Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tập thể hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Nguyễn Lệ Tố Nga Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Giao thông hàng xu hướng tăng mạnh năm gần đây, với mức độ khoảng 4% năm Một vấn đề quan trọng ảnh hưởng đến phát triển nhiên liệu, có hai khó khăn nguồn nguyên liệu cung cấp ban đầu tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt khí thải nhà kính CO2, NOx… Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày khan gây ô nhiễm không khí lớn không lẫn môi trường sân bay, việc tìm loại nhiên liệu thay chúng có nguồn gốc sinh học vấn đề cấp thiết Đối với động diesel, người ta tìm nhiên liệu biodiesel có khả thay lượng lớn diesel khoáng mà giữ hiệu hoạt động động cơ, đồng thời an toàn với môi trường giảm phát thải khí độc hại Trong thời gian gần nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tương tự nhiên liệu phản lực khoáng ngày quan tâm, thành tựu đạt lĩnh vực ỏi Biokerosen, với chất metyl este axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tương tự phân đoạn kerosene khoáng, đối tượng đáng ý có tiềm thay nhiên liệu phản lực Các metyl este tổng hợp từ loại dầu thực vật đặc biệt, cần đáp ứng hai yêu cầu để sử dụng cho máy bay: có độ linh động cao nhiệt độ thấp nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen Như vậy, nguồn dầu thực vật phải đáp ứng yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tưởng nghiên cứu luận án sử dụng dầu dừa dầu hạt cải làm nguyên liệu cho trình tổng hợp, dầu dừa loại dầu có mạch cacbon ngắn dầu hạt cải loại dầu chứa hàm lượng mạch cacbon có độ không no cao Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cần phải tìm điều kiện hợp lý cho trình chuyển hóa dầu thành biokorosen dạng alkyl este Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ nguyên liệu đặc thù trên, cần phải có loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định môi trường phản ứng tái sử dụng nhiều lần; loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt tiêu chí Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao nghiên cứu khứ loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnh/chất mang rắn… nhiên nhược điểm loại xúc tác dễ bị nhiễm tạp chất trình điều chế theo phương pháp ngâm tẩm, ví dụ chúng dễ phản ứng với CO2 khí tính bazơ cao tiền chất ban đầu Một nhược điểm khác khả tái sử dụng đa số xúc tác bazơ rắn không cao pha hoạt tính mang lên bề mặt chất mang theo phương pháp ngâm tẩm không bền vững Vì thế, ý tưởng luận án chế tạo loại xúc tác từ tiền chất ban đầu hoạt động, qua trình hoạt hóa xuất pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ bề mặt chất mang, nhằm khắc phục nhược điểm nhiều xúc tác bazơ rắn trước đây, xúc tác KNO3/Al2O3 KI/Al2O3 Nghiên cứu tổng hợp biokerosen luận án nghiên cứu Việt Nam, có ý nghĩa đón đầu cho việc tổng hợp loại nhiên liệu sinh học – Nhiên liệu phản lực sinh học, vấn đề rất quan tâm nhiều giới Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn a Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 KI/Al2O3 phương pháp ngâm tẩm, sau hoạt hóa xúc tác trình nung nhiệt độ thích hợp để tạo pha hoạt tính K2O bề mặt Thông qua phương pháp phân tích hóa lý, đặc trưng cấu trúc tính chất xúc tác, đồng thời giải thích trình phân hủy trái quy luật muối nitrat thành oxit kim loại bề mặt Al2O3 nhờ có khuyết tật bề mặt chất mang Qua đặc tính xúc tác, lựa chọn xúc tác thích hợp cho trình tổng hợp biokerosen; b Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu dừa dầu hạt cải phương pháp tiêu chuẩn chuyển hóa loại dầu thành biokerosen Thông qua kết thu được, chứng minh rõ tính đắn lựa chọn loại nguyên liệu cho trình tổng hợp biokerosen; c Khảo sát thông số công nghệ trình chuyển hóa dầu dừa dầu hạt cải thành biokerosen hệ xúc tác lựa chọn, đồng thời đánh giá khả tái sử dụng tái sinh xúc tác; d Nghiên cứu trình phối trộn loại biokerosen từ hai nguyên liệu dầu dừa dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, nhằm tìm thành phần pha chế thích hợp loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng tiêu chuẩn hành Những đóng góp luận án a Xác định pha hoạt tính xúc tác 30% KNO3/Al2O3 25% KI/Al2O3 K2O Đưa điều kiện tối ưu để chế tạo hệ xúc tác sau: xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI/Al2O3: Nhiệt độ nung 850oC, hàm lượng K2O thu thực tế 8,19% Trong thành phần xúc tác không tồn dạng KI Bằng thuyết khuyết tật bề mặt kết hợp kết phương pháp hóa lý giải thích xác nhận rằng, mang KNO3 Al2O3, có tương tác KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có phân hủy KNO3 thành K2O mà muối KNO3 riêng biệt biến đổi b Khảo sát cách có hệ thống điều kiện ảnh hưởng tới trình chuyển hóa dầu dừa dầu hạt cải thành biokerosen thu kết sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng với dầu dừa 10 với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so với KL dầu; tỷ lệ metanol/dầu 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa 92,4% với dầu hạt cải c Tìm thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng yêu cầu tiêu như: Chiều cao lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, trình cháy , hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A-1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 Bố cục luận án Luận án gồm 128 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Giới thiệu luận án: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 39 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 21 trang; Chương III – Kết thảo luận: 54 trang; Kết luận: trang; Có 42 hình ảnh đồ thị; Có 73 bảng; 119 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan chung kerosen biokerosen 1.2 Nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp biokerosen 1.3 Xúc tác bazơ vai trò chúng trình trao đổi este 1.4 Quá trình trao đổi este Định hướng luận án Định hướng nội dung nghiên cứu, thực Luận án gồm vấn đề sau: Chế tạo hai hệ xúc tác dị thể bazơ rắn KNO3/Al2O3 KI/Al2O3 Xác định đặc trưng hóa lý để làm rõ tượng xảy trình chế tạo xúc tác, khẳng định tạo thành pha hoạt tính loại xúc tác hàm lượng chúng giải thích trình biến đổi Nghiên cứu tính chất hai loại nguyên liệu dầu dừa dầu hạt cải, khẳng định phù hợp hai loại nguyên liệu trình trao đổi este hai hệ xúc tác bazơ rắn điều chế Khảo sát điều kiện công nghệ quan trọng ảnh hưởng đến trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Nghiên cứu trình phối trộn metyl este tổng hợp với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 nhằm tạo nhiên liệu phản lực sinh học có nhiều tính chất ưu việt thân thiện môi trường CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 2.1.1 Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 Cân lượng thích hợp η-Al2O3 đưa vào cốc chứa Sau hòa tan KNO3 vào lượng nước thích hợp (lượng KNO3 tính toán để đạt % khối lượng khác xúc tác sau ngâm tẩm, từ 10-40%) đưa dung dịch KNO3 vào cốc chứa η-Al2O3 Hỗn hợp khuấy phút đậy kín để 24 Sau trình ngâm tẩm, hỗn hợp đưa vào đuổi nước bếp điện, sau sấy khô 120oC đưa vào tủ nung nhiệt độ khác từ 500 – 800oC 2.1.2 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 Cân lượng xác KI (dựa theo hàm lượng khác KI xúc tác KI/Al2O3, từ 10-35%), sau hòa tan vào lượng nước cất định Cân lượng ƞ-Al2O3 với phần lại xúc tác sau trừ hàm lượng KI đưa vào cốc Ngâm tẩm Al2O3 dung dịch KI thu cách rót dung dịch vào cốc chứa ƞ-Al2O3 Hỗn hợp khuấy phút đậy kín để 24 Hỗn hợp xúc tác sau ngâm tẩm đuổi nước bếp điện đến khô tương đối đưa vào tủ sấy 120oC thời gian giờ, sau nung nhiều nhiệt độ khác từ 600 - 900oC thời gian 2.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE 2.2.1 Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Sau lắp sơ đồ thiết bị xong, cân xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng, dùng ống đong đong thể tích metanol hợp lý với tỷ lệ mol metanol/dầu định cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình; tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100ml dầu dừa xử lý cho vào bình phản ứng, nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát bắt đầu tính thời gian phản ứng 2.2.2 Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A-1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học Đầu tiên, nghiên cứu khảo sát tỷ lệ pha chế Jet A-1 với metyl este từ dầu dừa Việc lựa chọn metyl este từ dầu dừa làm thành phần pha chế có nguyên nhân metyl este loại có nhiều tính chất phù hợp với phân đoạn kerosen so với metyl este từ dầu hạt cải: nhiệt trị cao (41,5 MJ/Kg so với 42,8 MJ/Kg), mạch C tương đồng với phân đoạn kerosen nên có khoảng sôi gần với nhiên liệu phản lực hơn, độ nhớt động học thấp nhiều (2,75 cSt so với 4,4 cSt 40oC) Khảo sát điểm băng độ nhớt 20oC nhiên liệu thu cách pha trộn metyl este từ dầu dừa với nhiên liệu Jet A-1 tỷ lệ khác Nhiên liệu chứa 100% metyl este kí hiệu Md100, loại nhiên liệu chứa metyl este Jet A-1 kí hiệu Mdx + Jx (x thành phần khối lượng metyl este Jet A-1 tương ứng) Sau lựa chọn thành phần pha chế tốt nhất, tiếp tục pha trộn thay phần toàn metyl este từ dầu dừa metyl este từ dầu hạt cải với nguyên tắc loại metyl este có điểm đóng băng thấp (-38oC) nên đưa vào giảm sâu điểm băng Các ký hiệu: Mdx, Mhcx Jx tương ứng với metyl este từ dầu dừa, metyl este từ dầu hạt cải nhiên liệu phản lực Jet A-1 2.3 Các phƣơng pháp hóa lý xác định đặc trƣng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET); phương pháp hiển vi điện tử quét truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 3.1.1.Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 3.1.1.1 Nghiên cứu biến đổi pha hoạt tính xúc tác 30%KNO3/Al2O3 a.Nghiên cứu thành phần pha phổ XRD Để xem xét xác định pha hoạt tính xúc tác sau nung, luận án sử dụng phương pháp XRD Giản đồ XRD xúc tác đo với mẫu trước nung sau nung nhiệt độ khác thể hình 3.1 3.2 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/Al2O3 X xúc tác KNO3/Al2O3 sau trước nung nung 750oC Kết giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1 ra: với mẫu xúc tác trước nung xuất pic đặc trưng cho KNO3 góc 2⍬ = 23,9o, 29,5o, 34,0o… pic đặc trưng cho Al2O3 góc 2⍬ = 33,2o, 39,4o… Tuy nhiên sau trình nung 750oC, mẫu xúc tác giữ pic đặc trưng cho Al2O3, pic đặc trưng cho KNO3 không Thay vào pic đặc trưng cho pha tinh thể K2O góc 2⍬ = 34,5o, 38,5o, 49,2o… Chính pha tinh thể K2O có tính bazơ cao pha hoạt tính cho trình trao đổi este Thông thường theo lý thuyết, nung KNO3, chất bị nhiệt phân đến KNO2, không nhiệt phân đến K2O Hiện tượng đưa đến với cách giải thích nay, dựa thuyết “khuyết tật” ô mạng