3.1. NGHIÊN C ỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI
3.1.3. T ổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS
Trong phần này, đã nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu có tính axit khác nhau từ trung bình, mạnh và rất mạnh, đó là γ-Al2O3, zeolit HY và zeolit HZSM-5. Các axit rắn này được sử dụng làm thành phần biến tính xúc tác FCC-TS nhằm thay đổi độ axit của xúc tác.
65 3.1.3.1. Tổng hợp γ-Al2O3
Vật liệu γ-Al2O3 đã được rất nhiều tác giả nghiên cứu. Do vậy trong luận án này, chúng tôi chỉ tổng hợp tại các điều kiện đã được các tác giả [20,21,35,104,136] nghiên cứu và sau đó đặc trưng để khẳng định cấu trúc của γ-Al2O3đã tổng hợp, nhằm mục đích lấy vật liệu làm thành phần phối trộn với FCC-TS, tạo xúc tác đã biến tính khôi phục chứ không khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp. Quy trình tổng hợp được đưa ra ở phần thực nghiệm.
Giản đồ nhiễu xạ nhiễu xạ XRD của mẫu γ-Al2O3 tổng hợp được đưa ra trên hình 3.18. Quan sát giản đồ nhiễu xạ XRD, có thể nhận thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể γ-Al2O3 được thể hiện rõ tại 4 vùng pic đặc trưng ở góc 2θ từ 36-37o; 39-40o; từ 45-46o và từ 66-68o chứng tỏ đã tổng hợp thành công xúc tác γ-Al2O3.
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu γ-Al2O3đã tổng hợp
Tiếp theo, đã xác định đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ. Dưới đây là kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu tổng hợp (hình 3.19).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của γ-Al2O3 cho thấy mẫu tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình, thể hiện ở vòng trễ nhả hấp phụ lớn, gần giống với dạng cấu trúc IV nhất, chứng tỏ trong mẫu γ-Al2O3 tổng hợp được tồn tại các mao quản trung bình.
66
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của γ-Al2O3
Bề mặt riêng của γ-Al2O3 từ giản đồ BET là 302,42m2/g. Tiếp theo, đã tiến hành xác định phân bố kích thích mao quản của mẫu tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở hình 3.20.
Hình 3.20. Đường phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3
Quan sát hình 3.20 của đường phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3, thấy đường kính mao quản phân bố khá tập trung tại 55Å.
67
Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH3 của γ-Al2O3
Kết quả trên hình 3.21 cho thấy với γ-Al2O3 đã tổng hợp, ở đường nhả hấp phụ NH3
theo chương trình nhiệt độ của mẫu γ-Al2O3, xuất hiện cực đại tại 2 nhiệt độ khác nhau là 187,4oC và 359,5oC. Như vậy, trong xúc tác này chỉ tồn tại 2 loại tâm axit: yếu (187,4oC) và trung bình (359,5oC).
Rõ ràng, đối với mẫu γ-Al2O3, cường độ pic cũng như thể tích NH3 giải hấp phụ ở tâm axit trung bình thấp hơn so với lượng giải hấp phụ trên tâm axit yếu. Điều này chỉ ra rằng trong mẫu γ-Al2O3 các tâm axit có lực axit yếu chiếm nhiều hơn so với các tâm axit có lực axit trung bình.
3.1.3.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5
a. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X
Mẫu HZSM-5 tổng hợp ở trên được xác định các đặc trưng hóa lý. Trước tiên là phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X.
Giản đồ XRD hình 3.22 cho thấy HZSM-5 đã tổng hợp có các pic ở vị trí góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,9o và 24o, phù hợp với phổ chuẩn ZSM-5 theo Zeolit database (hình 3.23) [37,87]. Các pic rất sắc nét, đường nền thấp hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của pha nào khác chứng tỏ zeolit được tổng hợp ra có độ tinh khiết cao.
