vậy, sử dụng xúc tác FCC thải làm chất mang xúc tác F-T cho hiệu quả khá tốt Điều đặc biệt của quá trình này là không cần loại bỏ Ni, V bị hấp phụ trong xúc tác FCC

đích làm tăng khả năng chống mài mòn của xúc tác [122]

trình đốt cốc [46] Việc loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe,… cũng được xem là cách để phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải Một số nghiên cứu trên thế

tác ban đầu, nên hoàn toàn có thể làm chất nền cho các quá trình xúc tác khác

1.2.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam

Cơ-Điện - Môi trường Lilama đã nghiên cứu sản xuất sản phẩm gạch không nung từ xúc tác FCC đã qua sử dụng của nhà máy lọc dầu Dung Quất Công nghệ được lựa chọn để sản

tới 130kg/cm2

Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm phụ gia xi măng của nhóm nghiên cứu thuộc Tổng công ty Dung dịch khoan và hóa phẩm dầu khí kết

FCC đáp ứng được tiêu chuẩn TCVN 6882:2001 “Phụ gia khoáng cho xi măng” và ASTM

khối lượng

nhưng chứa nhiều cấu tử hydrocacbon nhẹ, hydrocacbon bão hòa hơn và có độ chọn lọc xăng, kerosen cao hơn so với phương pháp xử lý nhiệt phân thông thường

được tiến hành theo các bước: nung xúc tác, xử lý bằng axit, cấy nguyên tử nhôm vào

phương pháp ép đùn Kết quả cracking cho thấy, xúc tác FCC thải sau khi hoàn nguyên có

dụng xúc tác

TÁC FCC THẢI

1.3.1 Nhôm oxyt ( γ-Al 2 O 3 )

C [18,20]

được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cấu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của

phân bố tại vị trí 1, cấu trúc này đặc trưng cho η và γ- Al2O3

Hình 1.9 Cấu trúc khối của γ-Al 2 O 3

- Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm

Đặc tính cấu trúc của oxyt nhôm thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ

trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…

B ảng 1.7 Các ứng dụng của γ-Al 2 O 3

1-metylxyclohexan Iso phtaonitril

Oxy hóa từng phần Xúc tác Phenolhydrozon

phân muối vô cơ, thuỷ phân đồng thể AlCl3 bằng urotropin hay điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel (đi từ thuỷ phân nhôm iso propylat) [18,20,21,109]

C

điều chế boehmit tinh thể từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau như: phèn nhôm công

được có độ tinh thể cao, không lẫn các pha lạ

1.3.2 Zeolit ZSM-5

Na-ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) [18,22,65]

có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5

Hình 1.10 Hệ thống mao quản của ZSM-5

ZSM-5 có những ưu điểm nổi trội trong họ zeolit Một số tính chất cơ bản và có

điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó Do đó, số lượng tâm Lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt ở

đó, khả năng chọn lọc hình dạng của nó là rất tốt Hơn nữa nó là zeolit có độ axit cao nhất,

thước nano, cationic polyme,… Trong mao quản những chất tạo cấu trúc này, tinh thể

Những nguồn hóa chất tinh khiết thường được sử dụng là:

như tetra metyl hoặc tetra etyl octhosilicat Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ở mức độ polime hoá các đioxyt silic

các tác nhân định hướng tạo cấu trúc

Trong quá trình tổng hợp, tính chất của vật liệu tổng hợp sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu

tố như nguồn Si sử dụng, độ pH, nhiệt độ, thời gian và chất tạo cấu trúc

1.3.3 Zeolit Y

được xếp vào loại vật liệu có đường kính mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4

Trong đó: x = 3 ÷ 6,0 ; y ≤ 9

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt

bát diện cụt

Hình 1.11 C ấu trúc khung mạng của zeolit Y

KY, LiY, USY…Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn

được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài ra, zeolit Y

như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken

Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với nhiều vai trò

Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp zeolit Y với những mục đích sử dụng khác nhau

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và

aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng

trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình

cấu trúc

tăng độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của zeolit Y

hưởng từ hạt nhân pha rắn (NMR) để nghiên cứu cấu trúc tâm nhôm trong khung mạng

1.4.1 Phân loại dầu nhờn và dầu nhờn thải

Dầu nhờn động cơ: dầu nhờn dùng cho xe gắn máy, xe vận tải công cộng, xe thương

thuyền

tương ứng Trong tương lai, khi nền kinh tế ngày càng phát triển, thì nhu cầu sử dụng dầu

Hình 1.12 Tỷ lệ các loại dầu nhờn thải

lượng dầu nhờn thải từ động cơ diesel cũng nhiều hơn so với lượng dầu nhờn thải từ động

cơ xăng

Lượng dầu nhờn thải công nghiệp chiếm tỷ trọng cao nhất so với các loại dầu còn lại Lượng dầu nhờn thải này gồm nhiều loại dầu với chức năng sử dụng khác nhau Dưới đây

