3.1. NGHIÊN C ỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI
3.1.2. Nghiên c ứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải
Mục đích quá trình đốt cốc là giảm tối đa hàm lượng cốc có trong mẫu xúc tác FCC thải, cũng đồng nghĩa với việc làm tăng diện tích bề mặt của xúc tác mà vẫn giữ được cấu trúc mao quản của xúc tác. Để đạt mục đích đó, đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình đốt cốc như nhiệt độ, thời gian, chế độ đốt cốc và đặc trưng một số tính chất cơ bản của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc. Hiệu quả đốt cốc được đánh giá qua sự tăng bề mặt riêng và hàm lượng cacbon trước và sau quá trình đốt cốc.
3.1.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc
Để loại cốc khỏi bề mặt xúc tác, nhóm tác giả đã khảo sát quá trình đốt cốc trong khoảng nhiệt độ từ 450 - 800oC và thời gian 3 giờ để nghiên cứu quá trình đốt cốc trên bề mặt xúc tác FCC thải. Thí nghiệm được thực hiện trong tủ nung có ống cấp khí (xem phần thực nghiệm). Khi nhiệt độ quá trình đốt cốc thấp dưới 450oC hoặc cao hơn 900oC thì hoặc là cốc bị oxy hóa không đáng kể hoặc là ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác. Do vậy, nhiệt độ khảo sát quá trình đốt cốc được lựa chọn trong khoảng 450 - 800oC. Để đánh giá hiệu quả đốt cốc phụ thuộc vào nhiệt độ, luận án sử dụng hai phương pháp đó là: đánh giá qua sự tăng bề mặt riêng và phân tích hàm lượng cacbon có trong xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc ở các nhiệt độ khác nhau.
Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua sự tăng bề mặt riêng theo nhiệt độ
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng loại cốc trong xúc tác FCC thải được thể hiện trong bảng 3.4.
58
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc đến diện tích bề mặt riêng
Nhiệt độ (oC) Bề mặt riêng BET (m2/g) của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc
Chưa đốt 81,70
450 89,99
500 107,60
550 135,80
600 147,98
650 165,76
700 166,37
750 165,86
800 155,20
Khi nhiệt độ đốt cốc tăng thì khả năng cốc bị oxy hóa thành CO2tăng, dẫn đến lượng cốc bám trên bề mặt và mao quản của xúc tác giảm, do đó, làm cho bề mặt riêng của xúc tác tăng. Như vậy, có thể gián tiếp đánh giá khả năng loại cốc thông qua bề mặt riêng của xúc tác.
Các số liệu ở bảng 3.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 450oC lên 550oC thì bề mặt riêng tăng mạnh. Tiếp tục tăng nhiệt độ đốt cốc quá 600oC thì bề mặt riêng tăng không đáng kể và hầu như không thay đổi từ 650 đến 700oC. Khi nhiệt độ tăng lên đến 800oC, diện tích bề mặt riêng giảm đi, có thể là do cấu trúc của xúc tác đã bị thay đổi như bị thiêu kết, sập khung. Như vậy, ở khoảng nhiệt độ 650 – 700oC đã đốt được tối đa lượng cốc có trong xúc tác (lượng cốc có thể cháy được) và nhiệt độ thích hợp cho quá trình đốt cốc của xúc tác FCC thải là khoảng 650 – 700oC.
Bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc đạt tối đa 166,37 m2/g, vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC thương mại của nhà cung cấp (180-200 m2/g). Điều này cho thấy, không thể đốt cháy cốc triệt để do một số phân tử cốc chui sâu vào bên trong mao quản.
Loại cốc này là loại hydrocacbon rất giàu cacbon (tỷ lệ C/H rất cao) và có thể loại cốc này đã được kết hợp với các kim loại, lưu huỳnh và tạp chất tạo nên dạng rất bền nhiệt và khó oxy hóa hoàn toàn, cho dù trong môi trường dòng không khí khô hay dòng oxy. Tuy nhiên, với bề mặt riêng đạt được 165,76 m2/g, hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng để thu nhiên liệu.
Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua phân tích hàm lượng cacbon bằng phổ EDX
Từ kết quả xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET, chúng tôi nhận thấy rằng khi nhiệt độ đốt cốc tăng đến một mức độ nhất định thì bề mặt riêng không tăng nữa. Điều đó có nghĩa là cốc không thể đốt cháy tiếp được. Để chứng minh kết quả từ phương pháp BET, chúng tôi đo hàm lượng cacbon (đại diện cho hàm lượng cốc) bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được đốt cốc tại một số nhiệt độ nhất định, so sánh với xúc tác FCC thải trước khi đốt cốc.
Xúc tác FCC mới không chứa cacbon do thành phần của nó là zeolit HY phối trộn với một số phụ gia không chứa C. Xúc tác FCC thải thì chứa một hàm lượng cốc nhất định.
59
Kết quả xác định hàm lượng cốc trong FCC thải bằng phổ EDX được cho trong hình 3.10 cho thấy xúc tác FCC thải mà chúng tôi lấy sử dụng chứa 4,5% C.
Kết quả xác định hàm lượng cốc của các mẫu FCC thải, FCC thải được đốt ở các nhiệt độ 550, 650 và 750oC được cho trong hình 3.10 đến 3.13.
Hình 3.10. Phổ EDX của xúc tác FCC thải
Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 550oC
Khi đốt cốc ở khoảng 500 - 550oC, hàm lượng cốc đã giảm từ 4,5% xuống còn 3,4%.
Như vậy, có nghĩa là cốc đã được đốt cháy một phần lớn.
(a) phổ tán sắc năng lượng tia X
(b) Kết quả thành phần thu được
(c) Vùng chụp phổ (b) Kết quả thành phần thu được
(c) Vùng chụp phổ (a) phổ tán sắc năng lượng tia X
60
Hình 3.12. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 650oC
Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 750oC
Khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên 650oC thì hàm lượng cacbon còn lại là 3,1%. Nhưng khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên từ 650 - 700oC thì hàm lượng cacbon hầu như không thay đổi nữa, còn lại 3,0%, coi như không giảm. Điều này có nghĩa là cốc không bị đốt cháy tiếp được nữa. Số liệu này là phù hợp với kết quả đo diện tích bề mặt riêng của FCC tái sinh được phân tích trong phần trên là cốc chỉ được loại đến một nhiệt độ đốt cốc nhất định là 650 - 700oC.
(a) phổ tán sắc năng lượng tia X
(b) Kết quả thành phần thu được
(c) Vùng chụp phổ (a) phổ tán sắc năng lượng tia X
(b) Kết quả thành phần thu được
(c) Vùng chụp phổ
61
Với kết quả chứng minh hiệu quả đốt cốc bằng phương pháp đo bề mặt riêng BET và đo hàm lượng cacbon qua phổ EDX ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ đốt cốc trong khoảng từ 650 đến 700oC trong dòng không khí. Trong khoảng nhiệt độ này, cấu trúc của xúc tác sau khi tái sinh hầu như không bị thay đổi, diện tích bề mặt lớn nhất và hàm lượng cốc loại được là nhiều nhất, thể hiện qua hàm lượng cacbon còn lại thấp nhất.
Giản đồ phân tích nhiệt trong quá trình đốt cốc
Để kiểm chứng lại kết quả nghiên cứu, luận án đã tiến hành phân tích nhiệt mẫu xúc tác FCC thải theo phương pháp TG/DTA.
Hình 3.14. Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đốt cốc
Giản đồ TG/DTA được biểu diễn trên hình 3.14. Kết quả cho thấy sự mất khối lượng của xúc tác FCC thải xảy ra trong một khoảng rộng, từ nhiệt độ bắt đầu đo cho đến trên 750oC. Trong đó, khoảng nhiệt độ đầu đến khoảng 140oC đặc trưng cho sự mất khối lượng của nước hấp phụ vào xúc tác thải (khối lượng mất đi khoảng 2,7%). Ngay sau đó là quá trình đốt cháy cốc có trong xúc tác FCC thải. Do quá trình đốt cốc tỏa ra một lượng nhiệt lớn, thể hiện trong một khoảng tỏa nhiệt rất rộng của quá trình phân tích nhiệt (từ khoảng trên 140oC lên tới trên 750oC), mà sự mất nước trong xúc tác chỉ yêu cầu một lượng nhiệt rất nhỏ nên đường thu nhiệt (mất nước vật lý) bị che phủ bởi đường tỏa nhiệt của quá trình đốt cốc, làm cho đường DTA gần như chỉ thể hiện sự tỏa nhiệt của phản ứng đốt cháy trong dòng không khí.
