CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.3. CÁC V ẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC
1.3.1. Nhôm oxyt (γ-Al2O3)
Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà được tạo ra khi nung oxyt nhôm dạng gibbsite, bayerite, nordstrandite và bemit ở nhiệt độ khoảng 450 - 600oC hoặc phân hủy muối nhôm nitrat từ 900 - 950oC [18,20].
Cấu trúc của oxyt nhôm được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, lớp này có dạng tâm đối xứng mà ở đó mỗi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cấu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất, đối với lớp thứ ba có thể xảy ra 2 khả năng sau:
Lớp thứ 3 được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, cấu trúc này đặc trưng cho α- Al2O3.
Lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), còn lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1, cấu trúc này đặc trưng cho η và γ- Al2O3.
18
Hình 1.9. Cấu trúc khối của γ-Al2O3
Nhôm oxyt và nhôm hydroxyt không thể hiện tính axit mạnh. Nhóm OH liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu hiện tính axit lớn hơn. Trên bề mặt nhôm oxyt tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, đối với η-Al2O3 và γ-Al2O3 phụ thuộc vào mức độ dehydrat hóa có thể có cả 2 loại tâm axit [18,20,21,104,109,136].
Đặc tính cấu trúc của oxyt nhôm thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó γ-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, γ-Al2O3 bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm bề mặt diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của γ-Al2O3 thu được từ trihydroxyt là 0,5 cm3/g. Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ-Al2O3được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…
Ngoài ra, dạng γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoài chức năng thông thường như phân tán pha hoạt động của xúc tác, làm tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…, nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai.
Bảng 1.7. Các ứng dụng của γ-Al2O3
Các ứng dụng Vai trò của γ- Al2O3 Ví dụ để sản xuất
Ankyl hóa Xúc tác Phenol
Dehydro hóa Xúc tác Axit focmic
Isome hóa Xúc tác và
chất mang
1-metylxyclohexan Iso phtaonitril
Hydro desunfua hóa Chất mang Tinh chế dầu
Hydro denitơ hóa Chất mang Tinh chế dầu
Reforming và vòng hóa Xúc tác
và chất mang Phenolhydronzon cyclohexan
Cracking Xúc tác
và chất mang Hydrocacbon
Naphtalen
Hydro hóa Xúc tác
và chất mang Etyl ete
Ancol không no
Polyme hóa Xúc tác
và chất mang Xyclolefin Etylenoxyt
19
Oxy hóa từng phần Xúc tác Phenolhydrozon
Ở Việt Nam, γ-Al2O3 thường được điều chế từ nhôm hydroxyt Tân Bình hoặc phèn đơn công nghiệp, nhôm phế liệu. γ-Al2O3 cũng có thể điều chế bằng phương pháp thuỷ phân muối vô cơ, thuỷ phân đồng thể AlCl3 bằng urotropin hay điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel (đi từ thuỷ phân nhôm iso propylat) [18,20,21,109].
Phương pháp điều chế γ-Al2O3 hiệu quả và đơn giản nhất là nung boehmit tinh thể ở nhiệt độ thích hợp. Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế boehmit [18,20,35]:
- Nung nitrat nhôm ở 320-360oC dưới áp suất 200-300 at - Nung gibbsit, bayerit ở 160-220oC
- Già hóa gel nhôm hydroxyt ở pH > 12 - Axit hóa dung dịch aluminat.
Trong thực tế, phương pháp axit hóa dung dịch aluminat được sử dụng chủ yếu để điều chế boehmit tinh thể từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau như: phèn nhôm công nghiệp, quặng boxyt, nhôm phế liệu.., phương pháp này thực hiện đơn giản, boehmit thu được có độ tinh thể cao, không lẫn các pha lạ.
1.3.2. Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil thuộc zeolit có hàm lượng silic cao, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Đơn vị cấu trúc thứ cấp là SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, công thức hoá học của zeolit Na- ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) [18,22,65].
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4, tổ hợp các chuỗi này tạo nên mạng lưới không gian ba chiều kiểu ZSM-5. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau với cửa sổ vòng 10 nguyên tử oxy đường kính khoảng 10Å. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5.
• Hệ mao quản vuông góc với trục x của cấu trúc: các mao quản này chạy theo hình ziczac nối với nhau cắt qua mao quản chính, của sổ gần tròn, kích thước 5,3 x 5,6 Å.
• Hệ mao quản song song với trục x của cấu trúc: các mao quản này thẳng và có cửa sổ hình elip, kích thước 5,1 x 5,5Å
Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5
20
ZSM-5 có những ưu điểm nổi trội trong họ zeolit. Một số tính chất cơ bản và có nhiều ứng dụng là độ bền nhiệt, tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định và tính chất xúc tác [32,56,58,65,71,77,80,86,108,123]. Tính chất xúc tác của zeolit ZSM-5 bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dạng.
Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của zeolit. Khi đã trao đổi Na+ với H+, zeolit ZSM-5 có hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1), do nhôm có khuynh hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó. Do đó, số lượng tâm Lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al. Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Độ axit của ZSM-5 chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: thành phần của zeolit, bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt.
Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích cỡ, hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dạng của zeolit là hai tính chất đặc biệt quan trọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác. Zeolit ZSM-5 có mao quản khá nhỏ và đồng đều, do đó, khả năng chọn lọc hình dạng của nó là rất tốt. Hơn nữa nó là zeolit có độ axit cao nhất, nên zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác axit tốt nhất.
