3.1. NGHIÊN C ỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI
3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải
Để xác định hình thái và kích thước hạt của xúc tác FCC thải, đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu xúc tác. Hình ảnh SEM được mô tả ở hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải
Xúc tác FCC thương mại theo nhiều nghiên cứu trên thế giới [34,48,128] có kích thước hạt nằm trong khoảng từ 10 đến 150 àm, kớch thước hạt trung bỡnh từ 60 đến 100 àm và cú hỡnh dạng vi cầu. Trong quỏ trỡnh phản ứng cracking xỳc tỏc, nhiều yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt xúc tác: quá trình chuyển động va chạm ở nhiệt độ cao giữa các hạt làm một số hạt bị vỡ vụn và giảm kích thước so với xúc tác mới; khi xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao, có áp lực va chạm giữa các hạt xúc tác với nhau và lớp cốc tạo thành bám trên hạt xúc tác là những yếu tố kích thích quá trình thiêu kết xảy ra, làm tăng kích thước hạt xúc tác, cũng là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác [102]. Mặt khác, nhìn vào ảnh SEM có thể thấy xung quanh hạt xúc tác FCC thải có những mảng cốc bám vào.
Sau khi đốt cốc từ FCC thải, chúng tôi gọi xúc tác đã đốt cốc là xúc tác tái sinh, ký hiệu là FCC-TS (ảnh hình 3.2). Những mảng cốc bám xung quanh hạt xúc tác đã có xu hướng giảm, kích thước hạt cũng bị giảm so với trước khi đốt cốc.
51
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đốt cốc (FCC-TS)
Luận án đã ứng dụng phương pháp tán xạ laze để xác định phân bố kích thước hạt của cả xúc tác FCC thải và xúc tác FCC- TS sau khi đốt cốc trong dòng không khí. Các kết quả thể hiện trong hình 3.3 và hình 3.4
Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC thải
Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC-TS
52
Từ các kết quả thu được theo phương pháp tán xạ laze nhận thấy, sự phân bố kích thước hạt của cả hai loại vật liệu xúc tác FCC thải và FC-TS đều khá phức tạp, với những khoảng kớch thước trải rộng từ hơn 10 àm đến trờn 300 àm. Trong đú, xỳc tỏc FCC thải cú kớch thước hạt nhỏ nhất là 26,1 àm và kớch thước hạt lớn nhất lờn tới 300,5 àm; kớch thước hạt trung bỡnh là 80,4 àm; tập trung nhiều nhất là cỏc hạt cú kớch thước từ 60 đến 130 àm.
Với xỳc tỏc FCC-TS, kớch thước hạt nhỏ nhất đạt 13,2 àm, kớch thước hạt lớn nhất là 300,5 àm; kớch thước hạt trung bỡnh là 69,3 àm; tập trung nhiều nhất cỏc hạt cú kớch thước từ 58 đến 105 àm. Nhỡn chung, sau khi đốt cốc, kớch thước hạt cú xu hướng nhỏ đi, nhưng khụng nhiều. Điều này có thể giải thích là sau khi đốt cốc, lớp cốc phủ trên bề mặt ngoài của hạt xúc tác đã mất đi, do đó làm giảm kích thước hạt xúc tác.
Các kết quả phân tích chỉ ra, so với xúc tác FCC thương mại, vùng phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC thải và FCC-TS rộng hơn nhiều. Trong đó, các hạt xúc tác FCC-TS nhỏ hơn so với kích thước hạt xúc tác FCC thải. Như đã giải thích về hiện tượng này trong phần trên, các quá trình thiêu kết và tạo cốc rõ ràng có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt xúc tác trong quá trình cracking. Sau khi đốt cốc, kích thước hạt xúc tác đã giảm, cốc đã bị giảm đi nhiều, tuy nhiên, vẫn không thể trở về được trạng thái ban đầu của xúc tác FCC.
3.1.1.2. Đặc trưng về độ tinh thể của FCC thải
Để nghiên cứu về độ tinh thể của các hạt xúc tác, đã ghi phổ XRD của xúc tác FCC thải so với phổ XRD chuẩn của zeolit Y, là thành phần hoạt tính chính của xúc tác FCC.
Kết quả được thể hiện ở hình 3.5a và 3.5b.
Hình 3.5a. Phổ XRD của FCC thải
Hình 3.5b. Phổ XRD chuẩn của zeolit Y
So sánh hai giản đồ XRD cho thấy, phổ XRD của FCC thải vẫn còn một số pic đặc trưng cho các thành phần tinh thể zeolit Y có trong xúc tác, tuy nhiên đường nền dâng cao, các pic chính đại diện cho zeolit Y có cường độ giảm mạnh, chứng tỏ trong quá trình thực
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Zeolite
01-088-2287 (C) - Aluminum Silicate - (Al1.79Al.5Si10.25O24).96 - Y: 93.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.30000 - b 24.30000 - c 24.30000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c
` - File: Hung QN mau Zeolite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi:
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40
d=14.109 d=8.608 d=7.340 d=5.581 d=5.416 d=3.710 d=3.349
d=4.666 d=4.302
53
hiện phản ứng cracking ở nhiệt độ cao và trong thời gian dài, có thể xúc tác đã bị vô định hình hóa một phần do có sự sập khung xảy ra.