sở η-Al2O3 Theo thuyết này, chất rắn tinh thể điển hình có cấu trúc tinh thể lý tưởng vị trí nguyên tử hay phân tử xuất cách lặp lặp lại khoảng cách giống nhau, xác định thông số mạng sở chất rắn tinh thể Tuy nhiên, xếp nguyên tử hay phân tử hầu hết mạng tinh thể không hoàn hảo, dẫn đến trình tự xếp bị vi phạm số điểm, đường mặt bề mặt vật liệu, tạo khuyết tật mạng lưới/ Đối với η-Al2O3, cấu trúc mạng lưới mô tả lớp gói ghém chặt chẽ anion oxo với cation Al3+, phân bố hốc tứ diện hốc bát diện Ngoài ra, η-Al2O3 đặc trưng cấu trúc khuyết tật dạng điểm orbitan trống vị trí Al3+ [118] Bình thường không ngâm tẩm KNO3 lên bề mặt η-Al2O3, vị trí khuyết tật tạo tính axit Lewis cho oxit, nhiên đưa KNO3 lên, tượng xảy khác Cấu trúc ηAl2O3 minh họa hình [119] Hình 3.4.Cấu trúc tinh thể η-Al2O3 Trong cấu trúc tinh thể này, cầu màu đỏ đại diện cho O, cầu màu tím đại diện cho Al cầu màu xám đại diện cho vị trí chứa ion Al3+ có số phối trí Có thể thấy, cấu trúc tinh thể này, oxy có số phối trí (bát diện), nhôm có hai loại có số phối trí tương ứng với dạng tứ diện bát diện, có cation Al3+ có số phối trí 3, tức ion Al3+ orbitan trống Vị trí orbitan trống cation Al3+ khuyết tật điểm mạng tinh thể η-Al2O3 Dạng biểu diễn đơn giản loại khuyết tật điểm mô tả hình 3.5 Theo tính toán tác giả [119], điện tích dư tạo khuyết tật +0,78 Với điện tích này, khuyết tật có lực cao nguyên tử hay ion có mật độ electron cao nguyên tử, ion chứa nhiều cặp electron tự O, N Hình 3.6 Mô hình tương tác KNO3 chất mang η-Al2O3 vị trí khuyết tật điểm Hình 3.5 Mô hình khuyết tật điểm tinh thể η-Al2O3 Cấu trúc phân tử KNO3 diễn tả sau: Có thể thấy, phân tử KNO3, có hai phần tử oxy mang điện âm, tức có mật độ electron lớn [96], Khi ngâm tẩm lên bề mặt η-Al2O3, chúng tương tác với lỗ trống khuyết tật điểm tâm Al có số phối trí chất mang, tạo dạng liên kết kiểu hình 3.6 Sự tương tác làm chuyển bớt phần điện tử từ oxy sang nhôm, làm bền liên kết Al η-Al2O3 O KNO3, mà làm yếu liên kết N O nội phân tử KNO3 Hệ là, nhiệt độ nung định, KNO3 ngâm tẩm η-Al2O3 bị cắt đứt liên kết N-O để tạo dạng oxit K2O bề mặt η-Al2O3 Hay nói cách khác, nhờ có trợ giúp chất mang Al2O3, trình nung tạo tâm bazơ mạnh K2O, tâm hoạt tính xúc tác KNO3/Al2O3 b.Xác định chế độ nung xúc tác phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA Kết phân tích nhiệt cho thấy, khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ đầu đến 125oC đặc trưng cho trình nước vật lý vật liệu với độ Đã chọn xúc tác 25% KI/Al2O3 để khảo sát đặc trưng hóa lý, đồng thời sử dụng xúc tác cho phản ứng trao đổi este 3.1.2.1.Nghiên cứu biến đổi pha hoạt tính sau nung xúc tác 25%KI/Al2O3 a.Phổ XRD Quá trình nung 850oC (hình 3.13) cho thấy cực đại nhiễu xạ xuất góc 2Ɵ = 32,9o, 37,0o đặc trưng cho tinh thể K2O giữ cực đại nhiễu xạ chất mang Tại nhiệt độ nung này, toàn KI bị phân hủy để hình thành pha hoạt tính K2O xúc tác Trong trường hợp xúc tác KI/Al2O3, trình phân hủy KI tạo thành K2O thực trợ giúp oxy không khí Ở nhiệt độ cao, KI bị oxy hóa theo phương trình sau: 4KI + O2 = 2K2O + 2I2 K2O sinh bám dính bề mặt ɳ-Al2O3 Như vậy, khác với trường hợp xúc tác KNO3/Al2O3 phân hủy muối KNO3 thành K2O xảy nhờ có mặt khuyết tật bề mặt ɳ-Al2O3 làm yếu liên kết N=O, KI bị oxy hóa trực tiếp thành K2O mà không cần phải có khuyết tật bề mặt Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tạm thời kết luận nhiệt độ nung tốt cho xúc tác KI/Al2O3, 850oC Điều minh chứng cách xác khoa học qua giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 