Quá trình tổng hợp vật liệu zeolit có cấu trúc mao quản trung bình (meso) lẫn vi mao quản (micro) đã được nghiên cứu thành công. Hai phương pháp chính là sau xử lý và sử dụng chất tạo cấu trúc. Phương pháp sau xử lý tiến hành dưới điều kiện có hoặc không có mặt axit, cho kết quả tách bớt nhôm hoặc silic từ khung zeolit, vì vậy, sẽ xuất hiện những lỗ trống, tạo nên các mao quản trung bình trong zeolit. Cấu trúc mao quản trung bình cũng có thể tạo trực tiếp trong tinh thể zeolit bằng cách kết tinh có mặt các hợp chất cấu trúc mao quản trung bình (meso-template) như than đen (carbon black), CMK-3, CaCO3 kích thước nano, cationic polyme,…. Trong mao quản những chất tạo cấu trúc này, tinh thể zeolit lớn dần lên, sử dụng cách loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng các phương pháp xử lý khác nhau sẽ tạo nên zeolit mao quản trung bình, có đầy đủ tính chất của zeolit thông thường [22,65,134]. Ngoài ra còn có phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc.
Những nguồn hóa chất tinh khiết thường được sử dụng là:
- Nguồn Si thường được sử dụng là sol SiO2, SiO2 gel, thuỷ tinh lỏng, alkoxytsilic như tetra metyl hoặc tetra etyl octhosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ở mức độ polime hoá các đioxyt silic.
- Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim loại.
- Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dung môi hoặc các tác nhân định hướng tạo cấu trúc.
Trong quá trình tổng hợp, tính chất của vật liệu tổng hợp sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nguồn Si sử dụng, độ pH, nhiệt độ, thời gian và chất tạo cấu trúc.
1.3.3. Zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite. Faujazite là nhóm zeolit có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc hướng tinh thể (zeolit X, Y) [8]. Nếu phân loại theo đường kính lỗ xốp, zeolit Y được xếp vào loại vật liệu có đường kính mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4 Å) trong số vi mao quản. Công thức hóa học của zeolit NaY là (0,9±0,2) Na2O.Al2O3. x SiO2.y H2O. Trong đó: x = 3 ÷ 6,0 ; y ≤ 9.
21
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt.
Hình 1.11. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al. Zeolit Y chủ yếu dùng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Đặc biệt zeolit Y hiện nay là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cho phản ứng cracking xúc tác.
Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác như KY, LiY, USY…Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng. Trong đó, tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng [18,69,127].
Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài ra, zeolit Y là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt. Vì vậy, zeolit Y được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực lọc hoá dầu. Xúc tác chứa zeolit Y được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken....
Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với nhiều vai trò khác nhau sau [18,27]: xúc tiến các phản ứng dựa vào cả tâm axit và bazơ yếu; chất mang chứa các chất phản ứng; vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp: zeolit được hoạt hóa bằng cách cho thêm kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể zeolit Y; làm xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation: làm xúc tác cho các phản ứng bẻ gãy mạch cacbon (cracking, hydrocracking) và các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm.
Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp zeolit Y với những mục đích sử dụng khác nhau [27,33,40,62,69,74,114,117,129]. Zeolit Y thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 - 220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit.
22
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tùy thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. Trong quá trình tổng hợp, tính chất của zeolit Y phụ thuộc vào các yếu tố như nguồn Si và nguồn Al sử dụng, ảnh hưởng của tỷ số Si/Al, độ pH, nhiệt độ, thời gian và ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
Zeolit Y khi tổng hợp thường ở dạng NaY và có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp, thường ≤ 5,2.
Khi sử dụng zeolit Y làm xúc tác hóa học thì cần phải biến tính để tăng lực axit, độ bền nhiệt và độ bền cơ học của xúc tác zeolit Y. Để tăng lực axit của zeolit, thường hay chuyển từ NaY sang HY. Khi tiến hành quá trình biến tính bằng cách chuyển NaY sang dạng NH4Y hay HY chính là quá trình đề amoni hóa và đề cation hóa. Các quá trình này làm tăng độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của zeolit Y.
Thành phần zeolit HY vật liệu có tính axit mạnh, thường giữ vai trò là pha hoạt động trong hệ xúc tác đa mao quản. Oxit γ- Al2O3 có mao quản rộng, chủ yếu chứa tâm axit yếu và trung bình, có vài trò vừa là chất nền, vừa tăng thêm độ axit cho hệ xúc tác. Zeolit HZSM-5 là vật liệu có tính axit mạnh, thường được sử dụng như chất phụ trợ, làm tăng độ hoạt tính của hệ xúc tác. Ngoài tính chất axit mạnh, zeolit HZSM-5 còn có tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi ZSM-5 được sử dụng là chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC. Ngoài ra, để tăng lượng diesel thu được trong quá trình cracking, thường bổ sung nhiều γ- Al2O3, để tăng lượng tâm axit yếu và trung bình, thích hợp cho quá trình cracking tạo diesel.
Hiện nay, trên thế giới sử dụng phương pháp mới, hiện đại là phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân pha rắn (NMR) để nghiên cứu cấu trúc tâm nhôm trong khung mạng zeolit. Ở Việt Nam, các nghiên cứu thuộc nhóm của PGS Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu tổng hợp zeolit HY, HZSM-5, có sử dụng phương pháp 27Al-NMR rắn để xác định cấu trúc tâm nhôm tồn tại trong zeolit, tuy nhiên quá trình thực hiện sau khi đã tổng hợp thành công zeolit [12,13]. Chưa có nghiên cứu cấu trúc của tâm nhôm tồn tại trong khung mạng trước khi nung và sự biến đổi của cấu trúc tâm nhôm trong khung mạng zeolit sau khi nung.