Các khoảng mất khối lượng cũng phù hợp với lượng cốc được loại bỏ trong quá trình đốt cháy, cụ thể từ lúc bắt đầu xảy ra quá trình cháy đến khi kết thúc quá trình cháy ở trong khoảng 650-700oC, khối lượng cốc mất đi khoảng 1,4%, hầu như trùng với kết quả thu được từ phương pháp EDX vừa nêu ở trên.
b. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng từ 1 đến 5 giờ ở điều kiện nhiệt độ tối ưu 650oC. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác được thể hiện trong hình 3.15.
-2,7% -1,4%
62
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác
Số liệu trên hình 3.15 cho thấy khi thời gian đốt cốc tăng đến 3 giờ thì bề mặt riêng tăng đáng kể, chứng tỏ cốc bị đốt cháy mạnh ở giai đoạn này. Tiếp tục tăng thời gian đốt cốc đến trên 3 giờ thì bề mặt riêng hầu như không tăng. Do vậy, có thể cho rằng thời gian 3 giờ là đủ để cho loại cốc có thể bị đốt cháy sẽ được loại hết.
c. Ảnh hưởng của chế độ nung
Để tăng cường khả năng oxy hóa hoàn toàn của cốc, cần bổ sung không khí hoặc oxy trong quá trình đốt cốc. Ảnh hưởng của sự bổ sung oxy hoặc không khí trong quá trình đốt cốc đến khả năng loại cốc được thể hiện trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chế độ lò nung đến khả năng loại cốc tại 650oC, 3 giờ Chế độ nung Diện tích bề mặt BET (m2/g)
Nung tĩnh 110
Nung trong dòng oxy 169,4 Nung trong dòng không khí khô 165,76
Các số liệu trong bảng 3.5 cũng cho thấy quá trình đốt cốc trong dòng oxy tốt hơn so với trong dòng không khí và nung tĩnh. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa nung trong dòng oxy và nung trong dòng không khí là không nhiều, do vậy, chúng tôi lựa chọn chế độ đốt cốc trong dòng không khí vì lựa chọn này cho chí phí thấp hơn, dễ thực hiện hơn và có thể áp dụng được với quy mô lớn hơn trong khi vẫn đảm bảo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng xúc tác thu được.
3.1.2.2. Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử lý đốt cốc (FCC-TS) a. Đặc trưng hình dạng và kích thước hạt
Hình dạng và kích thước hạt của xúc tác FCC sau khi xử lý đốt cốc (FCC-TS) đã được đưa ra ở hình 3.2 ở trên. Ảnh SEM cho thấy sau quá trình xử lý cốc, kích thước hạt của xỳc tỏc nằm trong khoảng 40 - 100àm, thay đổi khụng đỏng kể so với trước khi xử lý đốt cốc. Như vậy, quá trình xử lý cốc hầu như không làm cho các hạt xúc tác bị vỡ vụn thêm hay kết tụ lại với nhau so với khi chưa đốt.
b. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc tại điều kiện tốt nhất trong dòng không khí khô, xác định theo phương pháp BET là 165,76 m2/g.
90.8 135.6
165,76 165,79 165,80
60 80 100 120 140 160 180
1 2 3 4 5 6
Thời gian đốt cốc, giờ Bề mặt riêng, m2/g
63
Kết quả xác định diện tích bề mặt cũng cho thấy sau quá trình đốt cốc thì diện tích bề mặt riêng đã tăng lên đáng kể. Chứng tỏ là một lượng cốc đáng kể đã được loại ra khỏi xúc tác.