68
Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp
Hình 3.23. Phổ XRD chuẩn cấu trúc AFI của ZSM-5 từ Zeolit database b. Kết quả phân tích nhiệt của zeolit ZSM-5 theo phương pháp TG-DTA
Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung xúc tác. Giản đồ TG-DTA được đưa ra trong hình 3.24.
Giản đồ TG-DTA của ZSM-5 cũng cho biết có hai khoảng mất khối lượng: khoảng đầu tiên xuất hiện từ nhiệt độ phòng đến khoảng 190oC đặc trưng cho sự mất khối lượng của nước, đỉnh thu nhiệt tại 105,1oC với sự sụt giảm 18,75% khối lượng mẫu ban đầu. Kết quả này tương tự với hàm lượng nước mất đi trong giản đồ TG-DSC của zeolit Y, chứng tỏ cả hai mẫu zeolit đều chứa hàm lượng nước cao. Khoảng mất khối lượng thứ 2 tương ứng với sự đốt cháy chất tạo cấu trúc trong khoảng nhiệt độ từ 200oC đến khoảng 800oC và đỉnh tỏa nhiệt tại nhiệt độ 481,4oC, khối lượng chất tạo cấu trúc bị đốt cháy chiếm 8,6%
tổng khối lượng vật liệu ban đầu.
69
Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5
Ngoài ra, do khoảng nhiệt độ của phương pháp TG-DTA được mở rộng tới 1.000oC thay vì 600oC như sử dụng trong phương pháp TG-DSC nên còn quan sát thấy có một đỉnh tỏa nhiệt tại 810,4oC mà hầu như không có sự biến đổi về mặt khối lượng. Có thể dự đoán tại nhiệt độ này cấu trúc tinh thể zeolit bị sập, tức là vật liệu ZSM-5 tổng hợp bền nhiệt đến 810,4oC. Từ các kết quả thu được, chúng tối đưa ra được sơ đồ nung xúc tác như hình 3.25.
Nhiệt độ nung chọn cao hơn chút ít (485oC) so với kết quả tại giản đồ TG-DTA (481,4oC) để quá trình nung xảy ra hoàn toàn.
Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit ZSM-5
c. Nghiên cứu cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5 trước và sau khi tách loại cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR
Cấu trúc của tâm Al trong các zeolit tổng hợp được là zeolit ZSM-5 và Y không thể xác định bằng phổ UV-VIS, nên chúng tôi sử dụng phổ 27Al NMR rắn để nghiên cứu các liên kết tồn tại xung quanh tâm Al trong các vật liệu này.
Thông thường trong vật liệu aluminosilicat, các tín hiệu xung mong muốn là tín hiệu xuất hiện ở 60ppm đặc trưng cho tâm nhôm tứ diện và ở 0ppm đặc trưng cho tâm nhôm bát diện nằm trong khung mạng [52,121]. Nếu có tín hiệu xuất hiện ở xung quanh 30ppm có thể là do tâm nhôm dạng AlO5 polyhedra hoặc là tâm nhôm tứ diện AlO4nhưng bị biến dạng trong khung mạng [101]. Tuy nhiên, tín hiệu nếu xuất hiện ở -2ppm sẽ đặc trưng cho tâm nhôm phối trí VI, nhưng là tâm Al ngoài khung mạng (6-coordinated extra- framework) [115]. Nếu tín hiệu xuất hiện ở 3 ppm sẽ đặc trưng cho tâm Al phối trí V
5oC/phút
Nhiệt độ phòng
485oC, giữ trong 5 giờ
Nhiệt độ phòng Temp (oC)
70
nhưng là tâm Al nằm ngoài khung mạng (5-coordinated extra-framework). Đây là kết quả nghiên cứu đã được công bố bởi Man and Klinowski [100].
Chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của ZSM-5 tổng hợp được trước khi nung và sau khi nung ở 485oC. Theo kết quả từ giản đồ phân tích nhiệt TG-TGA thì tại khoảng nhiệt độ gần 482oC, mẫu ZSM-5 mất khối lượng rõ rệt do quá trình tách loại cấu trúc.
Chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước và sau nung, với mục đích nghiên cứu môi trường và cấu trúc của tâm Al khác biệt thế nào sau khi tách loại cấu trúc.
Hình 3.26 và hình 3.27 biểu diễn phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước và khi nung sau nung tại 485oC.
Hình 3.26. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung
Hình 3.27. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485oC trong 5 giờ
Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung cho thấy, trong vật liệu lúc này tồn tại chủ yếu tâm Al phối trí IV với tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở 50ppm. Ngoài ra, trong vật liệu cũng tồn tại một lượng lớn tâm Al phối trí V với tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở xung quanh vị trí -30ppm và một lượng rất nhỏ tâm Al phối trí VI với tín hiệu đặc trưng ở 0ppm. Điều này hoàn toàn dễ hiểu vì lúc này trong các lỗ xốp của khung mạng ZSM-5 trước khi nung (mẫu ZSM-5 tổng hợp được và chưa biến tính) đang điền đầy các chất tạo cấu trúc. Các
71
chất tạo cấu trúc này phối trí với tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5. Đây cũng chính là lý do tại sao muốn sử dụng ZSM-5 làm xúc tác, người ta bao giờ cũng phải tiến hành tách loại chất tạo cấu trúc. So sánh về tỷ lệ giữa tâm Al phối trí 4 (tâm Al tứ diện) và các tâm phối trí 5 và 6 (pentahedral và octahedral) cũng có thể thấy chủ yếu trong vật liệu là các tâm Al tứ diện nằm trong khung mạng zeolit. Điều này cũng một lần nữa khẳng định việc tổng hợp thành công ZSM-5 với độ tinh thể cao như với kết quả phổ nhiễu xạ tia X.
Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung ở 485oC trong 5 giờ xuất hiện một tín hiệu duy nhất tại 50ppm sắc nhọn, chân pic hẹp. Điều này khẳng định, sau khi nung tách loại cấu trúc, trong vật liệu tồn tại một cấu trúc Al duy nhất là Al phối trí IV (Al tứ diện). Đây chính là các tâm Al tồn tại trong khung mạng zeolit. Các tâm Al phối trí V và VI đã bị loại ra khỏi vật liệu, hay nói cách khác là các phối trí với chất tạo cấu trúc đã bị loại bỏ hoàn toàn do chất tạo cấu trúc đã được tách thành công ra khỏi các lỗ xốp của ZSM-5.
d. Xác định hình thái học của xúc tác HZSM-5 bằng ảnh SEM
Để xác định hình thái và kích thước tinh thể của mẫu tổng hợp, đã chụp ảnh SEM.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu HZSM-5 với các độ phóng đại khác nhau được thể hiện ở hình 3.28.
Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5
Từ ảnh SEM của mẫu HZSM-5 tổng hợp được có thể nhìn thấy các tinh thể có dạng lục lăng - hình thái đặc trưng của zeolit HZSM-5. Các tinh thể này có độ tinh thể rất cao, kích thước khá đồng đều trong khoảng 200-300 nm (dựa trên thang tỷ lệ trong ảnh SEM).
e. Xác định cấu trúc của HZSM-5 bằng phổ hồng ngoại IR
Tiếp theo đã xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt bằng phổ hồng ngoại. Qua phổ hồng ngoại của mẫu đã tổng hợp cho thấy có các dao động ở 3.669 và 3.469 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH bề mặt của xúc tác, có cường độ rất thấp chứng tỏ zeolit HZSM-5 được tổng hợp ra có độ axit rất mạnh, dao động rất yếu ở vị trí 2.923 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong HZSM-5, hai dao động mạnh ở các vị trí 1.045,6 và 1.231,5 cm-1đặc trưng cho dao động của các tứ diện SiO4 và AlO4 của HZSM- 5, đồng thời cũng đặc trưng cho tỷ số Si/Al lớn của HZSM-5. Pic dao động có số sóng 447,4 cm-1 là dao động biến dạng của các liên kết trong tứ diện TO4, dao động tại 548,3 cm-1là dao động của các vòng kép 5 cạnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của HZSM-5.
