3.1. NGHIÊN C ỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI
3.1.4. Nghiên c ứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit
Mục tiêu đặt ra cho việc phối trộn tạo các hệ xúc tác là tăng tối đa lượng sản phẩm lỏng, trong đó là phân đoạn diesel cho quá trình cracking dầu nhờn thải. Để đạt được hiệu quả đó, chúng tôi đưa ra ý tưởng là bổ sung vật liệu axit rắn tạo ra hai hệ xúc tác. Điều này cũng phù hợp với xu hướng nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về FCC thải [34,48,128,131].
Hệ 1: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit cao là hỗn hợp HY+HZSM- 5. Ở hệ này, bề mặt riêng đóng góp chủ yếu bởi FCC-TS do thành phần này chiếm tỷ lệ vượt trội. Còn hỗn hợp vật liệu rắn có tính axit mạnh góp phần làm tăng mạnh tính axit cho xúc tác. Với hệ xúc tác này, chúng tôi mong muốn tăng tối đa sản phẩm lỏng, trong đó thu một lượng đáng kể sản phẩm lỏng nhẹ như xăng và kerosen.
80
Hệ 2: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit thấp nhưng có mao quản rộng là hỗn hợp HY+Al2O3. Việc bổ sung thêm γ-Al2O3 - loại vật liệu vừa có cấu trúc mao quản trung bình với các kênh mao quản có kích thước lớn, vừa có tính axit đã làm tăng khả năng phân tán các tâm axit, tạo ra hệ xúc tác đa mao quản thúc đẩy cả quá trình cracking sơ cấp các phân tử nặng trong dầu nhờn thải và quá trình cracking thứ cấp các sản phẩm trung gian cũng như các thành phần có phân tử lượng nhỏ hơn. Với tính axit vừa phải, hệ xúc tác 2 nhằm hướng tới mục đích thu tối đa sản phẩm lỏng, trong đó là phân đoạn diesel do hệ 2 có tính axit vừa phải nên không xúc tiến nhiều cho các phản ứng cracking sâu tạo nhiên liệu nhẹ và khí.
3.1.4.1. Nghiên cứu biến tính bằng hỗn hợp các vật liệu có tính axit cao
Để có thể lựa chọn được hàm lượng xúc tác biến tính hợp lý, chúng tôi tạm thời biến tính FCC-TS+HY với các tỷ lệ 1%, 2%, 5% khối lượng và FCC-TS+HZSM-5 với các tỷ lệ 0,5%, 1% và 1,5% khối lượng, sau đó tiến hành phản ứng cracking dầu nhờn thải để thăm dò, với mong muốn là thu sản phẩm lỏng nên xúc tác cracking phải có độ axit hợp lý. Nếu chỉ phối trộn HZSM-5 thì tính axit sẽ tăng mạnh ngay cả khi với một hàm lượng rất nhỏ.
Mặt khác, do zeolit HZSM-5 khó tổng hợp, giá thành cao nên ý tưởng phối trộn hỗn hợp HZSM-5 và HY được đưa ra nghiên cứu.
Kết quả thăm dò ban đầu cho thấy, với tỷ lệ biến tính 5% HY với xúc tác FCC-TS và 1,5% HZSM-5 với xúc tác FCC-TS, thì hiệu suất lỏng giảm đi và lượng khí tạo ra rất nhiều, còn đối với hàm lượng phối trộn 1% HZSM-5 và 2% HY thì lượng sản phẩm lỏng tăng lên, trong đó từ phân đoạn xăng đến phân đoạn diesel cũng nhiều hơn. Do đó, chúng tôi lựa chọn 1% HZSM-5 và 2% HY là tỷ lệ biến tính và tiến hành nghiên cứu sâu về sự thay đổi các tâm axit trên xúc tác và xác định hàm lượng sản phẩm lỏng thu được trong quá trình cracking.
a. Kết quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS +2%HY
Để nêu bật được ưu việt của viếc phối trộn hỗn hợp, chúng tôi đưa ra nghiên cứu tính axit của hệ xúc tác phối trộn riêng rẽ từng loại zeolit để so sánh.
Hình 3.43 là giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh sau khi phối trộn với 2%HY (FCC-TS+2%HY).
Hình 3.43. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+2%HY Bảng 3.7 dưới đây là kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3.
