CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN
2.6.1. Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng
Quá trình chưng cất để tách các phân đoạn sản phẩm được thực hiện trong thiết bị chưng cất hình 2.5. Sản phẩm thu được từ quá trình cracking trong pha lỏng được đưa vào bình cầu đặt trên bếp điện gia nhiệt có bảo ôn.
Bình đựng sản phẩm được gia nhiệt từ nhiệt độ thường lên nhiệt độ sôi của các phân đoạn và lấy sản phẩm sau khi đã ngưng tụ thành thể lỏng. Phân đoạn xăng bắt đầu từ 40oC đến 180oC, phân đoạn kerosen được lấy từ nhiệt độ 180oC đến 250oC, phân đoạn diesel được lấy từ 250oC đến 360oC. Phần còn lại trong bình là phân đoạn lỏng nặng FO và cặn, có nhiệt độ sôi trên 360oC.
Hình 2.5. Hệ thiết bị chưng cất thu từng loại sản phẩm 2.6.2. Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng
Quá trình tách và phân tích khí được thực hiện trên máy đo khí đa chức năng GAS ANALYZER HG-520 HESHBON của Hàn Quốc với phương pháp phân tích hồng ngoại và điện tử (hình 2.6).
44
Hình 2.6. Máy đo khí HG-520 HESHBON
Sản phẩm khí thu được sau thiết bị cracking pha lỏng được cho qua ống đựng silicagel để hút hết hơi ẩm có trong hỗn hợp (hình 2.7). Sau đó, quy trình đo được thực hiện theo các bước sau: đầu tiên khởi động máy và đợi đến khi thời gian khởi động hoàn tất, tiếp theo nhấn vào nút Purge để đuổi khí có trong đầu dò; đặt đầu dò vào hỗn hợp khí, đợi 5 phút đến khi máy đo thông báo quá trình đó có thể bắt đầu thì nhấn nút ENT MEAS để bắt đầu quá trình đo khí; các kết quả về thành phần khí sẽ được hiện ra trên màn hình hiển thị. Do quá trình cracking xảy ra liên tục và khí ra được đo trong dòng, do đó giá trị về thành phần khí sẽ thay đổi liên tục trong quá trình đo, giá trị cuối cùng không đổi sẽ phản ánh chính xác thành phần của từng loại khí.
Hình 2.7. Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích
Luận án đã thực hiện đo thành phần khí tại các khảo sát khác nhau, kết quả đưa ra ở phần thảo luận.
2.6.3. Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khí GC-MS
Sản phẩm của quá trình cracking được phân tích tại phòng thử nghiệm sắc ký – VILAS 335, Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30x0,25àmx0,25àm, nhiệt độ detector 290oC, tốc độ dũng 1,5 ml/phỳt, khớ mang Heli (He), chất pha loãng n-hexan.
2.6.4. Xác định đường cong chưng cất Engler
Thành phần cất là một trong những chỉ tiêu quan trọng cần phải xác định đối với các sản phẩm trắng như xăng, kerosen và diesel. Theo thành phần cất phân đoạn có thể biết
Khí sản phẩm Ống đựng Silicagel
Bình đựng nước
Đầu đo khí
45
được các loại sản phẩm thu được và khối lượng của chúng. Các phân đoạn dầu bao giờ cũng gồm rất nhiều các đơn chất khác nhau với nhiệt độ sôi thay đổi. Do vậy, đặc trưng cho tính chất bay hơi của một số phân đoạn là nhiệt độ sôi đầu (tosôi đầu) và nhiệt độ sôi cuối (tosôi cuối).
Quá trình chưng cất phân đoạn được thực hiện bằng bộ chưng cất tiêu chuẩn Engler như sơ đồ dưới đây.
Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn
1. Giá đỡ 2. Bếp gia nhiệt 3. Bình chưng cất 4. Chụp chắn gió 5. Nhiệt kế 400oC 6. Ống chưng cất 7. Hộp sinh hàn 8. Ống đong
Bình chưng đựng 100ml mẫu, được gia nhiệt từ từ (tốc độ gia được duy trì trong khoảng 4-5ml sản phẩm trong 1 phút). Khi có giọt chất lỏng đầu tiên rơi xuống ống đong thì nhiệt độ lúc đó gọi là nhiệt độ sôi đầu. Tiếp theo ghi nhiệt độ tương ứng với 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% thể tích và đến khi nào nhiệt độ đạt mức cao nhất rồi tụt xuống thì đó là nhiệt độ sôi cuối. Từ các giá trị nêu trên, dựng đồ thị phụ thuộc giữa % sản phẩm chưng cất và nhiệt độ sôi gọi là đường cong chưng cất Engler.
2.6.5. Xác định hàm lượng nhựa thực tế
Hàm lượng nhựa là lượng nhựa tạo thành trong nhiên liệu do quá trình oxy hóa dưới tác dụng của khí oxy ở áp suất và nhiệt độ cao. Hàm lượng nhựa cao là nguyên nhân gây nên hiện tượng lắng đọng trên hệ thống cảm ứng và làm nghẹt van.
Hàm lượng nhựa thực tế được xác định theo phương pháp ASTM D381/TCVN 6593. Phương pháp này được sử dụng để xác định hàm lượng nhựa có trong nhiên liệu chạy động cơ. Theo tiêu chuẩn, nhiên liệu được oxy hóa ở 100oC và áp suất khí oxy là 7 kg/cm2 trong một khoảng thời gian xác định. Hàm lượng nhựa đo bằng mg/100ml là chỉ tiêu gián tiếp đánh giá tính ổn định của nhiên liệu khi bảo quản lâu trong bồn chứa. Hàm lượng nhựa càng cao thì tính ổn định của nhiên liệu càng kém.
2.6.6. Xác định hàm lượng lưu huỳnh
Hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ được xác định theo phương pháp ASTM D129 - phương pháp dùng bom.
Phương pháp này nói chung được áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%. Nguyên tắc của quy trình: bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxy ở áp suất cao.
Sản phẩm cháy được thu lại, lưu huỳnh ở dạng kết tủa bari sunfat và được đem cân.
46 2.6.7. Xác định tỷ trọng
Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng của chất lỏng có thể tích đã cho ở nhiệt độ 15oC (hoặc 60oF) so với khối lượng của nước tinh khiết (nước cất) có thể tích tương đương ở cùng nhiệt độ đó. Tỷ trọng được xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298).
Quy trình xác định:
Mẫu được đưa về nhiệt độ chuẩn quy định chính xác bằng máy điều nhiệt (là 15oC hoặc 20oC) hoặc mẫu được giữ ở nhiệt độ thích hợp khác là nhiệt độ đo được của mẫu hoặc nhiệt độ của mẫu trùng với nhiệt độ phòng. Ta chọn ống đong hình trụ, có đường kính trong của ống ≥ 25 mm so với đường kính ngoài của tỷ trọng kế. Chiều cao của ống đong phải đủ để tỷ trọng kế nổi trong mẫu và tỷ trọng kế cách đáy của ống đong tối thiểu 25 mm. Giữa nhiệt độ ống đong và nhiệt độ tỷ trọng kế bằng nhiệt độ mẫu đo.
Rót mẫu nhẹ nhàng vào ống đong sao cho đủ lượng để tỷ trọng kế nổi được và đọc được số. Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng, sau đó ấn tỷ trọng kế xuống khoảng hai vạch và thả tỷ trọng kế ra hoặc có thể xoay nhẹ để đưa tỷ trọng kế về trạng thái cân bằng, nổi tự do không chạm vào thành ống. Đặt mắt ngang bề mặt chất lỏng, đọc đúng vạch cắt của thang chia độ và mặt chất lỏng theo hai trường hợp: chất lỏng trong suốt và chất lỏng đục.
2.6.8. Xác định nhiệt độ chớp cháy
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất của chất lỏng mà ở đó hơi của nó và không khí tạo thành hỗn hợp có khả năng bắt cháy khi đưa ngọn lửa (có kích thước theo quy định) từ ngoài vào và cháy không quá 5 giây. Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo quản, tồn chứa nhiên liệu và an toàn cháy nổ.