72
Hình 3.29. Phổ IR của HZSM-5 đã tổng hợp f. Xác định độ axit của HZSM-5 bằng phương pháp TPD-NH3
Độ axit của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp TPD-NH3, kết quả cho ở hình 3.30.
Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp
Qua giản đồ hấp phụ TPD-NH3 ta thấy xuất hiện 3 đỉnh pic ứng với các nhiệt độ 171,7oC là các tâm axit yếu, đỉnh pic ở 449,1 và 588,8oC là các tâm axit mạnh của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp. Dựa vào tổng dung lượng hấp phụ của tâm axit mạnh (3,53mL/gSTP) so với tâm axit yếu (0,1153mL/g STP) thì rõ ràng với mẫu HZSM-5 tổng hợp, các tâm axit mạnh chiếm chủ yếu.
e. Bề mặt riêng của xúc tác HZSM-5
Diện tích bề mặt và hình dạng mao quản của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp BET, kết quả cho thấy diện tích bề mặt của mẫu theo BET tổng hợp được là 521,37 m2/g. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của zeolit HZSM-5 hầu như trùng
73
nhau, khẳng định cấu trúc vi mao quản. Kết quả đo phân bố lỗ xốp (hình 3.32) cho biết HZSM-5 kích thước mao quản tập trung tại 5,8 Å.
Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5
Hình 3.32. Giản đồ phân bố lỗ xốp của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp
Như vậy, các kết quả đặc trưng của xúc tác được tổng hợp qua các phương pháp hiện đại XRD, NMR, BET, IR, SEM... chứng minh đã điều chế thành công zeolit HZSM-5.
HZSM-5 được tổng hợp cú cỏc tinh thể khỏ đồng đều, kớch thước tinh thể khoảng 1àm, bề
74
mặt riêng theo BET khá cao (521,37 m2/g), kích thước mao quản tập trung ở 5,8 Å, đặc biệt là độ axit của vật liệu rất lớn.
3.1.3.3. Tổng hợp zeolit HY
a. Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc zeolit HY bằng XRD
Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc của các mẫu zeolit HY đã tổng hợp, kết quả cho ở hình 3.33.
Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp
Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng mẫu HY tổng hợp được đều xuất hiện các píc đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20… (theo Zeolit database) [87] với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp được là zeolit Y.
b. Kết quả phân tích nhiệt của zeolit Y theo phương pháp TG-DSC
Tương tự như trường hợp của zeolit ZSM-5, kết quả phân tích nhiệt của zeolit Y sau quá trình tổng hợp được đưa ra trong hình 3.34. Dựa vào giản đồ TG-DSC, có thể mô tả được những hiện tượng xảy ra trong quá trình nung xúc tác, qua đó đưa ra được mô hình nung xúc tác phù hợp.
Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của zeolit Y
Kết quả TG-DSC cho biết, có 2 khoảng mất khối lượng nhiệt độ tương ứng với sự mất khối lượng của nước bề mặt và nước cấu trúc trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ đầu đến khoảng 200oC, đỉnh thu nhiệt tại 100,3oC. Khối lượng nước mất đi chiếm tới 18% khối lượng của zeolit, chứng tỏ sau quá trình điều chế, nước vẫn chưa được sấy tách triệt để và
75
chiếm hàm lượng lớn trong zeolit. Khoảng mất khối lượng thứ 2 xuất hiện từ trên 200oC đến khoảng 600oC đặc trưng cho quá trình tách chất tạo cấu trúc (template) thông qua quá trình cháy với oxy không khí. Do phản ứng cháy là phản ứng tỏa nhiệt nên cần thiết phải nâng nhiệt độ một cách từ từ, tránh quá nhiệt cục bộ hoặc thay đổi nhiệt độ đột ngột có thể làm ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản của zeolit. Đỉnh tỏa nhiệt xuất hiện tại nhiệt độ 451oC cho biết chất tạo cấu trúc cháy mạnh nhất tại nhiệt độ này. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [28,31,84]. Qua các phân tích trên, tác giả đã đưa ra sơ đồ nung xúc tác như sau:
Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y
Cũng như trên, chúng tôi đưa ra quá trình nung tại 455oC, cao hơn chút ít so với giá trị tìm được ở giản đồ TG-DSC là 451oC để quá trình nung tách chất tạo cấu trúc xảy ra hoàn toàn.
