CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. T ỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI
1.4.4. Tình hình nghiên c ứu ứng dụng dầu nhờn thải trên thế giới và Việt Nam
Trên thế giới, dầu nhờn thải thường được xử lý theo 3 hướng: (i) chôn lấp hoặc chứa để xử lý như là chất thải độc hại, (ii) tái sinh làm dầu gốc để sản xuất dầu bôi trơn và (iii) dùng để đốt, nhiệt phân [50,70,81,85,105,112,118,126].
Ở các nước phát triển, hướng tái sinh làm dầu gốc để sản xuất dầu bôi trơn vẫn được sử dụng phổ biến. Đây là phương pháp ít gây ô nhiễm môi trường, đồng thời tái sử dụng lại nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất dầu gốc. Các công nghệ tái sinh được sử dụng thường có sự khác nhau về phương pháp khử asphalt và tinh chế. Các công nghệ đã được sử dụng trước đây bao gồm quá trình xử lý bằng axit/sét, quá trình chưng cất và quá trình khử asphalt - dung môi, tất cả những quá trình này thải ra bùn axit gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy, việc làm giảm quá trình ô nhiễm thứ cấp là mối quan tâm lớn đối với các công nghệ mới.
Ngày nay đã có rất nhiều các công nghệ mới được đưa vào áp dụng như quá trình bay hơi màng mỏng - TFE (Thin Film Evaporation), bao gồm: TFE + tinh chế sét, TFE + tinh chế dung môi và TFE + tinh chế hydro; quá trình khử asphalt nhiệt - TDA (Thermal De-Asphalt), bao gồm: TDA + tinh chế sét; TDA + tinh chế hydro. Thêm vào đó, quá trình tinh chế hydro chiết dung môi được phát triển từ phương pháp tinh chế hydro sau quá trình khử asphalt-dung môi. Các công nghệ này ít gây ô nhiễm môi trường, cho dầu gốc có chất lượng cao, nhưng chi phí đầu tư cao.
Dầu nhờn là chất thải nguy hại, do vậy, dầu nhờn thải cần được thu gom và có phương án xử lý phù hợp với quy định đã ban hành. Ở Việt Nam, đa phần dầu nhờn thải thu gom được tái chế làm dầu gốc hoặc làm nhiên liệu đốt. Có rất nhiều phương pháp để tiền hành tái sinh dầu nhờn thải như là: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp lý hóa... Các phương pháp này thu được dầu gốc có chất lượng thấp, giá trị kinh tế không cao. Dưới đây là các phương pháp tái chế dầu nhờn thải thường được sử dụng trong nước.
Các phương pháp vật lý
Nhìn chung, tái sinh dầu nhờn thải bằng phương pháp vật lý chỉ áp dụng với những dầu có độ oxy hóa chưa sâu, đặc biệt là dầu nhờn động cơ có phụ gia phân tán thì phương pháp vật lý không thể xử lý được. Các phương pháp vật lý gồm:
- Lắng: các hạt kim loại, asphanten, nước nằm trong dầu sẽ tự lắng xuống khi dầu ở trạng thái tĩnh. Việc lắng dựa vào nguyên lý ngưng lắng các hạt dưới tác dụng của trọng lực. Sự ngưng lắng sẽ tốt hơn ở nhiệt độ cao bởi vì ở điều kiện nhiệt độ cao thì độ nhớt giảm xuống, tạo điều kiện cho các hạt lắng nhanh hơn. Nếu để dầu tự lắng ở điều kiện nhiệt độ thường thì thời gian lắng sẽ lâu hơn và hiệu quả thấp hơn. Quá trình lắng chỉ áp dụng cho lọc sơ bộ.
- Ly tâm: là quá trình thông dụng để tách các tạp chất cơ học, nước ra khỏi dầu.
Phương pháp này còn được áp dụng để rửa dầu bằng cách cho thêm nước vào dầu để các hợp chất có khả năng tan trong nước tách khỏi khối dầu, rồi sau đó ly tâm để tách hết các chất cần tách ra.
30
- Lọc: được sử dụng để tách sơ bộ hoặc tái sinh các loại dầu biến chất không sâu.
Phương pháp này chỉ tách được các tạp chất cơ học không tan trong dầu.
- Chưng cất: là phương pháp tái sinh dầu nhờn khá phổ biến trên thế giới. Nó có ưu điểm là tách loại được hoàn toàn nước, nhiên liệu, tạp chất cơ học có lẫn trong dầu.
Tuy nhiên, nó phải luôn đi kèm với các phương pháp làm sạch khác như hấp thụ, làm sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc do nó không tách hết được các cấu tử tối màu.