Nhiên liệu được xác định theo phương pháp điểm chớp cháy cốc kín theo TCVN 2693 (ASTM D 93). Nhiệt độ chớp cháy được xác định bằng thiết bị chớp cháy cốc kín Pensky-Martesns close Cup Tester.
Quy trình xác định:
Nạp dầu vào cốc đến vạch định mức. Cắm nhiết kế vào giữa cốc sao cho bầu nhiệt kế chạm đáy cốc rồi nhấc lên 2-3 mm. Gia nhiệt: ban đầu tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, khi cách nhiệt độ chớp cháy dự đoán khoảng 40oC thì tốc độ gia nhiệt chậm hơn 4oC/phút.
Châm lửa thử: từ từ đưa ngọn lửa từ phía này qua phía đối diện của miệng cốc, song song với mặt cốc, khi tăng 2 độ thử lại một lần.
2.6.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói
Chiều cao ngọn lửa không khói cho biết khả năng cháy đều, sáng trắng, không muội của nhiên liệu. Chiều cao ngọn lửa không khói thường quy định không thấp hơn 20 cm.
Chiều cao ngọn lửa không khói được xác định bằng phương pháp thử ASTM D 1322.
2.6.10. Xác định ăn mòn tấm đồng
Chỉ tiêu này dùng để đánh giá tương đối mức độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết máy bằng kim loại. Ăn mòn tấm đồng được xác định theo TCVN 2694-2007 (ASTM 130-04).
Quy trình xác định:
Rửa sạch tấm đồng bằng dung môi dễ bay hơi (xăng dung môi) không có lưu huỳnh.
Thấm khô tấm đồng bằng bông hoặc giấy lọc. Dùng cặp gắp hoặc lót tay bằng giấy lọc cho tấm đồng vào ống thử nghiệm. Cho mẫu thử nghiệm vào ống nghiệm đến ngập tấm đồng, giữ ở nhiệt độ theo quy định của đối tượng thử nghiệm. Điều kiện thử nghiệm về thời gian, nhiệt độ, kín hoặc hở tùy thuộc vào từng sản phẩm.
47
Kết thúc quá trình đo, dùng dung môi rửa, thấm khô tấm đồng và so sánh với bản chuẩn ăn mòn.
2.6.11. Xác định độ nhớt động học
Độ nhớt động học là khả năng cản trở sự chuyển động nội tại của chất lỏng. Nó được đo bằng cách đo thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhất định chảy qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định.
Độ nhớt của nhiên liệu rất quan trọng, đặc biệt là đối với diesel, vì nó ảnh hưởng đến khả năng bơm phun của nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớt cao quá rất khó nguyên tử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán đều trong buồng đốt, làm giảm công suất và hiệu suất của động cơ. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi được phun vào xylanh các tia nhiên liệu quá mịn, khó có thể tới được các vùng xa xylanh do đó hỗn hợp nhiên liệu và không khí tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều làm giảm công suất. Nhiên liệu có độ nhớt thấp có thể gây ra hiện tượng rò rỉ tại bơm, làm sai lệch kết quả đong đếm dẫn đến thay đổi tỷ lệ pha trộn nhiên liệu/không khí.
Độ nhớt động học được xác định ở 40oC theo phương pháp thử TCVN 3171 (ASTM D 445). Độ nhớt được xác định theo công thức:
v = k.t Trong đó:
k: là hằng số nhớt kế mao quản được xác định riêng cho từng nhớt kế.
t: là thời gian chảy của mặt khum của dầu (tính bằng giây) trong nhớt kế từ vạch 1 đến vạch 2 của bầu đo. Thời gian chảy của dầu không được quá nhanh hoặc quá chậm (200 – 800 giây). Nếu nhanh quá thì kết quả đo sai nhiều, nếu chậm quá thì công thức tính trên sẽ không đúng (không tuyến tính).