Để xác định các liên kết tồn tại trong mẫu xúc tác thải, nhóm nghiên cứu đã đo phổ IR của mẫu xúc tác thải. Hình 3.6 dưới đây thể hiện phổ IR của mẫu xúc tác FCC thải.
Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác FCC thải
Phổ IR của xúc tác FCC thải cho thấy các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức như sau: pic tại tần số 3450,5 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –OH bề mặt;
pic tại tần số 1638,7 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=C, chính là liên kết thuộc các hệ đa vòng thơm ngưng tụ của cốc tạo thành trong quá trình cracking xúc tác; ngoài ra, xúc tác FCC thải vẫn có các nhóm chức đặc trưng cho zeolit, bao gồm các pic tại tần số 1080,2 cm-1 và 457,0 cm-1 của các nhóm tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si); đặc biệt, pic tại tần số 523,4 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép 6 cạnh (D6R) chính là của zeolit Y (hay chính xác hơn là USY) [139].
Bên cạnh đó, phổ IR của xúc tác FCC thải còn xuất hiện các pic đặc trưng cho các nhóm T-C (T là Si hoặc Al) tại các tần số 1384,0 cm-1 và 833,2 cm-1 chứng tỏ trong quá trình cracking xúc tác, một phần cốc đã tạo thành các hợp chất kiểu cacbua cùng các nguyên tố có trong xúc tác (Al hay Si). Các hợp chất cacbua này hầu như không thể đốt cháy trong giai đoạn tái sinh xúc tác nên xúc tác FCC tái sinh không thể trở lại trạng thái như xúc tác FCC mới [140]. Chính nguyên nhân này làm cho quá trình sử dụng và tái sử dụng, tái sinh xúc tác FCC chỉ diễn ra trong một thời gian, số lần nhất định, sau đó phải loại bỏ dưới dạng xúc tác FCC thải.
3.1.1.3. Đặc trưng về độ axit của FCC thải
Để so sánh độ axit của xúc tác FCC thải với xúc tác FCC mới, đã tiến hành đo giải hấp phụ NH3theo chương trình nhiệt độ cho mẫu xúc tác FCC thải. Kết quả đo TPD-NH3
được thể hiện trên hình 3.7.
54
Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải Bảng 3.1. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải Số điểm cực đại Nhiệt độ Tmax, (oC) Thể tích (mL/g STP)
1 178,7 0,71886
2 302,0 1,01251
3 523,3 0,07451
Quan sát giản đồ 3.7 và bảng 3.1 có thể nhận thấy rằng NH3 được giải hấp phụ tại 178,7oC; 302,0oC và 523,3oC. Như vậy, trong xúc tác này tồn tại 3 loại tâm axit: yếu (178,7oC), trung bình (302,0oC) và mạnh (523,3oC). Tính theo thể tích NH3 giải hấp phụ thì các tâm axit yếu chiếm 40,0%, các tâm axit trung bình chiếm 56,1% và các tâm axit mạnh chiếm 3,9%. Rõ ràng đối với xúc tác FCC thải, cường độ pic cũng như thể tích NH3
giải hấp phụ ở tâm axit yếu và trung bình lớn hơn nhiều so với lượng giải hấp phụ trên tâm axit mạnh. Điều này cho biết trong xúc tác FCC thải thì chủ yếu là các tâm axit có lực axit yếu và trung bình, mặc dù dạng đường TPD-NH3 thì vẫn thấy giống FCC thương mại (hình 3.8). Tuy nhiên, nhiệt độ giải hấp phụ của mẫu xúc tác thải thấp hơn so với xúc tác thương mại (các tâm axit trung bình và mạnh tương ứng với nhiệt độ 227oC, 397oC, 607oC). Như vậy, độ axit của xúc tác FCC thải thấp hơn nhiều so với xúc tác FCC mới và không đáp ứng quá trình cracking để thu xăng trong nhà máy lọc dầu nên đã thải loại.
Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) 3.1.1.4. Đặc trưng về bề mặt riêng và mao quản
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải là 81,67 m2/g (phụ lục). So với bề mặt riêng của xúc tác FCC mới (150 – 180 m2/g, do hãng Gracedavidson cung cấp) thì sau quá
55
trình phản ứng cracking, bề mặt riêng của xúc tác giảm đi khá nhiều. Nguyên nhân chủ yếu là do cốc bám dính và che phủ lên trên bề mặt xúc tác. Dưới đây là kết quả phân bố lỗ xốp của xúc tác FCC thải.
Hình 3.9. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải [24]
Sự phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải cho thấy đường kính mao quản của xúc tác phân bố trong khoảng rất rộng, từ 15 đến trên 300 Å, tập trung nhiều từ 15 đến 50 Å. Đây là đường kính mao quản của cả các pha hoạt tính (zeolit Y) và chất nền vô định hình có trong thành phần xúc tác.
