CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.2. T ỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI
1.2.2. Tình hình nghiên c ứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới
Xúc tác FCC thải thường được xử lý theo các hướng như chôn lấp, sử dụng làm xúc tác cân bằng, làm xúc tác cho các quá trình khác, sử dụng làm phụ gia cho bê tông,...[60,107]. Dưới đây là những nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới.
a. Sử dụng làm xúc tác cân bằng cho giai đoạn khởi động của các nhà máy lọc dầu mới 0
20 40 60 80 100
500 600 700 800 900 1000 1100
Độ tinh thể, (%)
Nhiệt độ, oC
10
Xúc tác FCC thải sau khi được xử lý cốc triệt để sẽ trở thành xúc tác cân bằng (e - cat) [44,102]. Loại xúc tác cân bằng này được sử dụng cho giai đoạn khởi động và giai đoạn vận hành thử nghiệm của các nhà máy lọc dầu. Lượng xúc tác loại này được sử dụng cho mỗi nhà máy lọc dầu là tương đối lớn.
b. Thu hồi kim loại nặng
Xúc tác FCC thải thường chứa nhiều kim loại nặng khác nhau như V, Ni,.... Hiện nay, thường sử dụng một số phương pháp tách kim loại sau:
- Tách kim loại bằng phương pháp điện phân nóng chảy [44]
Quá trình sử dụng ion Ce+4 làm chất oxy hoá trong dung dịch axit nitric. Xúc tác thải được cho vào dung dịch bên phía cực dương có chứa ion Ce+4. Ion Ce+ di chuyển vào xúc tác và phản ứng với các kim loại có trong xúc tác để chuyển hóa chúng thành các oxyt. Lúc này Ce+4 chuyển thành Ce+3và cation Ce+3được tái sinh lại bên anốt.
Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá Theo kết quả thí nghiệm, khi sử dụng dung dịch 2M HNO3 /0,5 M Ce+4ở 70oC trong vòng 10 giờ hoặc hơn thì sẽ loại bỏ khoảng 81% V, 45% Ni và 69% Fe. Đồng thời nó cũng loại khoảng 81% Al và 87% La. Thí nghiệm này cho thấy nếu dùng để tái sinh xúc tác FCC thì nguyên tố Al trong xúc tác cũng bị mất và làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt [44]
Hình 1.4 dưới đây mô tả quá trình tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt. Xúc tác thải được đựng trong ống chịu nhiệt với dung dịch trích ly và thanh khuấy từ có bọc teflon. Quá trình thủy phân diễn ra trên 200oC kèm theo khuấy đều.
11
Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt Bảng 1.4 thể hiện kết quả của một số thí nghiệm sử dụng quá trình thuỷ nhiệt để tách kim loại.
Bảng 1.4. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt Số thí
nghiệm
Thời gian, phút
Nhiệt độ, oC
Nồng độ H2O2, M
Nồng độ Ce+4, M
Nồng độ HNO3, M
Kim loại thu hồi,
%kl
Al V Ni
1 30 100 0,00 0,00 0,00 0,04 5,51 0,09
2 90 175 0,00 0,00 0,00 0,02 4,46 0,40
3 60 137,5 0,00 0,01 0,07 3,99 9,44 2,95
4 90 100 0,00 0,00 0,10 7,82 8,96 3,38
5 30 175 0,00 0,00 0,10 3,59 6,33 4,62
6 30 100 5,26 0,00 0,10 6,27 8,36 2,98
7 90 100 0,00 0,10 0,04 1,64 2,43 1,68
8 30 175 0,00 0,10 0,04 1,55 8,69 3,80
9 30 100 0,00 0,10 0,14 12,23 6,78 3,67
10 90 100 5,26 0,00 0,00 0,08 8,67 0,49
11 60 137,5 2,60 0,00 0,05 0,02 2,81 0,84
12 90 100 0,00 0,10 0,14 9,26 7,95 3,56
13 30 175 5,26 0,00 0,00 0,01 2,03 0,74
Từ kết quả thí nghiệm bảng trên cho thấy, với thời gian, nhiệt độ và nồng độ các dung dịch khác nhau sẽ cho kết quả thu hồi các loại kim loại khác nhau. Do vậy, ta có thể điều chỉnh những điều kiện trong quá trình tách thủy nhiệt để tách những kim loại gây hại đến hoạt tính của xúc tác, đồng thời giữ được tối đa lượng Al trong mạng.
- Tách kim loại bằng phương pháp hóa học [73]
12
Quy trình Demet đã được nghiên cứu, sử dụng từ những năm 1960 và liên tục được nâng cấp từ Demet I lên đến Demet IV. Hình 1.5 dưới đây là sơ đồ tách kim loại theo quy trình Demet III hiện đang được sử dụng khá phổ biến để tách kim loại từ xúc tác FCC thải.