Các phương pháp hóa lý - Đông tụ:
Bản chất của phương pháp đông tụ là sự tập hợp những hạt keo, tạo ra những chất keo tụ lắng xuống. Có thể tiến hành đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòng điện hoặc bằng chất đông tụ. Chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặt hoặc các chế phẩm tẩy rửa tổng hợp. Những chất đông tụ điển hình là H2SO4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4. Chất đông tụ hoạt động bề mặt là loại ion hoặc không ion, tốt hơn cả là những chất hoạt động bề mặt anion gốc sulfonat mà phổ biến hơn cả là loại sulfonol RSO3Na, trong đó R là gốc cacbon từ C12-C18. Chất đông tụ có khả năng làm mất điện tích của các hạt keo, làm chúng ngừng xô đẩy nhau và dính lại với nhau tạo thành hạt lớn lắng xuống đáy. Qua nghiên cứu, người ta đã xác định được rằng dùng chất hoạt động bề mặt điện ly để đông tụ các tạp chất phân tán mịn trong dầu thải là có hiệu quả nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự đông tụ liên quan chủ yếu đến độ nhớt của dầu nhờn thải. Khi độ nhớt giảm thì chất động tụ dễ dàng tiếp xúc với dầu nhờn thải, vì vậy, nên thực hiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ cao. Song không nên thực hiện ở nhiệt độ cao quá 100oC vì ở nhiệt độ này dầu sẽ sôi và bắn ra ngoài. Tốt nhất là nên để nhiệt độ từ 80 - 90oC. Quá trình đông tụ không xảy ra tức thời, muốn đông tụ hoàn toàn phải có thời gian nhất định. Trong điều kiện các yếu tố khác bảo đảm (tiếp xúc tốt, nồng độ chất đông tụ đủ, nhiệt độ đủ cao,...) thì thời gian để đông tụ xảy ra hoàn toàn là từ 20 - 30 phút. Đông tụ thường được tiến hành trong bể lắng đáy hình nón được trang bị những thiết bị đun nóng và khuấy trộn.
- Hấp phụ:
Hấp phụ là quá trình tập trung các chất bẩn trên bề mặt chất hấp phụ. Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ trên bề mặt của mình một lượng lớn các chất asphan, axit, este và các sản phẩm oxy hóa khác trong dầu nhờn thải. Hiệu quả hấp thụ phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và trị số bề mặt chất hấp thụ.
Trong tái sinh dầu nhờn thải, thường dùng chất hấp phụ như đất sét tẩy màu rồi đến silicagen, oxyt nhôm.... Về nguyên tắc, chất hấp phụ càng được nghiền nhỏ thì khả năng hấp phụ càng lớn, tuy nhiên, nó lại gây cản trở cho việc lọc sau quá trình hấp phụ. Nhiệt độ và thời gian xử lý có ý nghĩa quan trọng trong quá trình hấp phụ. Khi tăng nhiệt độ thì hiệu quả hấp phụ giảm do chuyển động nhiệt của các phân tử được hấp phụ tăng lên, do đó, khó giữ được trên bề mặt chất hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp, do độ nhớt của các phân tử dầu nhờn thải cao cho nên các phân tử dầu khuyếch tán quá chậm đối với bề mặt chất hấp phụ.
Phương pháp làm sạch dầu nhờn thải bằng chất hấp phụ là phương pháp tiếp xúc được sử dụng phổ biến vì công nghệ đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao.
Các phương pháp hóa học - Làm sạch bằng axit sunfuric:
Làm sạch bằng axit sunfuric là một phương pháp hóa học đồng thời cũng là phương pháp hóa lý, bởi lẽ axit sunfuric ngoài tác dụng làm sạch các chất có hại, nó còn là một dung môi tốt để hòa tan cho nhiều hợp chất, là một chất đông tụ rất tốt cho dầu nhờn.
31 - Làm sạch bằng kiềm:
Phương pháp làm sạch bằng kiềm thương được sử dụng sau khi làm sạch bằng axit sunfuric, hay cũng có thể sử dụng phương pháp này một cách độc lập trong quá trình tái sinh dầu nhờn thải. Những chất kiềm được sử dụng làm sạch phổ biến nhất là Na2CO3, NaOH, Na3PO4. Khi xử lý dầu sơ bộ bằng axit sunfuric thì những chất còn lại trong dầu nhờn được trung hòa tạo thành các axit sunfonaphtenic, este axit. Trường hợp dùng phương pháp kiềm độc lập để tái sinh dầu nhờn thì kiềm chỉ tác dụng với các axit hữu cơ tạo thành những muối natri (xà phòng), chúng hòa tan tốt trong nước. Những cặn kiềm lắng xuống nước và được tách ra trong quá trình lắng dầu. Xà phòng còn lại trong dầu ở trạng thái lơ lửng được tách bằng phương pháp rửa nước nóng.