trước nung Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 nung 600oC 11 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 nung X KI/Al2O3 sau nung 850oC 900oC b.Giản đồ TG-DTA Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác 25% KI/Al2O3 thể hình 3.18 Trên giản đồ thấy khoảng khối lượng xúc tác: bay vật lý nước hấp phụ, ngưng tụ nhóm –OH bề mặt chất mang, phân hủy KI thành K2O chất mang Chúng chọn nhiệt độ nung 850oC, nhiệt độ vừa đủ để phân hủy gần hoàn toàn KI, đồng thời ngăn ngừa tạo thành pha không mong muốn KAlO2 Hình 3.18 Các giản đồ TG-DTA xúc tác 25% KI/Al2O3 c.Ảnh SEM xúc tác Kết hình 3.16 cho thấy, trước nung, hạt tinh thể KI phân bố xúc tác với kích thước lớn (có thể lên đến 40 µm) Sau trình nung, hạt phân tán tốt với kích thước đồng hơn, chứng tỏ trình nung làm thay đổi pha tinh thể hoạt tính mà làm thay đổi hình thái học xúc tác (a) (b) Hình 3.19 Ảnh SEM xúc tác 25% KI/Al2O3 trước (a) sau nung 850oC (b) d.Kết phân tích EDX xúc tác Từ kết phân tích EDX, tính toán hàm lượng pha hoạt tính theo thành phần nguyên tố (bảng 3.17) Bảng 3.17 Hàm lượng pha hoạt tính tính toán dựa kết phổ EDX Xúc tác KI đưa vào: 25% Xúc tác KI thu thực tế: 24,68% Xúc tác 25% KI/Al2O3 nung 850oC % KI % K2O 8,19 3.1.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác 25%KI/Al2O3 Với xúc tác 25% KI/Al2O3, sau nung 850oC, diện tích bề mặt đo theo BET đo 61,1 m2/g, tức lớn gần gấp đôi so với diện tích bề mặt riêng xúc tác 30% KNO3/Al2O3 3.1.2.4 Nghiên cứu tạo hạt tái sử dụng xúc tác Luận án lựa chọn hệ 25% KI/Al2O3, hàm lượng chất kết dính 6% khối lượng, kích thước hạt xúc tác 0,8×0,8 mm để làm xúc tác cho trình trao đổi este sản xuất nhiên liệu sinh học biokerosen từ dầu dừa 3.1.2.5 Kết tái sinh xúc tác Tổng số lần sử dụng xúc tác KI/Al2O3 lần, bao gồm lần sử dụng đầu tiên, lần tái sử dụng lần tái sinh Từ kết khảo sát hoạt tính số lần tái sử dụng, luận án lựa chọn xúc tác KNO3/Al2O3 cho trình nghiên cứu chuyển hóa dầu nguyên liệu thành metyl este, làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen 3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE, LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn xác định tính chất hóa lý nguyên liệu đầu vào Bảng 3.24 Một số tiêu đặc trưng cho nguyên liệu đầu vào Phương Dầu Dầu hạt STT Các tiêu pháp dừa cải Tỷ trọng 15,5 oC D 1298 0,93 0,90 Điểm chảy (oC) D97 25 -15 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 3,88 1,1 Chỉ số xà phòng, mg D 464 200 190,8 KOH/g Pr EN Chỉ số iot, g I2/100 g 10 140 14111 Độ nhớt động học 40oC, D 445 28,3 35,3 13 cSt Hàm lượng nước, mg/kg D 95 100 118 Tạp chất học, mg/kg EN 12662 50 93 3.2.2 Xây dựng phƣơng pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt hỗn hợp sản phẩm 3.2.2.2 Kết tính toán hiệu suất loại nguyên liệu theo công thức truyền thống Bảng 3.27 Bảng kết thu từ thực nghiệm xác định hiệu suất Khoảng tuyến Phương Hệ số Nguyên tính trình Phương trình TT góc liệu đường hàm mũ Độ Hiệu (tgα) thẳng nhớt suất Ydầu dừa = 0,0484X4 + Ydầu dừa = Dầu 80,6% -5,75 5,75X + dừa cSt 6,3804X2 + 109,12 10,202X + 95,803 Ydầu hạt cải = Ydầu hạt cải 0,5864X3 + Dầu hạt 81,2% -15,28 = -15,28X 13,309X2 – cải cSt +161,40 100,75X + 329,28 3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình chuyển hóa dầu dừa dầu hạt cải thành metyl este Bảng 3.31 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Nhiệt độ, Hiệu suất tạo metyl este Hiệu suất tạo metyl o C từ dầu dừa, % este từ dầu hạt cải, % 40 64,5 65,2 50 73,5 75,6 