Xúc tác thải được sulphua hóa bằng H2S ở nhiệt độ cao khoảng 649oC để chuyển các kim loại trong xúc tác thải về dạng sulphua kim loại. Tiếp theo, các sulphua kim loại được nung trong điều kiện có oxy để chuyển thành các oxyt kim loại. Quá trình rửa với dung dịch H2O2 sẽ tách xúc tác, phần còn lại tiếp tục được lọc rửa để loại các thành phần không mong muốn và thu hồi nước sạch. Quá trình tách kim loại bằng phương pháp hóa học thường làm giảm hoạt tính xúc tác do một phần Al bị rút khỏi khung mạng.
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải c. Sản xuất xi măng Portland
Ứng dụng xúc tác FCC thải cho sản xuất xi măng đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu [61,63,66,68,110]. Khi bổ sung xúc tác FCC thải với hàm lượng hợp lý vào xi măng sẽ có tác dụng làm tăng khả năng chịu nén của vật liệu và đồng thời làm giảm giá thành sản phẩm.
Dưới đây là sơ đồ sản xuất xi măng Portland trong phòng thí nghiệm có phối trộn xúc tác FCC thải [61].
Xúc tác FCC thải
Sulphua hóa với H2S ở 649oC, 4h
Sulphua kim loại, NiSx, FeSx, VxSy(x=1,2, y=3,4)
Oxy hóa bằng không khí ở 332-366oC
Sản phẩm oxy hóa
Xúc tác đã được tái sinh Lọc nước
Rửa
Nước sạch -[M]n+, -[SxOy]z-
Tái sử dụng
13
Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải
Mẫu vật liệu sử dụng xi măng có chứa phụ gia xúc tác FCC thải được đánh giá và so sánh khả năng chịu nén với mẫu vật liệu sử dụng xi măng không chứa phụ gia xúc tác FCC thải như hình dưới đây [110].
Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được Đá vôi
CaCO3
Khoáng chất thạch anh SiO2
Quặng sắt Fe2O3
Phụ gia
Al2O3 (xúc tác FCC thải)
Trộn đều với nước - Sấyở 150oC trong 1 giờ, - Nung ở 530oC trong 30 phút,
- Nâng nhiệt độ lên 850oC trong 30 phút, - Nâng lên 1450oC trong 1 giờ
Làm lạnh bằng không khí trong 30 phút Hạt clinke portland
Thạch cao CaSO4.2H2O Nghiền
Xi măng Portland
14
Khi thời gian hydrat hoá càng tăng thì khả năng chịu nén của vật liệu có chứa FCC (FCCG) cao hơn so với vật liệu không chứa FCC thải (CEM I425). Như vậy, khi trộn thêm xúc tác FCC thải vào xi măng, khả năng chịu nén của xi măng theo thời gian cao hơn so với mẫu xi măng không trộn xúc tác thải.
d. Sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu
Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thời tận dụng nguồn xúc tác FCC thải, ông Lin và cộng sự của trường đại học Kao Yuan, Đài Loan [131] đã nghiên cứu chuyển hoá các polyolefin thành nhiên liệu, nguyên liệu cho hoá dầu với việc sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá. Sơ đồ công nghệ nghiên cứu quá trình chuyển hoá polyolefin được trình bày trong hình 1.8 dưới đây.
(1) thiết bị tiếp liệu, (2) lò nung, (3) đĩa phân phối, (4) xúc tác tầng sôi, (5) thiết bị phản ứng, (6) bình ngưng, (7) thiết bị đo dòng, (8) hệ thống nạp mẫu tự động, (9) túi khí, (10) máy sắc ký khí,
(11) thiết bị điều khiển lò.
Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải Nguyên liệu dẫn vào thiết bị phản ứng lớp xúc tác tầng sôi. Sản phẩm sinh ra đi qua thiết bị ngưng và sẽ được dẫn đến thiết bị phân tích mẫu. Kết quả thí nghiệm sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin thành nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu cho thấy hiệu suất tạo xăng cao là 84,5%, BTX là 2,5% và cặn còn lại là 9,1% ở nhiệt độ phản ứng là 450oC. Ngoài ra, có một số công trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải cho quá trình cracking nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu [113,130,132].
e. Sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten thành các sản phẩm có giá trị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng
Quá trình nghiên cứu chuyển hóa n-buten được tiến hành trên hệ thống MAT trong phòng thí nghiệm [135]. Bảng 1.5 dưới đây là kết quả thí nghiệm khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau.