81
Bảng 3.7. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh biến tính bằng HY (FCC-TS+2%HY)
Pic Nhiệt độ nhả hấp phụ, oC
Thể tích nhả hấp phụ, mL/g STP
1 201,5 0,22815
2 363,5 0,28502
3 537,8 0,18616
Kết hợp với kết quả nhả hấp phụ trong bảng 3.7 có thể thấy với xúc tác FCC-TS+2%
HY, NH3 đã được giải hấp phụ tại 201,5; 363,5 và 537,8oC. Như vậy, sau khi biến tính bằng pha HY, mẫu xúc tác biến tính không còn tâm axit yếu nữa (do tâm nhả hấp phụ đầu tiên của FCC-TS+2% HY đã nằm trong khoảng axit trung bình (200oC ≤ toC nhả hấp phụ ≤ 400oC) mặc dù nhả hấp tại nhiệt độ lớn hơn tâm axit yếu của FCC-TS không nhiều. Thông qua nhiệt độ, thể tích nhả hấp phụ, số tâm axit/g xúc tác có thể thấy độ axit của FCC- TS+2% HY đã tăng lên nhiều so với FCC-TS (hình 3.17) và FCC thải (hình 3.7 ở trên).
Trong FCC-TS+2% HY lúc này tồn tại chủ yếu là các tâm axit trung bình và mạnh (FCC thương mại chỉ chứa tâm axit mạnh). Điều này hứa hẹn FCC-TS+2% HY sẽ là một xúc tác thích hợp cho phản ứng cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng, khi mà độ axit của nó không quá cao (thấp hơn FCC thương mại).
b. Kết quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS + 1% HZSM-5
Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh sau khi biến tính bằng 1%
HZSM-5 (FCC-TS+1% HZSM-5) được đưa ra ở hình 3.44 và bảng 3.8 dưới đây.
Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 Bảng 3.8. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của FCC-TS + 1% HZSM-5
Pic Nhiệt độ nhả hấp phụ, oC
Thể tích nhả hấp phụ, mL/g STP
1 214,7 2,69254
2 385,6 3,54454
3 557,2 0,85400
82
Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 cho thấy, tương tự như FCC-TS+2% HY, NH3đã được giải hấp phụ tại 214,7; 385,6 và 557,2oC đặc trưng cho tâm axit trung bình và mạnh. Trong xúc tác biến tính không còn tâm axit yếu nữa do tâm nhả hấp phụ đầu tiên của xúc tác đã nằm trong khoảng axit trung bình (200oC ≤ toC nhả hấp phụ ≤ 400oC).
So sánh hai mẫu FCC-TS+1% HZSM-5 và FCC-TS+2% HY với nhau, có thể thấy lực axit, số tâm axit (thể hiện độ axit) của xúc tác phối trộn với 1% HZSM-5 lớn hơn nhiều so với xúc tác phối trộn với 2% HY (xem ở bảng tổng hợp 3.13). Điều này cũng hợp lý vì độ axit của HZSM-5 lớn hơn nhiều so với HY nên khi biến tính với FCC-TS thì FCC- TS+1% HZSM-5 sẽ có độ axit lớn hơn mặc dù lượng HY bổ sung nhiều hơn (FCC-TS+2%
HY).
Để lựa chọn được tỷ lệ phối trộn tối ưu, chúng tôi đánh giá dựa vào tổng sản phẩm lỏng thu được. Các khảo sát sơ bộ ban đầu cho thấy, khi đưa thêm một lượng zeolit HZSM-5 đến khoảng trên 1,5% khối lượng thì sản phẩm lỏng thu được giảm đi 10% (kl).
Khi đưa thêm một lượng zeolit HY trên 5% (kl) thì sản phẩm lỏng thu được cũng giảm đi cũng khoảng 10% (kl). Vì vậy, với mục đích tối đa hóa lượng phân đoạn xăng và kerosen trong khi vẫn đảm bảo hiệu suất thu hồi nhiên liệu lỏng là cao nhất, chúng tôi đã lựa chọn bổ sung hỗn hợp zeolit HZSM-5 < 1,5% và zeolit HY < 5% (kl) với cách thức là: bắt đầu từ hàm lượng HZSM-5 cố định 0,5%, 1%, 1,5% rồi tăng dần hàm lượng HY từ 1% đến 5%. Hỗn hợp phối trộn này được gọi là thành phần biến tính xúc tác. Kết quả nghiên cứu thể hiện trong bảng 3.9 dưới đây.