Trong quá trình xử lý dầu nhờn thải bằng kiềm, có thể xảy ra sự thủy phân xà phòng tạo ra nhũ, gây trở ngại cho quá trình làm sạch. Nồng độ kiềm tăng thì sự thủy phân của xà phòng giảm nhưng lại dễ dàng tạo nhũ. Nhiệt độ tăng thì khả năng thủy phân tăng nhưng khả năng hòa tan của xà phòng trong nước cũng tăng. Do phá nhũ rất khó khăn cho nên trong thực tế người ta tiến hành xử lý ở điều kiện nhiệt độ cao và nồng độ axit thấp. Để tăng hiệu quả cho quá trình xử lý dầu nhờn thải, nên dùng kết hợp nhiều phương pháp, tức là dùng phương pháp tái sinh tổ hợp. Thông thường khi tiến hành xử lý dầu nhờn thải, đầu tiên thường tách nước và các tạp chất cơ học ra khỏi dầu nhờn bằng các phương pháp đơn giản như lắng, lọc, sau đó sử dụng các phương pháp làm sạch phức tạp hơn.
Hiện nay, đã có một số công trình nghiên cứu chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu [3,15,16,24]. Tác giả công trình [15] đã nghiên cứu quá trình hydrocracking dầu nhờn thải sử dụng chất xúc tác Ni/Al2O3, Fe/Al2O3, Fe/SiO2-Al2O3. Trong các chất xúc tác khảo sát, xúc tác Fe/SiO2-Al2O3 thể hiện tính chọn lọc sản phẩm nhẹ (naphta, xăng). Kết quả đánh giá sơ bộ cho thấy sản phẩm lỏng thu được từ quá trình này có tiềm năng sử dụng làm xăng. Tác giả [3] sử dụng hệ xúc tác zeolit Y trên chất mang diatomit làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải với hiệu suất thu diesel tương đối cao. Tác giả [7] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit đi từ cao lanh, sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải. Quá trình cracking được thực hiện trong pha lỏng, xúc tác sử dụng dạng bột.
Hỗn hợp dầu thải và xúc tác được trộn đều trước khi chuyển vào thiết bị cracking [16]. Kết quả nghiên cứu đã tìm ra các điều kiện phản ứng tối ưu để cho hiệu suất thu diesel cao nhất: nhiệt độ phản ứng 420oC; thời gian phản ứng 90 phút; hàm lượng xúc tác 0,4% khối lượng nguyên liệu; tốc độ khuấy 150 vòng/phút. Các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm diesel thu được cho thấy rằng các tính chất này đáp ứng tiêu chuẩn của nhiên liệu diesel cho động cơ. Tác giả [24] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải, quá trình cracking được thực hiện dưới dạng huyền phù. Kết quả các nghiên cứu trên đã chứng tỏ tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu đi từ nguồn dầu nhờn phế thải trong nước là rất lớn.
Ngoài ra, hướng tái sử dụng dầu nhờn thải làm dầu gốc chất lượng cao đã được nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Văn Hiếu [9]. Kết quả cho thấy, dầu nhờn thải sau khi xử lý có chất lượng đảm bảo để có thể sử dụng lại, đây là cơ sở để có thể áp dụng triển khai vào thực tế. Hiện nay, có một số công ty đang nghiên cứu khả năng xây dựng nhà máy sản xuất dầu gốc chất lượng cao đi từ nguồn dầu nhờn thải trong nước, sử dụng công nghệ hiện đại của nước ngoài [1].
32
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng:
Ở Việt Nam hiện đã có một vài công trình nghiên cứu việc tái sử dụng xúc tác FCC thải. Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng.
Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào việc đánh giá thành phần xúc tác thải và nghiên cứu phương pháp phối trộn để sản xuất các sản phẩm cho xây dựng. Và nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su trong lốp xe thải bước đầu tâp trung vào việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa. Các nghiên cứu tái sinh, hoàn nguyên xúc tác thải với mục đích làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu, nhiệt phân sinh khối đã bước đầu cho thấy tiềm năng có thể ứng dụng xúc tác thải cho các quá trình hóa học khác.
Đối với nguyên liệu dầu nhờn thải, hiện nay chủ yếu được tái chế để sử dụng làm dầu nhờn chất lượng thấp hoặc làm mỡ bôi trơn. Một số công trình nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu. Các nghiên cứu bước đầu cho thấy triển vọng của quá trình chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu có giá trị kinh tế cao.
Từ đánh giá trên, luận án sẽ định hướng nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải, với mục đích thu sản phẩm lỏng có giá trị cao trong đó có phân đoạn diesel. Đây là hướng nghiên cứu mới, tận dụng được các nguồn thải (xúc tác thải, dầu nhờn thải) để tạo sản phẩm có giá trị cao.
33