Hình 3.16. Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS [24]
Sự phân bố kích thước mao quản trên hình 3.16 cho thấy đường kính mao quản của xúc tác FCC-TS phân bố trong khoảng rất rộng, từ 15 đến trên 300 Å, cũng giống như phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải. Điều này chứng tỏ cấu trúc mao quản của xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi quá trình tái sinh bằng phương pháp đốt cốc.
c. Xác định độ axit của xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc
Hình 3.17 là giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải sau đốt cốc. Kết hợp với kết quả trong bảng 3.6 có thể thấy NH3 được giải hấp phụ tại các nhiệt độ 182,3
oC; 336,2 oC và 549,6oC. Như vậy, giống như FCC thải, FCC-TS (sau khi đốt cốc) vẫn tồn tại 3 loại tâm axit yếu (182,3oC), trung bình (336,2oC) và mạnh (549,6oC). Tính theo thể tích NH3 giải hấp phụ thì các tâm axit yếu chiếm 49,6 %, các tâm axit trung bình chiếm 46,3% và các tâm axit mạnh chiếm 4,1%. Qua cường độ pic cũng như thể tích NH3 giải hấp phụ thì trong xúc tác này chủ yếu vẫn là các tâm axit yếu và trung bình.
Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS)
64
Bảng 3.6. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) Pic Nhiệt độ nhả hấp phụ, oC Thể tích nhả hấp phụ, mL/g STP
1 182,3 1,21973
2 336,2 1,13775
3 549,6 0,10434
Tuy nhiên, khi so sánh với xúc tác FCC thải, có thể thấy với xúc tác FCC-TS, độ axit thể hiện qua thể tích nhả hấp phụ và số tâm axit/1g xúc tác đã tăng lên, tuy không nhiều, mặc dù chưa được biến tính và phối trộn với các pha hoạt tính khác. Điều này có thể được giải thích như sau: khi đốt cốc ở nhiệt độ cao sẽ làm cháy hầu hết cốc và các hợp chất cao phân tử giàu cacbon bám trên bề mặt cũng như các tâm hoạt tính của xúc tác, qua đó giải phóng bề mặt riêng và các tâm axit, dẫn đến làm tăng độ axit cho vật liệu sau đốt cốc.
Nhưng do lượng cốc bám trên xúc tác lớn, hơn nữa một phần cốc có thể đã phản ứng tạo với các hợp phần có trong xúc tác FCC như kim loại nặng, các chất lưu huỳnh thành những hợp chất cacbua rất bền vững và không thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp oxy hóa [18,30,90,124], làm độ axit của xúc tác FCC-TS mặc dù tăng nhưng không cao. Từ kết quả nghiên cứu đốt cốc thấy rằng, nếu chỉ tái sinh xúc tác FCC thải bằng phương pháp oxy hóa hoàn toàn thì chưa đủ. Xúc tác tái sinh (FCC-TS) mặc dù có độ axit đã tăng lên nhưng vẫn còn thấp, chỉ có chủ yếu các tâm axit yếu và trung bình (hình 3.17 và bảng 3.6). Vì vậy, nếu muốn làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu thì phải làm tăng độ axit của xúc tác. Điều này gợi ý cho chúng tôi hướng nghiên cứu tiếp theo là biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit, sẽ được đưa ra ở phần dưới đây.
Tóm tắt và nhận xét kết quả ở mục 3.1.2:
Đã xác định được tính chất xúc tác FCC thải và thấy rằng, xúc tác này có độ axit giảm, hàm lượng kim loại nặng tăng, bề mặt riêng rất thấp do cốc bám dính làm che phủ các mao quản.
Đã tìm được phương pháp tái sinh xúc tác này ở các điều kiện như sau: nhiệt độ đốt cháy cốc: 650-700oC, thời gian đốt cốc: 3h, chế độ đốt cốc: đốt cốc trong dòng không khí khô.
Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc hầu như vẫn giữ hình dạng hạt xúc tác, cấu trúc mao quản như ban đầu, tuy nhiên kích thước hạt có giảm chút ít và có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể so với xúc tác thải.
Sau quá trình đốt cháy, trong xúc tác thải vẫn tồn tại một lượng cốc nhất định. Điều này có thể được giải thích có thể là do một phần cốc đã phản ứng tạo với các hợp phần có trong xúc tác FCC như kim loại nặng, các chất lưu huỳnh thành những hợp chất cacbua rất bền vững và không thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp oxy hóa
Xúc tác sau khi đốt cốc được gọi là xúc tác tái sinh và ký hiệu là FCC-TS. Do độ axit của xúc tác FCC-TS vẫn còn rất thấp nên cần phải biến tính để tăng độ axit của xúc tác bằng cách thêm vào thành phần FCC-TS những vật liệu có tính axit để tạo xúc tác biến tính.