3.2. NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ
3.2.2. Kh ảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên li ệu
Như kết quả của phần trên đã đưa ra: sau khi khảo sát sơ bộ, đã lựa chọn được hai hệ hệ xúc tác để thực hiện quá trình cracking dầu nhờn thải, đó là hệ xúc tác 1a (92% FCC- TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) và hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ- Al2O3+ 5% K-sil). Tại đây, để làm rõ hơn tính ưu việt của các xúc tác đã được chọn, chúng tôi khảo sát trực tiếp hiệu xuất thu hai phân đoạn có giá trị nhiên liệu, đó là phân đoạn lỏng nhẹ (xăng, kerosen) và phân đoạn lỏng nặng (đại diện chỉ tính cho diesel). Dưới đây là kết quả thu được của quá trình cracking dầu nhờn thải sử dụng 2 hệ xúc tác trên.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Hàm lượng tạp chất (%kl)
Nhiệt độ, oC
92
3.2.2.1. Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil)
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình cracking, đã cố định các thông số mặc định ban đầu như sau: 300 g dầu nhờn thải, thời gian cracking 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Sau khi tìm được giá trị tối ưu của từng yếu tố, sẽ cố định giá trị đó để tiếp tục nghiên cứu các ảnh hưởng khác.
Quá trình cracking sẽ được khảo sát tại các nhiệt độ 350, 400, 450, 480oC. Kết quả thể hiện trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92%
FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)
(300 g dầu nhờn thải; thời gian phản ứng 45 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1;
tốc độ khuấy 250 vòng/phút)
Lượng sản phẩm, % khối lượng Nhiệt độ, oC
350 400 450 480
Phân đoạn khí 4,3 5,9 6,8 8,7
Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 15,4 20,3 22,5 21,7 Phân đoạn nặng (diesel) 46,4 46,6 46,9 46,2 Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 33,9 27,2 23,8 23,4
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking tới hiệu suất thu phân đoạn nhẹ và diesel cho thấy: khi nhiệt độ thấp (350oC), quá trình cracking xảy ra chậm do năng lượng cung cấp cho quá trình chưa đủ để phần lớn các phân tử dầu bị cracking. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất thu các phân đoạn đều đạt chưa cao: phân đoạn nhẹ đạt 22,5% và diesel đạt cao nhất là 46,9%. Nếu thực hiện quá trình cracking ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra nhiều khí và phần nhẹ do năng lượng cung cấp quá lớn sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu.
Hơn nữa, tại nhiệt độ cao sẽ xảy ra quá trình cạnh tranh cao hơn giữa cracking nhiệt và cracking xúc tác, càng làm tạo ra nhiều khí.
b. Ảnh hưởng của thời gian cracking
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92%
FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)
(300g dầu nhờn thải; nhiệt độ phản ứng 450oC; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1; tốc độ khuấy 250 vòng/phút)
Lượng sản phẩm, % khối lượng Thời gian, phút
15 30 45 60
Phân đoạn khí 4,0 5,2 6,8 8,8
Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 14,3 21,5 22,5 21,7
Phân đoạn diesel 43,6 46,2 46,9 45,8
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 38,1 27,1 23,8 23,7
Thời gian phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình cracking xúc tác. Do tốc độ của phản ứng cracking là có giới hạn, khi thời gian quá ngắn, nhiều thành phần của nguyên liệu chưa kịp tham gia phản ứng hoặc chưa bị cracking đủ sâu để tạo ra nhiên liệu diesel, hiệu
93
suất lỏng tuy cao nhưng hiệu suất thu diesel lại thấp. Nhưng nếu thời gian quá dài, do đa số các thành phần chuyển hóa được đều đã bị cracking trên hệ xúc tác, nên lúc này các thành phần rất nặng trong cặn FO có thể bị cracking nhiệt tạo ra nhiều khí hơn. Ngoài ra, thời gian dài làm cho xúc tác tiếp xúc lâu hơn với các thành phần nhựa và cốc không bị chuyển hóa làm giảm thời gian sống của xúc tác. Hơn nữa, năng lượng tiêu tốn cho quá trình sẽ tăng lên trong khi lượng nhiên liệu diesel thu được không tăng gây lãng phí. Qua quá trình khảo sát thấy rằng tới thời điểm này, thời gian tối ưu cho quá trình cracking là 45 phút, với hiệu suất phân đoạn nhẹ đạt 22,4% và phân đoạn diesel đạt được là 46,8 %.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trong quá trình cracking
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)
(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thời gian 45 phút; tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút) Lượng sản phẩm, % khối lượng Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác
5/1 10/1 15/1 20/1
Phân đoạn khí 9,0 6,8 6,6 5,4
Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 21,8 22,5 23,7 20,5
Phân đoạn diesel 45,6 46,9 45,5 46,8
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 23,6 23,8 24,2 27,3
Qua quá trình khảo sát cho thấy: khi tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác thấp, số tâm hoạt tính axit trung bình tính cho một đơn vị khối lượng của nguyên liệu tăng làm cho quá trình cracking xảy ra với tốc độ cao hơn và mức độ cracking cũng sâu hơn. Điều này làm cho sản phẩm thu được nhiều khí và phần nhẹ hơn, không có lợi cho quá trình cracking thu phân đoạn lỏng. Hơn nữa, sử dụng nhiều xúc tác còn làm cho quá trình không kinh tế do chi phí cho xúc tác là tốn kém. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác quá lớn (20/1), số tâm hoạt tính axit trên một đơn vị khối lượng của nguyên liệu lại quá nhỏ làm chậm tốc độ của quá trình cracking và quan trọng hơn là làm cho quá trình cracking chưa đạt đủ độ sâu cần thiết, còn nhiều phần nặng chưa thể chuyển hóa thành phân đoạn diesel gây lãng phí nguyên liệu. Do vậy, tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1.
d. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)
(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thời gian 45 phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15) Lượng sản phẩm, % khối lượng Tốc độ khuấy, vòng/phút
150 250 350 400
Phân đoạn khí 4,2 6,6 6,6 7,0
Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 20,0 23,7 24,6 24,6
Phân đoạn diesel 43,4 45,5 47,6 47,6
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 32,4 24,2 21,2 20,8
Nhìn vào bảng 3.22 có thể thấy, khi tốc độ khuấy tăng từ 150 đến 350 vòng/phút, hiệu suất thu phân đoạn nhẹ và phân đoạn diesel đều tăng, đó là do khi tăng tốc độ khuấy, bề mặt xúc tác tiếp xúc nhiều và đồng đều hơn với khối nguyên liệu, làm cho tốc độ của
94
quá trình cracking tăng lên, thúc đẩy quá trình bẻ các phân tử mạch dài để tạo ra sản phẩm mong muốn. Từ 350 vòng/phút trở đi, hiệu suất thu phân đoạn diesel không tăng nữa, thậm chí nếu tốc độ khuấy quá cao (trên 400 vòng/phút) còn làm giảm hiệu suất thu nhiên liệu lỏng do một phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị và không tiếp xúc với nguyên liệu đươc.
Ngoài ra, khuấy trộn quá mạnh còn làm tốn kém năng lượng. Do vậy, chọn tốc độ khuấy tối ưu là 350 vòng/phút.
Kết quả cracking dầu nhờn thải có thể thấy rằng, mặc dù hệ xúc tác 1a có độ axit cao, hiệu suất thu sản phẩm lỏng nhẹ cao, nhưng vẫn thấp hơn lượng sản phẩm lỏng nặng. Điều này cho thấy, với nguyên liệu là dầu nhờn thải có chất lượng thấp và sử dụng xúc tác FCC thải biến tính thì tốt hơn cả là nên hướng tới thu sản phẩm nặng, trong đó chủ yếu là phân đoạn diesel sẽ có lợi hơn là cố gắng để thu phân đoạn lỏng nhẹ như xăng và kerosen. Mặc dù vậy, việc biến tính bằng hệ xúc tác 1 vẫn có giá trị riêng của nó khi mà muốn thu cùng lúc cả hai loại sản phẩm có giá trị là phân đoạn xăng và phân đoạn diesel.
Như vậy, điều kiện thích hợp để thu tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có phân đoạn nhẹ (sôi dưới 250oC) là: hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY + 5% K-sil ; nhiệt độ cracking pha lỏng: 450oC; thời gian cracking: 45 phút; tốc độ khuấy trộn khối phản ứng: 350 vòng/phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác: 15/1. Khi đó phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) thu được tối đa là 24,6%, còn phân đoạn diesel cũng đạt tới 47,6%.
3.2.2.2. Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a: 89%
FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil
Tại nghiên cứu này, trong phân đoạn lỏng nặng chúng tôi chỉ chú ý tới phân đoạn diesel do đây là nhiên liệu chủ đạo và tạo ra với một lượng lớn khi cracking dầu nhờn thải.
Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát là: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, tốc độ khuấy trộn.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình cracking cũng như với hệ xúc tác trên, chúng tôi cố định các thông số như sau: 300 g dầu nhờn thải; thời gian cracking 40 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 12/1; tốc độ khuấy 250 vòng/phút.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89%
FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 + 5% K-sil)
(300 g DNT; thời gian 40 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 12/1; tốc độ khuấy 250 vòng/phút)
Lượng sản phẩm, % khối lượng Nhiệt độ oC
350 400 450 480
Phân đoạn khí 3,0 4,2 6,2 7,5
Phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) 8,7 9,0 8,3 10,0
Phân đoạn diesel 58,3 61,2 62,5 61,3
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 29,0 25,6 23,0 21,2
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking tới hiệu suất thu phân đoạn diesel cho thấy: khi nhiệt độ thấp (350oC), quá trình cracking xảy ra chậm do năng lượng cung cấp cho quá trình chưa đủ để phần lớn các phân tử dầu bị cracking, hiệu suất phân đoạn diesel chỉ đạt 58,3%, còn phần lớn là FO và cặn. Khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa của dầu tăng lên nhanh chóng do lúc này năng lượng cung cấp đã vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa của phản ứng cracking. Qua quá trình khảo sát ta thu được nhiệt độ tối ưu của quá trình là 450oC với hiệu suất phân đoạn diesel đạt cao nhất là 62,5%. Nếu thực hiện quá
95
trình cracking ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra nhiều khí và phần nhẹ do năng lượng cung cấp quá lớn sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu. Hơn nữa, tại nhiệt độ cao cũng xảy ra quá trình cạnh tranh cao hơn giữa cracking nhiệt và cracking xúc tác, càng làm tạo ra nhiều khí.
b. Ảnh hưởng của thời gian cracking
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking được đưa ra ở bảng 3.24.
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89%
FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)
(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 12/1; tốc độ khuấy 250 vòng/phút)
Lượng sản phẩm, % thể tích Thời gian, phút
15 30 45 60
Phân đoạn khí 3,4 5,1 6,4 7,8
Phân đoạn nhẹ (xăng+ kerosen) 8,1 8,7 8,3 9,0
Phân đoạn diesel 44,1 60,8 63,1 62,7
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 44,4 25,4 22,2 20,5 Thời gian phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình cracking xúc tác. Do tốc độ của phản ứng cracking là có giới hạn, khi thời gian quá ngắn, nhiều thành phần của nguyên liệu chưa kịp tham gia phản ứng hoặc chưa bị cracking đủ sâu để tạo ra phân đoạn nhiên liệu diesel, hiệu suất lỏng tuy cao nhưng hiệu suất thu phân đoạn diesel lại thấp. Nhưng nếu thời gian quá dài, do đa số các thành phần chuyển hóa được đều đã bị cracking trên hệ xúc tác. Lúc này các thành phần rất nặng trong cặn FO có thể bị cracking nhiệt tạo ra nhiều khí hơn. Ngoài ra, thời gian dài làm cho xúc tác tiếp xúc lâu hơn với các thành phần nhựa và cốc không bị chuyển hóa làm giảm thời gian sống của xúc tác. Hơn nữa, năng lượng tiêu tốn cho quá trình sẽ tăng lên trong khi lượng phân đoạn nhiên liệu diesel thu được không tăng gây lãng phí. Qua quá trình khảo sát, ta thấy rằng thời gian tối ưu cho quá trình cracking là 45 phút, với hiệu suất phân đoạn diesel đạt được cao nhất là 63,1%.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)
(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thời gian 45 phút; tốc độ khuấy 250 vòng/phút) Lượng sản phẩm, % thể tích Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác
5/1 10/1 15/1 20/1
Phân đoạn Khí 9,6 7,5 6,4 6,2
Phân đoạn nhẹ (Xăng+ Kerosen) 8,9 8,4 8,3 8,0
Phân đoạn Diesel 60,5 62,9 64,0 60,3
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 21,0 21,2 21,3 25,5 Qua quá trình khảo sát có thể thấy: khi tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác thấp, số tâm hoạt tính axit trung bình tính cho một đơn vị khối lượng của nguyên liệu tăng làm cho quá trình cracking xảy ra với tốc độ cao hơn và mức độ cracking cũng sâu hơn. Điều này làm cho sản phẩm thu được nhiều khí và phần nhẹ hơn, không có lợi cho quá trình cracking thu phân đoạn diesel. Hơn nữa, sử dụng nhiều xúc tác còn làm cho quá trình không kinh tế do
96
chi phí cho xúc tác là tốn kém. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác quá lớn (20/1), số tâm hoạt tính axit trên một đơn vị khối lượng của nguyên liệu lại quá nhỏ làm chậm tốc độ của quá trình cracking và quan trọng hơn là làm cho quá trình cracking chưa đạt đủ độ sâu cần thiết, còn nhiều phần nặng chưa thể chuyển hóa thành phân đoạn diesel gây lãng phí nguyên liệu. Qua khảo sát ta thấy tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1.
d. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Kết quả khảo sát yếu tố này thể hiện trên bảng 3.26.