2.6.12. Xác định trị số xetan
Trị số xetan là một đơn vị đo quy ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của nhiên liệu diesel và được đo bằng % thể tích hàm lượng của n-xetan ( C16H34) trong hỗn hợp của nó với metylnaphtalen ở điều kiện chuẩn (theo quy ước: trị số xetan của n-xetan bằng 100 và của metylnaphtalen bằng 0). Ngoài ý nghĩa thước đo chất lượng cháy của nhiên liệu, còn ảnh hưởng đến sự cháy kích nổ.
Trị số xetan thường được đo bằng động cơ xylanh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D 613.
2.6.13. Xác định hàm lượng cặn cacbon
Cặn cacbon (cặn than hay độ cốc) là cặn còn lại sau khi làm bay hơi và phân hủy nhiên liệu. Cặn cacbon gây nên sự chênh lệch nhiệt độ giữa những điểm có cặn và những điểm không có cặn làm tăng ứng suất nội của vật liệu trong buồng đốt dẫn tới làm biến dạng và có thể phá hủy buồng đốt. Cặn cacbon cũng là nguyên nhân làm cho khí thải có màu đen và làm giảm hệ số tỏa nhiệt. Cặn cacbon trong động cơ gây kích nổ, mài mòn, làm bẩn động cơ.
Cặn cacbon được xác định theo phương pháp Conradson TCVN 6324 (ASTM D 189) và được sử dụng rộng rãi với các nhiên liệu.
Cặn cacbon (X%) =
w m m2 1
100 −
Trong đó:
48
m2 – khối lượng chén có cặn cốc tạo thành, g.
m1 – khối lượng chén sứ ban đầu, g.
w – khối lượng mẫu thử nghiệm, g.
2.6.14. Xác định điểm đông đặc
Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm phun nhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo TCVN 3753-1995 (ASTM D 97).
Điểm đông đặc thường thấp hơn điểm đục từ 4,5-5,50C cũng có khi từ 8-110C tùy loại nhiên liệu. Mặc dù nhiên liệu, đặc biệt là nhiên liệu có chứa nhiều sáp vẫn chảy được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc trong một vài trường hợp, song điểm đông đặc vẫn là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu có thể sử dụng được. Nếu quá nhiệt độ đó thì có thể xảy ra hiện tượng hệ thống cung cấp nhiên liệu không thể duy trì được hoạt động bình thường, tại nhiệt độ đó bắt đầu xuất hiện trục trặc và động cơ không hoạt động được.
2.6.15. Xác định hàm lượng tro
Tro là phần còn lại không cháy được, tạo ra từ các hợp chất khoáng của nhiên liệu.
Trong thành phần tro có thể có: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, ZnO… Tro có mặt trong nhiên liệu làm giảm nhiệt cháy, gây mài mòn, thải ra ngoài không khí gây ô nhiễm môi trường.
Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp TCVN 2690-95 (ASTM D 482-03).
Quy trình: mẫu được cho vào chén. Tiến hành đốt mẫu, sau đó nung chén cho đến khi tất cả các cặn cacbonat biến mất. Sau đó, cân khối lượng của chén trước và sau khi nung ta sẽ được kết quả. Tính kết quả:
Hàm lượng tro (%) =
w m m2 1
100 −
m2 – khối lượng tro và chén (g).
m1 – khối lượng chén (g).
w – khối lượng mẫu thử nghiệm (g).
2.6.16. Xác định hàm lượng nước
Nước không phải là thành phần của nhiên liệu nhưng nó luôn có mặt trong nhiên liệu. Nước trong nhiên liệu gây nguy hiểm cho động cơ vì chúng gây ăn mòn mạnh và gây trở ngại cho quá trình cháy. Hàm lượng nước được xác định theo TCVN 3182 (ASTM D 6304).
Tóm tắt phương pháp:
Bơm một lượng mẫu vào bình chuẩn độ của thiết bị điện lượng Karl Fischer trong đó có iốt dùng cho phản ứng Karl Fisher sinh ra điện lượng tại anốt. Khi tất cả nước được chuẩn độ, lượng iốt dư được phát hiện bằng detector tại điểm cuối và kết thúc sự chuẩn độ.
