Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Giao thông hàng không đang có xu hƣớng tăng mạnh trong những năm gần đây, với mức độ khoảng 4% một năm. Một trong những vấn đề quan trọng nhất ảnh hƣởng đến sự phát triển này là nhiên liệu, trong đó có hai khó khăn chính là nguồn nguyên liệu cung cấp ban đầu và tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt là các khí thải nhà kính nhƣ CO … Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày càng khan hiếm và gây ô nhiễm không khí lớn cả trên không lẫn tại môi trƣờng sân bay, việc tìm ra một loại nhiên liệu thay thế chúng có nguồn gốc sinh học đang là vấn đề rất cấp thiết. Đối với động cơ diesel, ngƣời ta đã tìm ra nhiên liệu biodiesel có khả năng thay thế một lƣợng lớn diesel khoáng mà vẫn giữ đƣợc các hiệu quả hoạt động của động cơ, đồng thời an toàn với môi trƣờng hơn do giảm sự phát thải các khí độc hại. Trong thời gian gần đây các nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tƣơng tự nhiên liệu phản lực khoáng đang ngày càng đƣợc quan tâm, mặc dù vậy thì các thành tựu đạt đƣợc trong lĩnh vực này còn rất ít ỏi. Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tƣơng tự phân đoạn kerosen khoáng, hiện đang là đối tƣợng đáng chú ý nhất có tiềm năng thay thế nhiên liệu phản lực. Các metyl este này đƣợc tổng hợp từ các loại dầu thực vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen. Nhƣ vậy, nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng đƣợc những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tƣởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lƣợng mạch cacbon có độ không no rất cao. Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần phải tìm đƣợc các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokerosen dạng alkyl este. Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định trong môi trƣờng phản ứng và tái sử dụng đƣợc nhiều lần; trong các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí trên. Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao đƣợc nghiên cứu trong quá khứ nhƣ các loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnh/chất mang rắn… Tuy nhiên nhƣợc điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các tạp chất trong quá trình điều chế theo phƣơng pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản ứng với CO trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu. Một nhƣợc điểm khác là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên bề mặt chất mang theo phƣơng pháp ngâm tẩm không bền vững. Vì thế, ý tƣởng của luận án là chế tạo một loại xúc tác đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhƣng qua quá trình hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc phục các nhƣợc điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trƣớc đây, đó là các xúc tác KNO 2 và KI/Al 2 O 3 . 1 2 , NO 3 /Al x 2 O 3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÖC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÖC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số:62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Nguyễn Lệ Tố Nga Hà Nội - 2016 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .f DANH MỤC CÁC BẢNG g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i GIỚI THIỆU LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN 1.1.1 Tổng quan phân đoạn kerosen 1.1.1.1 Khái quát chung phân đoạn kerosen khoáng 1.1.1.2 Các tính chất hóa lý tiêu kỹ thuật kerosen khoáng 1.1.1.3 Các ứng dụng phân đoạn kerosen khoáng 1.1.2 Tổng quan chung nhiên liệu sinh học biokerosen 1.1.2.1 Đặc điểm, thành phần tính chất biokerosen 1.1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm biokerosen 1.1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen giới Việt Nam……………………………………………………………………… 11 1.1.3.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen giới 11 1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen Việt Nam 12 1.2 NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIOKEROSEN 12 1.2.1 Các yêu cầu nguồn nguyên liệu 12 1.2.