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác
(Nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/15, tốc độ khuấy trộn 350 vòng/phút)
Mẫu xúc tác Tổng sản phẩm
lỏng, % kl Hiệu suất thu phân đoạn nhẹ (dưới 250oC), % kl
FCC thải 14,5 2,3
FCC-TS 42,2 6,6
FCC-TS+0,5% HZSM-5+1%HY 67,3 17,5
FCC-TS+0,5% HZSM-5+2%HY 69,6 18,6
FCC-TS+0,5% HZSM-5+3%HY 71,2 18,9
FCC-TS+0,5% HZSM-5+4%HY 74,1 19,1
FCC-TS+0,5% HZSM-5+5%HY 74,9 19,5
FCC-TS + 1% HZSM-5+1%HY 75,2 20,1
FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY 76,3 21,2
FCC-TS+1% HZSM-5+3%HY 71,7 19,4
FCC-TS+1% HZSM-5+4%HY 70,9 18,7
FCC-TS+1% HZSM-5+5%HY 70,8 16,4
FCC-TS+1,5% HZSM-5+1%HY 69,3 16,3
FCC-TS+ 1,5% HZSM-5+2%HY 68,8 17,1
83
Các số liệu trong bảng 3.9 cho thấy, xúc tác FCC thải hầu như không còn hoạt tính nên đã phải loại khỏi nhà máy lọc dầu. Xúc tác FCC-TS cũng có hoạt tính cracking dầu nhờn thải, tuy nhiên hoạt tính kém (hiệu suất sản phẩm lỏng nhẹ chỉ đạt 6,6%). Khi lượng zeolit HY, HZSM-5 bổ sung vào xúc tác tăng thì tổng sản phẩm lỏng có xu hướng tăng và đạt cao nhất tại hàm lượng (1% HZSM-5+2%HY) bổ sung, được gọi là xúc tác 1a. Tăng thêm lượng HZSM-5 và HY đều dẫn đến giảm tổng lượng sản phẩm lỏng cũng như phân đoạn lỏng nhẹ. Từ kết quả khảo sát đó, chúng tôi cho rằng nên bổ sung 1% HZSM-5 và 2%
HY nếu như muốn thu nhiều phân đoạn nhẹ.
Có thể thấy rằng, với hàm lượng thành phần biến tính là 1% HZSM-5 và từ 1 đến 2%
HY thì độ axit tăng vừa phải, độ bền nhiệt giữ được giá trị tối ưu nên phản ứng cắt mạch hydrocacbon trong dầu nhờn thải xảy ra không sâu đến số C <5, dẫn đến ít tạo khí. Để chứng minh cho độ axit tăng vừa phải, đã ghi giản đồ TPD-NH3 (hình 3.45).
Hình 3.45. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY
Bảng 3.10. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng xúc tác 1a (FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY)
Pic Nhiệt độ nhả hấp phụ, oC
Thể tích nhả hấp phụ, mL/g STP
1 384.4 3.35058
2 570.1 2.55356
Kết quả sơ bộ cho thấy, với thành phần biến tính là FCC-TS + 1% HZSM-5+ 2%
zeolit HY, không xuất hiện tâm axit yếu, còn số tâm axit trung bình và tâm axit mạnh chiếm chủ yếu. Điều này dẫn đến phản ứng cracking diễn ra với mức độ vừa phải, thu tổng sản phẩm lỏng nhiều, trong đó có phân đoạn lỏng nhẹ, nhưng lại tạo ra ít khí do cracking không xảy ra sâu.
84
3.1.4.2. Nghiên cứu biến tính bằng hỗn hợp các vật liệu có tính axit thấp
Dựa trên kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi cho rằng nếu mục đích muốn thu nhiều lượng sản phẩm lỏng nặng, trong đó có phân đoạn diesel thì có lẽ phải bổ sung thành phần có độ axit thấp hơn so với hỗn hợp HY và HZSM-5. Với suy đoán như vậy, đã lựa chọn hỗn hợp biến tính xúc tác là zeolit HY phối trộn với oxyt nhôm hoạt tính (zeolit HY + γ- Al2O3). Để độ axit tăng ít, phù hợp với phản ứng cracking mức độ nhẹ thu sản phẩm nặng.
