CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phương pháp hiện đại dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, qua đó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu. Khi sử dụng ảnh SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định hình thái học của zeolit tổng hợp được, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt tinh thể zeolit, đánh giá sơ bộ độ tinh thể.
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ rơnghen được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Có thể nhận diện nhanh và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Xác định cấu trúc tinh thể
Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể. Khoảng cách dhlktương ứng với mỗi góc θ. Đối với mỗi cấu trúc tinh thể khác nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhlk và các thông số của các nguyên tố khác nhau. Đối với cấu trúc lập phương, thông số mạng a được xác định và liên hệ với dhlknhư sau:
Với h, k, l là chỉ số Miller.
Đối với cấu trúc orthorhomique nó tồn tại thêm 3 thông số a, b, c:
So sánh cường độ pic của các mẫu nghiên cứu trước và sau khi xử lý cho phép xác định tính chất của tinh thể sau xử lý. Tuy nhiên để khẳng định một cấu trúc tinh thể của vật liệu cần thiết phải so sánh phổ nhận được với phổ chuẩn.
Phân tích định lượng – xác định độ tinh thể
39
Dựa vào tỷ lệ cường độ vạch phổ đặc trưng với nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu trong mẫu. Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:
nc nc
c c
I C
I = k C Trong đó :
Inc, Ic : Cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn;
Cnc, Cc : Nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn;
k : Hệ số xác định bằng thực nghiệm.
Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức:
Độ tinh thể (%) = A/B × 100
Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Ngoài ra, độ chọn lọc các pha tinh thể có thể xác định theo công thức (khi XRD có đường nền phẳng):
Độ chọn lọc tinh thể (%) = C/D × 100
Trong đó: C và D tương ứng là % cường độ pic đặc trưng của tinh thể cần xác định và tổng % cường độ pic đặc trưng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ nhận định và tính toán.
Xác định kích thước hạt tinh thể
Sử dụng phổ XRD cũng có thể xác định được kích thước hạt trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng từ 40 – 20.000 Å theo phương trình Scherrer:
2 2
. .180 os . . D K
c H S
λ
= θ π
− Trong đó:
D : Kích thước tinh thể;
2θ : Vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng;
H : Độ rộng trung bình của pic đặc trưng;
K : Hằng số xấp xỉ bằng 1;
λ : Bước sóng chùm tia tới;
S : Hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào khe của máy chụp XRD.
Xác định cấu trúc mao quản trung bình
Khi chiếu tia X lên bề mặt tinh thể với góc tới 2θ hẹp (từ 0,5 - 10º), giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta biết cấu trúc bề mặt tinh thể và do đó chỉ ra được sự tồn tại của các mao quản trung bình. Các mao quản này không phải là các tinh thể nhưng chúng sắp xếp một cách trật tự và đồng nhất nên cũng có trật tự tương tự các vật liệu tinh thể nên sẽ xuất hiện các pic nhiễu xạ trong vùng tia X góc hẹp. Bên cạnh đó, thông qua cường độ pic và độ rộng chân pic ta có thể phán đoán được mức độ trật tự, đồng đều của các mao quản này.
Thực nghiệm: mẫu đem chụp phổ XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD được khi trên máy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406Å, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ = 5 - 90o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút.
2.5.3. Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Phương pháp TPD-NH3 cho ta biết thông tin lực axit và phân bố số lượng tâm axit.
Dựa vào diện tích pic nhả hấp phụ NH3 tính được lượng tâm axit tương ứng với khoảng nhiệt độ đo. Dựa vào nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:
40
- Các tâm nhả hấp phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ < 200oC: tâm axit yếu
- Các tâm nhả hấp phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 400oC: tâm axit trung bình
- Các tâm nhả hấp phụ NH3 trong khoảng nhiệt độ > 400oC: tâm axit mạnh
Thực nghiệm: Mẫu đo theo phương TPD-NH3được thực hiện trên máy Auto Chem II – 2920 Micromeritics, phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Phương pháp tính số tâm axit:
Nhiệt độ nhả hấp phụ ToC là số liệu trực tiếp từ kết quả đo TPD-NH3
Thể tích nhả hấp phụ V là số liệu trực tiếp từ kết quả đo TPD-NH3 chính là số ml phân tử khí hấp phụ trên một gam xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn.
Tỷ lệ các tâm axit được tính toán từ thể tích nhả hấp phụ cho mỗi loại xúc tác
Số mol NH3 hấp phụ/1g xúc tác được tính toán từ V nhả hấp phụ theo giả thuyết Langmuir (là “một tâm hấp phụ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân tử bị hấp phụ) [19]. Như vậy khi hấp phụ một phân tử NH3 sẽ ứng với một tâm axit trên vật liệu xúc tác. Do đó có thể tính toán Số mol NH3 hấp phụ trên một gam xúc tác = (V/1000)/22,4. (Tại điều kiện tiêu chuẩn 0oC và 1atm thì 1 mol khí = 22,4l).