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi 13 1.2.2.1 Dầu lanh 14 1.2.2.2 Vi tảo 16 1.2.2.3 Dầu hạt cải 18 1.2.2.4 Dầu cọ 19 1.2.2.4 Dầu Jatropha 20 1.2.3 Dầu thực vật có số cacbon thấp 21 1.2.3.1 Đặc trƣng dầu dừa, thành phần hóa học, tính chất hóa lý 21 1.2.3.2 Khả khai thác dầu dừa Việt Nam giới 23 1.2.4 Sinh khối (biomass) 27 1.3 XÖC TÁC BAZƠ VÀ VAI TRÕ CỦA CHÖNG TRONG QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 28 1.3.1 Xúc tác bazơ đồng thể trình trao đổi este 28 1.3.2 Xúc tác bazơ dị thể (bazơ rắn) trình trao đổi este 29 1.3.3 Một số loại xúc tác bazơ rắn điển hình 31 1.3.4 Xác định tính chất bazơ chất rắn 35 1.3.5 Giới thiệu xúc tác KNO3/Al2O3 36 1.3.6 Giới thiệu xúc tác KI/Al2O3 37 1.4 QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 38 1.4.1 Khái quát chung trình trao đổi este 38 1.4.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este 39 1.4.3 Các phƣơng pháp trao đổi este khác 39 1.4.3.1 Phƣơng pháp hai giai đoạn 39 1.4.3.2 Phƣơng pháp siêu tới hạn 40 1.4.4 Cơ chế trao đổi este xúc tác bazơ 40 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 c 2.1 TỔNG HỢP XÖC TÁC 43 2.1.1 Các hóa chất cần thiết 43 2.1.2 Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 43 2.1.3 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 43 2.1.4 Tạo hạt xúc tác 44 2.1.5 Nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh xúc tác 44 2.1.6 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất đặc trƣng xúc tác 44 2.1.6.1 Xác định độ dị thể xúc tác 44 2.1.6.2 Phƣơng pháp xác định độ bazơ sử dụng chất thị Hammet 45 2.1.6.3.Phƣơng pháp nhiễu xạ XRD 45 2.1.6.4 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 46 2.1.6.5 Phƣơng pháp phân tích nhiệt TG/TGA 46 2.1.6.6 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.1.6.7 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) 48 2.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE 49 2.2.1 Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 49 2.2.2 Xác định hiệu suất tạo metyl este 51 2.2.2.1 Phƣơng pháp truyền thống 51 2.2.2.2 Phƣơng pháp xác định hiệu suất tạo metyl este 52 2.2.2.3 Phƣơng pháp tính toán theo độ nhớt động học 54 2.2.3 Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học 54 2.2.4 Xác định tính chất nguyên liệu dầu thực vật sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen 55 2.2.4.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 55 2.2.4.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 55 2.2.4.3 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) 56 2.2.4.4 Xác định số axit (ASTM D664) 56 2.2.4.5 Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D95) 57 2.2.2.6 Xác định số iot (EN-14111) 57 2.2.4.7 Xác định hàm lƣợng tạp chất học (ASTM D3042) 58 2.2.4.8 Xác định hàm lƣợng cặn cacbon (ASTM D189/97) 59 2.2.4.9 Xác định chiều cao lửa không khói (ASTM D1322) 59 2.2.4.10 Xác định thành phần chƣng cất phân đoạn (ASTM D86) 60 2.2.4.11 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) 60 2.2.4.12 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 60 2.2.4.13 Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319) 61 2.2.4.14 Xác định áp suất (ASTM D4953) 61 2.2.4.15 Xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh (ASTM D7679) 62 2.2.4.16 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) 62 2.2.4.17 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) 62 2.2.4.18 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) 62 2.2.4.19 Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) 63 2.2.4.20 Xác định hàm lƣợng nhựa thực tế(ASTM D381) 63 2.2.4.21 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) 63 2.2.4.22 Xác định thành phần hóa học phƣơng pháp GC-MS 63 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÖC TÁC 64 3.1.1 Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 64 3.1.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác 64 3.1.1.2 Nghiên cứu biến đổi pha hoạt tính xúc tác 30%KNO3/ Al2O3 67 d 3.1.1.3 Nghiên cứu hình thái học xúc tác qua ảnh SEM trƣớc sau nung 72 3.1.1.4 Xác định thành phần nguyên tố xúc tác phổ EDX 73 3.1.