Cũng theo khảo sát sơ bộ, lượng HY được chọn bắt đầu từ 1% và phối trộn với γ-Al2O3, sau đó tăng hàm lượng zeolit HY. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung HY và Al2O3
(Nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/15, tốc độ khuấy trộn 350 vòng/phút)
Mẫu xúc tác Tổng sản phẩm lỏng,
%kl
Hiệu suất thu phân đoạn lỏng nặng (diesel, FO), %kl
FCC thải 14,5 12,2
FCC-TS 42,2 25,6
FCC-TS + 1% HY+0,5% Al2O3 68,3 43,8
FCC-TS + 1% HY+1% Al2O3 71,6 45,6
FCC-TS + 1% HY+2% Al2O3 75,1 52,4
FCC-TS + 1% HY+3% Al2O3 78,4 56,5
FCC-TS + 1% HY+5% Al2O3 81,3 58,7
FCC-TS + 1% HY+7% Al2O3 77,2 50,9
FCC-TS + 1% HY+10% Al2O3 74,5 46,5
FCC-TS + 1% HY+12% Al2O3 73,6 42,7
FCC-TS + 2% HY+5% Al2O3 73,8 36,5
Xúc tác FCC thải coi như không có hoạt tính. Xúc tác FCC-TS cho hiệu suất sản phẩm lỏng nặng (DO+FO) thấp, chỉ đạt 25,6%. Khi phối trộn hàm lượng nhôm oxyt hoạt tính bổ sung tăng từ 1% lên 5% và 1% zeolit HY thì hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng đã tăng tương đối nhiều (từ 42,2 đến 81,3%), hiệu suất thu phân đoạn nặng (DO và FO) cũng tăng từ 25,6% lên 58,7%. Tiếp tục tăng hàm lượng nhôm oxyt hoạt tính lên quá 5% thì cả hiệu suất thu hồi lỏng lẫn độ chọn lọc phân đoạn nặng (DO + FO) đều giảm. Do với thành phần xúc tác này, độ axit giảm mạnh, làm giảm hiệu suất cracking, nên tổng sản phẩm lỏng giảm.
Có thể giải thích rằng, khi bổ sung zeolit HY có độ axit tương đối cao và Al2O3 có nhiều tâm hoạt tính trung bình nên tổng số tâm axit trung bình trong xúc tác biến tính tăng lên mạnh (tức là độ axit tăng hơn so với FCC-TS) và số lượng mao quản trung bình cũng tăng lên. Kết hợp hai điều này sẽ cho hiệu quả cracking các phân tử có kích thước cồng kềnh trong dầu nhờn tăng, dẫn đến hiệu suất phân đoạn lỏng nặng (DO+FO) tăng. Như vậy hàm lượng γ-Al2O3 hợp lý để bổ sung là 5%.
Khi tăng lượng zeolit HY lên quá 1%, kết quả thực nghiệm cho thấy, tổng sản phẩm lỏng giảm, lượng sản phẩm nặng vẫn tiếp tục giảm. Có thể cho rằng, lúc này phản ứng
85
cracking bắt đầu có xu hướng tạo ra sản phẩm nhẹ nhiều hơn, do độ axit của xúc tác đã tăng lên . Do vậy, với mục đích thu được tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có phân đoạn lỏng nặng (DO và FO), chúng tôi lựa chọn hỗn hợp biến tính gồm: lượng zeolit HY phối trộn là 1% KL, lượng nhôm oxyt 5%. Hệ xúc tác thu được gọi là xúc tác 2a với thành phần: FCC- TS + 1% HY+5% γ-Al2O3
Hệ xúc tác này sẽ được sử dụng tiếp tục để nghiên cứu tạo hạt, khảo sát các điều kiện ảnh hưởng trong quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng nhằm thu phân đoạn lỏng nặng.
Dưới đây là kết quả đo độ axit của xúc tác FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3.
Hình 3.46. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al2O3
Bảng 3.12. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng hỗn hợp có độ axit thấp (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al2O3)
Pic Nhiệt độ nhả hấp phụ, oC
Thể tích nhả hấp phụ, mL/g STP
1 181,2 1,33770
2 358,2 1,86873
3 516,4 0,20171
Kết quả sơ bộ cho thấy, với thành phần biến tính là 1%HY+5%γ-Al2O3, số lượng tâm axit yếu của FCC-TS hầu như ít thay đổi, còn số tâm axit trung bình tăng lên, số tâm axit mạnh cũng tăng nhẹ. Các tâm axit của xúc tác biến tính có nhiệt độ nhả hấp phụ lớn hơn, lượng tâm axit mạnh nhiều hơn so với FCC-TS, nên độ axit lớn hơn so với xúc tác FCC-TS.
Kết quả TPD-NH3 tổng hợp của các mẫu FCC thải, FCC–TS và FCC-TS biến tính bằng hỗn hợp axit rắn được tổng hợp trong bảng 3.13.