Từ đó tính được số tâm axit/1g xúc tác = Số mol NH3 hấp phụ/1g xúc tác x số Avogadro N (N=6,023x1023)
2.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ cung cấp các thông số của vật liệu như bề mặt riêng, phân bố kích thước mao quản. Cắn cứ vào đường đẳng nhiệt để xác định loại cấu trúc của vật liệu tổng hợp được [53].
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Kiểu bậc thang VI ít gặp.
Thực nghiệm: mẫu được đo trên máy Auto Chem II – 2920 Micromeritics, phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng để xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu.
I II
IV III
V VI
41
Thực nghiệm: Phổ AAS được đo trên thiết bị phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử PinAAcle 900F, tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X dùng để phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ.
Thực nghiệm: phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản, sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát và chụp.
2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức hoặc liên kết có trong vật liệu.
Thực nghiệm: mẫu được đo trên máy Nicolet 6700 FT- IR Spectrometer tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.5.8. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt cho phép giải thích được một số quá trình xảy ra khi tiến hành nung mẫu theo một chương trình nhiệt độ định sẵn, đó là các quá trình chuyển hoá thù hình, các quá trình phân huỷ nhiệt. Ưu điểm của phương pháp này là độ nhạy của phương pháp rất cao. Mọi sự thay đổi entanpy đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra một đường phổ đặc trưng.
Thực nghiệm: quá trình đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG thiết bị phân tích nhiệt vi phân TG/DTA với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
2.5.9. Phương pháp tán xạ laze
Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đường kính hạt của mẫu đo và kích thước phân bố tập trung của mẫu. Đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt vật liệu zeolit.
Thực nghiệm: mẫu tổng hợp được xác định theo phương pháp tán xạ laze trên máy HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.5.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR)
Phổ 27Al NMR được sử dụng để xác định cấu trúc các tâm Al khác nhau có thể tồn tại trong khung mạng vật liệu. Các dạng tâm nhôm được đánh dấu là Al (n), trong đó n là số phối trí của tâm Al tồn tại trong vật liệu [42,47,52,72,79,100,101,103,115,121,130].
42
Hình 2.4. Các dạng tâm Al có thể tồn tại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR Trong đó: 1. Al (IV) tâm Al phối trí 4 trong khung mạng, 2. Al (V) tâm Al phối trí 5 trong khung mạng, 3. Al (VI) tâm Al phối trí 6 trong khung mạng, 4. tâm Al (V) phối trí 5 ngoài khung mạng và 5. tâm Al (VI) phối trí 6 ngoài khung mạng.
Phổ 27Al-NMR được đo với cả các mẫu tổng hợp và các mẫu sau nung. Các phổ
27Al MAS NMR được đo trên máy Varian Infinity plus AS400 spectrometer tại tần số 104,26 MHz, chiều rộng xung 0,5 ms, tần số phát 50 G, độ trễ xung 0,5s, tốc độ quay 4 kHz và 85.000 lần quét.
Phổ 27Al-NMR được đo tại Bộ môn Vật lý, Viện Kỹ thuật, Trường đại học Suranaree, Nakkon Ratchasima, Thái Lan.
2.5.11. Xác định độ bền nén của xúc tác
Độ bền nén của xúc tác là khả năng xúc tác chịu đựng tải trọng đến khi có sự giảm về mặt kích thước. Trong trường hợp các vật liệu giòn như xúc tác hay xi măng Portland, quá trình giảm kích thước có thể kèm theo phá hủy cơ học xúc tác. Đo độ bền nén của xúc tác giúp kiểm tra khả năng đáp ứng các ứng dụng trong môi trường phản ứng có áp suất hoặc khuấy trộn mạnh.
Thực nghiệm: mẫu xúc tác được tạo viên dưới dạng hình cầu với diện tích bề mặt được tính toán từ trước và được đưa vào giữa hai đế kim loại. Kẹp sát hai mặt đế kim loại lên xúc tác và tiến hành ép ngang hạt xúc tác. Tăng dần lực ép hạt xúc tác đến khi nào hạt xúc tác biến dạng hoặc bị vỡ vụn và ghi lại giá trị trên đồng hồ đo lực.
Độ bền nén được tính toán theo công thức:
σ =F Trong đó: σ - độ bền nén cần đo, N/mA 2 F - giá trị lực đo được, N
43
A - tiết diện tiếp xúc giữa đế kim loại và bề mặt xúc tác, m2
Kết quả tính toán có thể đưa ra đơn vị là N/m2 hoặc MPa tùy từng loại vật liệu. Độ bền nén được xác định tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu kim loại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.