c. Nghiên cứu cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit Y trước và sau khi tách loại cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR
Tương tự như zeolit ZSM-5, chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của zeolit Y tổng hợp được trước khi nung và sau khi nung ở 455oC. Theo kết quả từ giản đồ phân tích nhiệt TG-TGA thì tại khoảng nhiệt độ 451oC, mẫu zeolit Y mất khối lượng rõ rệt do quá trình tách loại cấu trúc. Chúng tôi tiến hành đo phổ 27Al-NMR của zeolit Y trước và sau nung với mục đích nghiên cứu môi trường và cấu trúc của tâm Al khác biệt thế nào sau khi tách loại cấu trúc.
Cũng như phân tích ở trên, với vật liệu aluminosilicat, các tín hiệu xung mong muốn là tín hiệu xuất hiện ở 60ppm đặc trưng cho tâm nhôm tứ diện và ở 0ppm đặc trưng cho tâm nhôm bát diện nằm trong khung mạng [52,121]. Nếu có tín hiệu xuất hiện ở xung quanh 30ppm có thể là do tâm nhôm dạng AlO5 polyhedra hoặc là tâm nhôm tứ diện AlO4
nhưng bị biến dạng trong khung mạng [101]. Tuy nhiên, tín hiệu nếu xuất hiện ở -2ppm sẽ đặc trưng cho tâm nhôm phối trí VI, nhưng là tâm Al ngoài khung mạng (6-coordinated extra-framework) [115]. Nếu tín hiệu xuất hiện ở 3 ppm sẽ đặc trưng cho tâm Al phối trí V nhưng là tâm Al nằm ngoài khung mạng (5-coordinated extra-framework). Đây là kết quả nghiên cứu đã được công bố bởi Man and Klinowski [100].
Hình 3.36 và hình 3.37 biểu diễn phổ 27Al-NMR của zeolit Y trước và sau nung tại 455oC. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y trước khi nung cho thấy trong vật liệu lúc này tồn tại chủ yếu tâm Al phối trí IV với tín hiệu đặc trưng xuất hiện ở 40ppm sắc nét, rõ ràng. Tín hiệu đặc trưng cho Al phối trí VI cũng xuất hiện nhưng chỉ ở dạng vai. Tín hiệu đặc trưng cho tâm Al phối trí V ngoài khung mạng cũng xuất hiện nhưng tín hiệu rất thấp. Như vậy có thể thấy, với vật liệu zeolit Y, tuy cùng là vật liệu aluminosilicat giống ZSM-5 nhưng cấu trúc tâm Al cũng có sự khác biệt đôi chút. Với quá trình tổng hợp zeolit Y, quá trình lọc rửa sau kết tinh cũng đã phần nào rửa trôi được các chất tạo cấu trúc chứa trong các mao quản (do mao quản của zeolit Y rộng hơn so với ZSM-5 nên chất tạo cấu trúc dễ rửa trôi hơn) nên số lượng các tâm Al phối trí 6 không nhiều nếu so với tâm Al phối trí IV.
5oC/phút
Nhiệt độ phòng
455oC, giữ trong 5 giờ
Nhiệt độ phòng