Dựa vào phép tính tỷ lệ của phản ứng, cứ 1mol iốt phản ứng với 1mol nước, do vậy, lượng nước là tỷ lệ với tổng dòng điện hợp nhất theo định luật Faraday.
2.6.17. Xác định tạp chất dạng hạt
Chỉ tiêu này đánh giá hàm lượng các tạp chất cơ học dưới dạng lẫn trong dung dịch sản phẩm nhiên liệu theo tiêu chuẩn ASTM D 2276. Các hạt cơ học này có thể gây ma sát làm mòn chi tiết máy, làm tắc vòi phun nhiên liệu, làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm dầu mỏ.
49
Nguyên tắc: dung dịch sản phẩm dầu mỏ sẽ được lọc hút chân không qua màng lọc có kích thước lỗ quy định. Phần cặn còn sót lại trên màng lọc được rửa sạch, sấy khô và đem cân sẽ xác định được khối lượng tạp chất dạng hạt không tan trong sản phẩm dầu mỏ.
mtạp chất dạng hạt = m1 - m0 (mg).
m0: khối lượng ban đầu của màng lọc.
m1: khối lượng màng lọc sau khi đã lọc tạp chất.
Kết quả chia cho thể tích mẫu đem lọc ta được lượng tạp chất dạng hạt là m (mg/l).
2.6.18. Xác định áp suất hơi bão hòa
Áp suất hơi bão hòa là áp suất hơi tại đó thể hơi cân bằng với thể lỏng ở nhiệt độ xác định. Áp suất hơi bão hoà đặc trưng cho các phần nhẹ trong dầu thô cũng như các phân đoạn dầu mỏ. Đối với xăng nhiên liệu thì giá trị này có ảnh hưởng lớn đến khả năng khởi động của động cơ, khi giá trị này càng lớn thì động cơ càng dễ khởi động. Nhưng nếu giá trị này lớn quá thì chúng sẽ gây mất mát vật chất và dễ tạo ra hiện tượng nút hơi.
Để xác định áp suất hơi bão hòa, người ta thường sử dụng bom Reid nên áp suất hơi bão hòa thường gọi là áp suất hơi bão hoà Reid (TVR), nó được đo ở 37,8oC theo tiêu chuẩn TCVN 7023 (ASTM D 4953).
Áp suất hơi bão hòa được tính như sau:
RVP = pt – Δp
Trong đó: pt là áp suất có giá trị không đổi quan sát được trong thí nghiệm;
Δp là hiệu chỉnh theo áp suất không khí và hơi nước tại nhiệt độ đo.
2.6.19. Xác định độ ổn định oxy hóa
Độ ổn định oxy hóa đặc trưng cho khả năng chống lại các biến đổi hóa học dưới tác dụng của môi trường xung quang được đo theo tiêu chuẩn TCVN 6778 (ASTM D 525).
Trong quá trình vận chuyển và bảo quản, các phân tử hydrocacbon có trong sản phẩm dầu mỏ có thể bị oxy hóa bởi oxy từ không khí và hình thành các hợp chất chứa oxy. Độ ổn định oxy hóa có thể cho biết về xu hướng tạo nhựa của nhiên liệu khi tồn chứa. Tuy nhiên, với các loại nhiên liệu khác nhau được tồn chứa trong điều kiện khác nhau sẽ rất khác nhau về mức độ tạo nhựa.
Tóm tắt phương pháp đo
Mẫu được oxy hóa trong bom đã nạp đầy oxy ngay từ đầu ở nhiệt độ từ 15 đến 25oC, áp suất 690 kPa (100 psi) và được gia nhiệt từ 98 đến 102oC. Đọc và ghi lại áp suất sau từng khoảng thời gian định trước cho tới khi đạt tới điểm gãy. Thời gian cần để mẫu đạt tới điểm gãy chính là chu kỳ cảm ứng đã quan sát tại nhiệt độ thử, từ thời gian đó tính chu kỳ cảm ứng tại 100oC.