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil)
(300 g DNT; nhiệt độ 450oC; thời gian 45 phút; tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 15/1) Lượng sản phẩm, % thể tích Tốc độ khuấy, vòng/phút
150 250 350 400
Phân đoạn Khí 6,3 7,6 7,3 8,2
Phân đoạn nhẹ (Xăng+ Kerosen) 9,2 10,2 10,5 10,6
Phân đoạn Diesel 58,5 61,3 64,4 63,8
Phân đoạn sôi trên 350oC và cặn 26,0 20,6 18,1 17,4
Kết quả trên bảng 3.26 cho thấy, khi tốc độ khuấy tăng từ 150 đến 350 vòng/phút, hiệu suất thu phân đoạn diesel tăng lên đáng kể, đó là do khi tăng tốc độ khuấy, bề mặt xúc tác tiếp xúc nhiều và đồng đều hơn với khối nguyên liệu, làm cho tốc độ của quá trình cracking tăng lên, thúc đẩy quá trình bẻ các phân tử mạch dài để tạo ra sản phẩm mong muốn. Từ 350 vòng/phút trở đi, hiệu suất thu phân đoạn diesel không tăng nữa, thậm chí nếu tốc độ khuấy quá cao (trên 400 vòng/phút) còn làm giảm hiệu suất thu nhiên liệu lỏng do một phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị và không tiếp xúc với nguyên liệu đươc.
Ngoài ra, khuấy trộn quá mạnh còn làm tốn kém năng lượng, do vậy chọn tốc độ khuấy tối ưu là 350 vòng/phút.
Qua nhiều quá trình khảo sát đối với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ- Al2O3 +5% K-sil),đã chọn ra được các điều kiện thích hợp cho quá trình như sau: nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác bằng 15/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vòng/phút. Khi đó hiệu suất phân đoạn diesel đạt tối đa (64,4%), các sản phẩm khí và lỏng nhẹ đều thấp.
Với mong muốn thu được tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có nhiều sản phẩm lỏng nhẹ đối với hệ xúc tác 1a và nhiều sản phẩm lỏng nặng đối với hệ xúc tác 2a, kết quả khảo sát 2 hệ xúc tác cho cùng 1 điều kiện thích hợp. Tổng sản phẩm lỏng thu được của 2 hệ xúc tác gần tương đương nhau (hệ 1a là 72,2%, hệ 2a là 74,6%). Trong đó, đối với hệ 1a thu được 24,6% sản phẩm lỏng nhẹ, nhiều hơn so với hệ xúc tác 2a với 10,5% sản phẩm lỏng nhẹ. Khi sử dụng hệ xúc tác 2a, sản phẩm thu được chủ yếu là phân đoạn diesel 64,4%, nhiều hơn so với 47,6% của hệ xúc tác 1a. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với yêu cầu đã đặt ra đối với 2 hệ xúc tác khảo sát.
Quá trình khảo sát được thực hiện với thông số là tốc độ khuấy có đơn vị là vòng/phút, được thực hiện với thiết bị có kích thước nhất định. Để có thể áp dụng cho mô hình có kích thước khác nhau, chúng tôi đã tính toán chuyển tốc độ khuấy sang chỉ số Reynold. Dưới đây là công thức tính chỉ số Reynold [17]:
97 Trong đó:
Re: số Reynold
ρ: khối lượng riêng, kg/m3 u: vận tốc dài, m/s.
à: độ nhớt động lực học, Ns/m2(à = ρ.v)
v: độ nhớt động học ở 450oC của nguyên liệu dầu nhờn thải (25 cSt) l: chiều dài đặc trưng, m
Vận tốc dài = vận tốc góc.2.π.r (r: bán kính của cánh khuấy thiết bị, r = 7,5/2 = 3,75 cm).
Chiều dài đặc trưng là chu vi đường tròn với bán kính r = 3,75 cm.
- Dòng chảy có Re ≤ 2300 là dòng chảy tầng;
- Dòng chảy có 104 > Re > 2300 là dòng chảy chuyển tiếp từ chảy tầng sang chảy rối;
- Dòng chảy có Re ≥ 104 là dòng chảy rối.
Bảng 3.27. Kết quả tính chỉ số Reynold ứng với các tốc độ khuấy khác nhau TT Tốc độ khuấy, vòng/phút Chỉ số Reynold
1 150 5.546
2 250 9.243
3 350 12.940
4 400 14.789
Theo kết quả bảng 3.27 ở trên, với tốc độ khuấy 150, 250 vòng/phút, dòng chảy ở chế độ chuyển tiếp từ chảy tầng sang chảy rối. Ở chế độ này, khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác chưa được tốt nhất. Khi tốc độ khuấy đạt 350 vòng/phút, dòng chảy chuyển sang chế độ chảy rối, đây là chế độ mong muốn, cho khả năng khuấy trộn tốt nhất giữa nguyên liệu và xúc tác. Nếu tiếp tục tăng tốc độ khuấy, chỉ số Re tăng, lực khuấy sẽ làm các hạt xúc tác bám lên thành thiết bị, hạn chế sự tiếp xúc với nguyên liệu, do vậy làm giảm hiêu suất phản ứng (bảng 3.26).