15
Bảng 1.5. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau
Sản phẩm CC-16+ZRP-5 CC-16+RPSA Centurion 43L CHV-1 Hiệu suất chuyển
hóa I-Butene (%kl) Sản phẩm (%kl)
C1 – C2
Propane Proylene n-Butane iso-Butane iso-Butene t-2-Butene c-2-Butene C5+
Cốc
81.22 0,47 0,47 10,94 3,30 3,67 15,16 28,05 20,90 16,34 0,68
83,50 0,49 0,56 13,63 3,93 3,79 17,03 26,43 18,91 15,49 0,73
82,96 0,49 0,57 13,22 3,87 3,76 17,27 25,80 19,35 15,11 0,55
83,35 0,52 0,61 13,36 3,89 3,75 17,02 25,82 19,27 15,13 0,61
CC-16+ZRP và CC-16+RPSA là 2 loại xúc tác FCC mới, Centurion 43L và CHV-1 là 2 xúc tác FCC thải. Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ chuyển hoá của quá trình khi dùng xúc tác thải Centurion 43L và CHV-1 không kém gì so với dùng xúc tác mới CC-16+ZRP và CC-16+RPSA.
f. Sử dụng làm chất mang xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (F - T)
Sivakumar và các cộng sự đã sử dụng xúc tác FCC thải của hãng Engelhard và Albemarle để chế tạo xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle dùng cho phản ứng Fischer – Tropch sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp [130].
Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle
Sản phẩm Fe - Cu - k/Englhard (C mol%)
Fe - Cu - K/Albermarle (C mol%) Acetaldehyde
Methyl formate Propanal Acetone Methyl acetate Butanal
Ethyl acetate C1 – OH i-Propanol C2 – OH Pentanal 2-Butanol C3 – OH
4,2 1,4 2,8 0,7 22,8
0,2 2,1 1,7 0,2 41,9
0,9 0,3 12,2
6,3 2,9 3,7 1,1 37,4
0,4 8,3 1,4 0,6 4,8 1,2 0,3 16,2
16 2-Methyl-1-propanol
2-Pentanol C4 – OH
2-Methyl-1-butanol 2-Hexanol
C5 – OH
2-Me-1-pentanol 4-Me-1-pentanol 3-Me-1-pentanol C6 – OH
C7 – OH
0,8 0,1 2,6 0,4 0,1 1,5 0,1 0,2 0,1 1,6 1,1
4,3 0,1 3,2 0,6 0,2 2,3 0,5 0,3 0,1 2,4 1,4
Như vậy, sử dụng xúc tác FCC thải làm chất mang xúc tác F-T cho hiệu quả khá tốt.
Điều đặc biệt của quá trình này là không cần loại bỏ Ni, V bị hấp phụ trong xúc tác FCC thải. Ngoài ra, xúc tác FCC thải còn được bổ sung vào xúc tác trong phản ứng F-T với mục đích làm tăng khả năng chống mài mòn của xúc tác [122].
Xúc tác FCC thải trước khi sử dụng làm xúc tác cho các quá trình khác phải được phục hồi hoạt tính, loại bỏ cốc, các kim loại gây ngộ độc mạnh và có hàm lượng lớn.
Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc là oxy hóa hoàn toàn dưới dòng không khí hay oxy [36,89,91,92,96,133]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng thành phần của cốc không chỉ có hai nguyên tố là C và H, mà còn có chứa các hợp chất cơ kim. Các hợp chất cơ kim này chủ yếu có các kim loại Ni, V, do vậy, cốc khó có thể được oxy hóa hoàn toàn. Để tăng khả năng oxy hóa hoàn toàn, một số phụ gia đã được nghiên cứu cho thêm vào trong quá trình đốt cốc [46]. Việc loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe,… cũng được xem là cách để phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải. Một số nghiên cứu trên thế giới [38,43,45,49,76,83,97,120,125] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại trong xúc tác và nghiên cứu sử dụng các phương pháp khác nhau để tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải. Quá trình tách kim loại không phải là khó, nhưng vấn đề đặt ra là khi tách kim loại thì Al trong xúc tác cũng bị tách theo, do đó, cấu trúc của zeolit trong xúc tác bị phá hủy và làm giảm hoạt tính xúc tác.
Xúc tác FCC là loại xúc tác đa mao quản, gồm có chất hoạt động, chất nền và chất phụ trợ, trong đó thành phần chiếm chủ yếu là chất nền và thành phần tạo hoạt tính xúc tác là chất hoạt động và chất phụ trợ. Sau một thời gian hoạt động, hoạt tính của xúc tác FCC giảm và bị thải ra ngoài. Hoạt tính giảm do cốc bám vào xúc tác, và chủ yếu là do hoạt tính của các chất hoạt động và chất phụ trợ giảm. Chất nền là thường có khả năng bền cơ, bền nhiệt, do vậy cấu trúc mao quản của chất nền thường không bị thay đổi nhiều so với xúc tác ban đầu, nên hoàn toàn có thể làm chất nền cho các quá trình xúc tác khác.