3.1.1.5. Xác định hàm lượng kim loại nặng
Các kim loại nặng là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, thúc đẩy các phản ứng không mong muốn của quá trình cracking, do đó làm giảm độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng. Hàm lượng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mới (theo phương pháp AAS) được đưa ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hàm lượng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mới [24]
Kim loại Hàm lượng kim loại (% khối lượng) Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC mới
Fe 0,58 0,4
Ni 0,051 0,025
Ti 0,7 < 0,5
Pt < 0,001 rất nhỏ
V 0,084 0,02
Hàm lượng V từ 0,02% tăng lên 0,084%, Ni từ 0,025% tăng lên 0,051%. Đã có nhiều nghiên cứu [26,91,96,133] chỉ ra rằng khi loại bỏ kim loại thì xúc tác bị giảm độ axit và bị vỡ cấu trúc (do trong quá trình loại kim loại thì Al và Si cũng bị kéo ra khỏi cấu trúc của xúc tác). Thường hàm lượng kim loại Ni> 1000 ppm thì mới xem xét đến khả năng loại Ni.
Đối với kim loại V, người ta cho rằng với nồng độ V >2000 ppm thì mới cần phải loại V [18]. Do vậy, trong nghiên cứu này, để biến tính khôi phục FCC thải làm xúc tác cho các quá trình khác thì chúng tôi thấy không cần thiết loại bỏ kim loại trong xúc tác FCC thải do chúng còn thấp xa dưới ngưỡng nguy hiểm và không ảnh hưởng đến hoạt tính.
56
3.1.1.6. Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC -TS
Xúc tác FCC thải có hàm lượng cốc (đánh giá qua hàm lượng cacbon thông qua phổ EDX) bằng 4,5% (hình 3.27). Sau khi đốt cốc triệt để thu được xúc tác tái sinh (FCC-TS), hàm lượng cốc vẫn còn lại 3% và không thể giảm được nữa (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC-TS
TT Tên mẫu Hàm lượng cốc (qua cacbon), %kl
1 FCC thải chưa xử lý 4,5
2 FCC thải sau đốt cốc ở 550oC, 3 giờ 3,4 3 FCC thải sau đốt cố ở 650oC, 3 giờ 3,1 4 FCC thải sau đốt cố ở 650oC, 5 giờ 3,0 5 FCC thải sau đốt cố ở 700oC, 7 giờ 3,0
Số liệu ở bảng 3.3 cho thấy, mặc dù nỗ lực tăng thời gian hay tăng nhiệt độ thì vẫn không thể đốt cháy hết được lượng cốc còn lại.
Tóm tắt và nhận xét phần 3.1.1:
Qua việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác thải và sơ bộ đốt cốc để so sánh, có thể nhận thấy rằng:
Kích thước hạt của xúc tác FCC thải đã bị thay đổi so với xúc tác mới do trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao, các hạt xúc tác va chạm với nhau có thể bị mài mòn và bị vỡ tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn.
Về độ tinh thể: độ tinh thể đã không còn như xúc tác mới do ở nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài có thể xảy ra hiện tượng sập khung khiến cho độ tinh thể giảm.
Diện tích bề mặt của xúc tác FCC thải đã giảm nhiều so với xúc tác FCC mới.
Nguyên nhân chủ yếu là do trong quá trình phản ứng cracking, cốc sinh ra bám dính trên bề mặt xúc tác. Khi đốt cốc, chỉ loại được một phần, còn những hợp chất do cốc tạo ra với lưu huỳnh hoặc kim loại nặng thành những hợp chất rất bền thì không thể đốt cháy được.
Hàm lượng kim loại nặng: các kim loại tạp chất trong xúc tác FCC thải đều tăng lên so với xúc tác FCC mới, tuy nhiên vẫn dưới xa so với ngưỡng cho phép. Do vậy, trong quá trình khôi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại trong xúc tác FCC thải.
Độ axit của xúc tác FCC thải cũng giảm tương đối nhiều so với xúc tác mới. Nguyên nhân là do các thành phần có hại trong nguyên liệu như hợp chất chứa nitơ, hơi nước làm giảm tính axit, cốc bám trên xúc tác che một phần tâm axit, do xúc tác bị ngộ độc bởi các kim loại có trong dầu thô và do quá trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ cao kết hợp với hơi nước đã phá hủy một phần cấu trúc tinh thể zeolit của xúc tác. Yếu tố do ngộ độc xúc tác và do tái sinh là hai tác động gây giảm độ axit không thể phục hồi được.
Hàm lượng cốc trong FCC thải không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không thể đốt triệt để.
Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau đây:
Nghiên cứu quá trình đốt cốc: tìm nhiệt độ, thời gian, chế độ đốt tối ưu sao cho giảm tối đa có thể lượng cốc bám dính trên bề mặt xúc tác FCC thải để giải phóng các tâm hoạt tính. Như ở trên đã giải thích, xúc tác này được gọi là FCC-TS.
57
Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó bổ sung các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC-TS để tăng tính axit của xúc tác. Xúc tác thu được sau giai đoạn biến tính được gọi là xúc tác đã khôi phục.