86
Bảng 3.13. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu FCC thải, FCC tái sinh và FCC phối trộn để tăng hoạt tính xúc tác
Độ axit theo TPD-NH3 FCC-thải FCC-TS
FCC-TS +1% HY +5%γ- Al2O3
FCC-TS +2%HY
FCC-TS +1%HZS M-5
FCC-TS + 1% HZSM-5 + 2% HY Tâm axit yếu
*ToC nhả hấp phụ, oC 178,7 182,3 181,2 - - -
*V nhả hấp phụ, mL/g STP 0,72 1,22 1,33 - - -
*Tỷ lệ % tâm axit, % V 40,0 49,6 39,2 - - -
*Số mol NH3 hấp phụ/1g xt 0,32x10-4 0,54 x10-4 0,59 x10-4 - - -
*Số tâm axit/1g xúc tác 1,93x1019 3,25 x1019 3,58 x1019 - - - Tâm axit trung bình
*ToC nhả hấp phụ, oC - - - 201,5 214,7 -
*V nhả hấp phụ, mL/g STP - - - 0,23 2,69 -
*Tỷ lệ % tâm axit, % V - - - 32,4 37,9 -
*Số mol NH3 hấp phụ/1g xt - - - 0,1x10-4 1,2x10-4 -
*Số tâm axit/1g xúc tác - - - 0,6x1019 7,2x1019 -
*ToC nhả hấp phụ, oC 302,0 336,2 358,2 363,5 385,6 384,4
*V nhả hấp phụ, mL/g STP 1,01 1,14 1,86 0,29 3,54 3,35
*Tỷ lệ % tâm axit, % V 56,1 46,3 54,86 40,8 50,0 56,7
*Số mol NH3 hấp phụ/1g xt 0,45x10-4 0,51 x10-4 0,83 x10-4 0,13x10-4 1,6x10-4 1,49 x10-4
*Số tâm axit/1g xúc tác 2,71x1019 3,07x1019 5,00 x1019 0,78x1019 9,6x1019 7,49 x1019 Tâm axit mạnh
*ToC nhả hấp phụ, oC 523,3 549,6 516,4 537,8 557,2 570,1
*V nhả hấp phụ, mL/g STP 0,07 0,10 0,20 0,19 0,85 2,55
*Tỷ lệ % tâm axit, % V 3,9 4,1 5,9 26,8 12,1 43,3
*Số mol NH3 hấp phụ/1g xt 0,03x10-4 0,05 x10-4 0,09 x10-4 0,08x10-4 0,38x10-4 1,13 x10-4
*Số tâm axit/1g xúc tác 0,18x1019 0,30x1019 0,54 x1019 0,48x1019 2,3x1019 6,78 x1019 Tổng số tâm 4,82 x1019 6,62 x1019 9,12 x1019 1,86 x1019 26,3 x1019 14,27 x1019
Trong đó:
Nhiệt độ nhả hấp phụ ToC là số liệu trực tiếp từ kết quả đo TPD-NH3
Thể tích nhả hấp phụ V là số liệu trực tiếp từ kết quả đo TPD-NH3 chính là số ml phân tử khí hấp phụ trên một gam xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn.
87
Tỷ lệ các tâm axit được tính toán từ thể tích nhả hấp phụ cho mỗi loại xúc tác.
Kết quả tổng hợp từ bảng 3.12 cho thấy rằng trong 6 loại xúc tác FCC thải, FCC-TS, FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3, FCC-TS+2% HY, FCC-TS+1% HZSM-5 và FCC- TS+1% HZSM-5 + 2% HY thì độ axit (tâm và lực axit) của FCC-TS+1% HZSM-5 + 2%
HY là lớn nhất và giảm dần theo thang sau: FCC-TS+1% HZSM-5 > FCC-TS +1% HY+
5% γ-Al2O3 > FCC-TS+2% HY >FCC-TS > FCC thải. Xúc tác đã phối trộn với các axit rắn được gọi là xúc tác biến tính hay xúc tác đã khôi phục.
Từ kết quả thu được ở hai bảng 3.9 và 3.11 và tổng hợp kết quả trong bảng 3.13, luận án đã lựa chọn hai hệ xúc tác biến tính, đó là hệ biến tính bằng hỗn hợp axit mạnh (FCC- TS+1% ZSM-5+2% HY, gọi là hệ xúc tác 1a) và hệ biến tính bằng hỗn hợp axit yếu (FCC- TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3, gọi là hệ xúc tác 2a) để nghiên cứu tiếp