60 83,9 84,8 64 88,6 89,4 70 81,5 82,4 Bảng 3.32 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 14 Thời gian phản Hiệu suất tạo metyl Hiệu suất tạo metyl este ứng, h este từ dầu dừa, % từ dầu hạt cải, % 75,4 70,5 84,6 78,9 85,8 90,6 90,6 10 90.0 12 90.0 Bảng 3.33 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Hàm lượng Hiệu suất tạo metyl este Hiệu suất tạo metyl este từ xúc tác, % từ dầu dừa, % dầu hạt cải, % 82,6 81,5 88,2 86,7 91,4 90,8 91,4 90.8 Bảng 3.34 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Tỷ lệ mol Hiệu suất tạo metyl este Hiệu suất tạo metyl este từ metanol/dầu từ dầu dừa, % dầu hạt cải, % 87,2 85,5 91,4 88,3 90,8 92,2 92,2 10 91,2 12 92.2 91,2 Bảng 3.35 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Tốc độ khuấy, Hiệu suất tạo metyl este Hiệu suất tạo metyl este từ vòng/phút từ dầu dừa, % dầu hạt cải, % 300 88,8 86,9 400 92,2 91,2 500 92,8 92 600 93,3 92,4 700 93,3 92,4 Bảng 3.36 Tổng hợp điều kiện công nghệ tối ưu cho trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 15 Điều kiện công nghệ Metyl este từ Metyl este từ dầu dầu dừa hạt cải Lượng dầu, g 100 100 o Nhiệt độ phản ứng, C 64 64 Thời gian phản ứng, 10 Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 5 Tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 8/1 10/1 Tốc độ khấy trộn,vòng/phút 600 600 Hiệu suất tạo metyl este, % 93,3 92,4 3.2.4.Xác định thành phần tính chất hóa lý metyl este tổng hợp 3.2.4.1 Xác định thành phần sản phẩm metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Bảng 3.37 Thành phần gốc axit béo sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết GC – MS STT Thời Cấu Tên axit Công Thành gian trúc thức phần lưu, % phút 4,81 C6:0 Hexanoic C6H12O2 0,51 8,69 C8:0 Caprilic C8H16O2 6,54 12,25 C10:0 Capric C10H20O2 7,72 13,72 C11:0 Undecanoic C11H22O2 0,08 15,60 C12:0 Lauric C12H22O2 30,01 16,82 C13:0 Tridecanoic C13H26O2 0,14 18,46 C14:0 Myristic C14H28O2 20,37 19,60 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,04 21,18 C16:0 Palmitic C16H32O2 13,76 10 22,07 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 0,03 11 22,90 C18:1 Oleic C18H34O2 11,45 12 23,13 C18:0 Stearic C18H36O2 7,73 13 24,44 C14:0 Tetradecanoic, 2-hydroxy-1- C16H32O4 0,61 (hydroxymetyl) metyleste 14 24,59 C20:0 Eicosanoic 16 C20H40O2 0,35 15 26,39 C16:0 Hexadecanoic, 2-hydroxy-1(hydroxymetyl) metyleste C18H36O4 0,12 16 26,54 C22:0 Docosanoic C22H44O2 0,06 Bảng 3.38 Thành phần gốc axit béo sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết GC – MS STT Tên gốc axit béo Số C Công thức Hàm lượng phần trăm, % Pentadecanoic C15:0 C15H30O2 4,55 Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 18,50 Octadecenoic C18:1 C18H34O2 70,75 Octadecatrienoic C18:3 C18H30O2 1,16 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 2,36 Eicosenoic C20:1 C20H38O2 1,77 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,91 3.2.4.2 Xác định số tiêu hóa lý sản phẩm metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải Bảng 3.39 Một số tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu dừa Chỉ tiêu kỹ thuật P.P kiểm tra Giá trị Nhiệt trị, MJ/Kg ASTM D240 41,5 Chiều cao lửa không khói, mm ASTM D 1322 96 Chỉ số axit, mg KOH/g ASTM D664 0,01 Chỉ số iot, g iot/100mg Pr EN-14111 25 Độ nhớt động học 40oC, cSt ASTM D445 2,75 o Nhiệt độ chớp cháy, C ASTM D93 133 Ăn mòn đồng, loại ASTM D130 1a Cặn cabon, % KL ASTM D4530 0,02 Tổng hàm lượng este, % GC-MS 99,52 o Điểm băng, C ASTM D2386 -11,6 Hàm lượng lưu huỳnh