Hình 1.13 T ỷ trọng các loại dầu nhờn thải công nghiệp

Lượng dầu nhờn thải thuỷ lực chiếm nhiều nhất so với các loại dầu nhờn thải công

điện là 2% Theo thống kê trên cả nước vào năm 2010, lượng dầu nhờn tiêu thụ của các phương tiện giao thông vận tải vào khoảng 80.000 tấn

Bảng 1.8 Lượng dầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận tải

Ngu ồn: Tổng cục Thống kê, Cục Hải sản, GTVT năm 2010

1.4.2 Thành ph ần hóa học của dầu nhờn

a D ầu gốc

Trước đây, thông thường người ta dùng phân đoạn cặn mazut là nguyên liệu chính để

cũng như tiêu chuẩn về chất lượng ngày càng cao, nên người ta đã nghiên cứu tận dụng

đoạn với nhiệt độ sôi khác nhau: phân đoạn nhẹ có nhiệt độ từ 300°C-350°C, phân đoạn

hydrocacbon thơm đơn hay đa vòng chủ yếu chứa mạch nhánh ankyl, nhưng chủ yếu là 1 đến 3 vòng; các hợp chất lai hợp mà chủ yếu là lai hợp giữa naphten và parafin, giữa

nguyên tố oxy, nitơ, lưu huỳnh cũng chiếm phần lớn trong phân đoạn dầu nhờn Các hợp

làm ba nhóm như sau:

naphten, đây là nhóm chất nhẹ nhất có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1 Nhóm chất này hòa tan được

xăng, naphta Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính kết dính Hàm lượng của

nhưng không hòa tan trong các dung môi nhẹ như parafin hay xăng, ở 300°C không bị

nước

Ưu điểm của dầu tổng hợp là có khoảng nhiệt độ hoạt động rộng từ -55°C đến 320°C, có độ bền nhiệt lớn, có nhiệt độ đông đặc thấp, chỉ số độ nhớt cao… Chính những

ưu điểm này mà dầu tổng hợp ngày càng được sử dụng nhiều, nhất là trong các động cơ

B ảng 1.10 Thành phần hydrocacbon trong dầu nhờn thương phẩm

b Ph ụ gia

các copoly của este styrenmaleic

chứa nitơ hoặc lưu huỳnh,… Các chất ức chế này thường sử dụng với tỷ lệ thấp, khoảng 0,005 đến 0,5% Nhóm thứ hai là các hợp chất thơm bền nhiệt, được pha với tỷ lệ 0,5 - 3%,

chúng sẽ làm chậm quá trình oxy hóa dầu nhờn bằng cách phủ lớp mỏng lên trên chi tiết động cơ để ngăn cản sự tiếp xúc các phân tử dầu nhờn với động cơ ở nhiệt độ cao, ngoài ra còn có tác dụng bảo vệ, chống rỉ cho ổ đỡ Các hợp chất thơm bền nhiệt được dùng là các hợp chất hữu cơ có chứa phốt pho, lưu huỳnh, kẽm ( tri-butylaphotphit, di-tiophotphat kẽm,…)

như các chất tẩy rửa chứa kim loại

Dùng để ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp Các phụ gia phân tán quan trọng nhất bao gồm: ankenyl-poly-amin-

lượng chất rắn cần phải phân tán trong dầu và thường là chiếm từ 0,1 đến 2% trong thành

amin, axit ankylsuxinic, clo hóa parafin…

dùng để ức chế gỉ như: các axit béo, các este của axit naphteic và axit béo, các amin hữu

cơ, các xà phòng kim loại của axit béo

Để chống lại sự mài mòn, cần thiết phải cho vào các phụ gia chống mài mòn gồm các

năng bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làm

việc

Phụ gia biến tính, giảm ma sát có chức năng làm tăng độ bền của màng dầu, giữ bề

Ở nhiệt độ thấp thì khả năng lưu động của dầu sẽ giảm, vì vậy cần pha các phụ gia hạ điểm đông đặc nhằm hạ thấp nhiệt độ đông đặc của dầu, như parafin có lượng O.R.azolin không quá 1%

tăng sự oxy hóa của chúng, làm dầu bị tổn thất, ngăn cản sự lưu thông của dầu trong sự

sủi bọt

1.4.3 Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn

không thay đổi tính chất của mình trong quá trình vận chuyển và bảo quản

kho cũng như khi vận chuyển dầu đều tiếp xúc với oxy của không khí Sự tiếp xúc này là

lũy lại trong dầu và các mạt kim loại tạo ra trong dầu do sự mài mòn bề mặt kim loại của

lượng tạp chất này rất lớn, thậm chí đến vài phần trăm

Đối với các động cơ đốt trong, dầu nhờn không chỉ có vai trò bôi trơn, tản nhiệt mà

sương mù của nhiên liệu Các hạt nhiên liệu này có thể đọng ở trên thành xylanh và có thể

động cơ khởi động, hơi nhiên liệu có thể ngưng tụ lại trong bề mặt của xylanh và sẽ chảy