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác KNO3/Al2O3 76 3.1.1.6 Khảo sát sơ hoạt tính xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 76 3.1.1.7 Nghiên cứu tạo hạt tái sử dụng xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 77 3.1.2 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 80 3.1.2.1 Lựa chọn xúc tác dạng halogenua chất mang 80 3.1.2.2 Nghiên cứu biến đổi pha hoạt tính sau nung xúc tác 25% KI/Al2O3 82 3.1.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác 25% KI/Al2O3 87 3.1.2.4 Nghiên cứu tìm chế độ nung xúc tác 25% KI/Al2O3 88 3.1.2.5 Nghiên cứu tạo hạt tái sử dụng xúc tác 89 3.1.2.5 Kết tái sinh xúc tác 90 3.1.3 Lựa chọn xúc tác cho phản ứng trao đổi este 91 3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE, LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 93 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn xác định tính chất hóa lý nguyên liệu đầu vào 93 3.2.2 Xây dựng phƣơng pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt hỗn hợp sản phẩm 94 3.2.2.1 Ý nghĩa phƣơng pháp 94 3.2.2.2 Kết tính toán hiệu suất loại nguyên liệu theo công thức truyền thống…95 3.2.2.3 Kiểm chứng độ tin cậy phƣơng pháp xác định hiệu suất theo độ nhớt 97 3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình chuyển hóa dầu dừa dầu hạt cải thành metyl este………………………………………………………………………… 99 3.2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 99 3.2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng 101 3.2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 102 3.2.3.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol metanol/dầu 103 3.2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn 105 3.2.4.Xác định thành phần tính chất hóa lý metyl este tổng hợp 106 3.2.4.1 Xác định thành phần sản phẩm metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 106 3.2.4.2 Xác định số tiêu hóa lý sản phẩm metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải .110 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT METYL ESTE VÀ CÁC THÀNH PHẦN PHỤ GIA 111 3.3.1 Khảo sát tìm thành phần, tỷ lệ pha chế 111 3.3.2 Xác định tính chất hóa lý, tiêu kỹ thuật nhiên liệu phản lực sinh học thu đƣợc …………………………………………………………………………………… 113 KẾT LUẬN 120 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT FAO FAOSTAT APCC Food and Agriculture Organization of the United Nations (Tổ chức Lƣơng thực Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc) Food and Agriculture Organization Corporate Statistical Database (Cơ sở liệu thống kê Tổ chức Lƣơng thực Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc ) Asian and Pacific Coconut Community (Cộng đồng dừa Thái Bình Dương châu Á) NMR Nuclear Magnetic Resonance (cộng hƣởng từ hạt nhân) IR Infrared Radiation (bức xạ hồng ngoại) ASTM BET DTG GC-MS SEM TCVN American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lƣợng – nhiệt vi sai) Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) TG-DTA TPD-CO2 XRD f DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất hóa lý kerosen Bảng 1.2 Một số tiêu kỹ thuật cần có nhiên liệu phản lực Bảng 1.3 Thông tin chuyến bay thử nghiệm Bảng 1.4 Một số tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu dừa Bảng 1.5 Một số tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu hạt cải Bảng 1.6 Thông số hóa lý dầu lanh 15 Bảng 1.7 Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác 15 Bảng 1.8 Tình hình thu hoạch sản lƣợng hạt lanh giới 15 Bảng 1.9 Thành phần axit béo dầu lanh 16 Bảng 1.10 Độ nhớt, tỷ trọng điểm chớp cháy dầu hạt lanh tinh khiết dẫn xuất este 16 Bảng 1.11 Ƣu, nhƣợc điểm sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo 17 Bảng 1.12 Hàm lƣợng nguyên tố sinh khối vi tảo 17 Bảng 1.13 Hàm lƣợng dầu sinh khối vi tảo họ khác 17 Bảng 1.14 Thành phần số loại axit béo có số dầu vi tảo 18 Bảng 1.15 Thành phần hóa học có số loại sinh khối vi tảo sấy khô 18 Bảng 1.16 Thành phần phần trăm triglyxerit, diglyxerit monoglyxerit este số loại dầu hạt cải 19 Bảng 1.17 Thành phần gốc axit béo dầu hạt cải 19 Bảng 1.18 Thành phần hóa học dầu cọ 20 Bảng 1.19 Các thông số vật lý dầu jatropha 21 Bảng 1.20 Thành phần % gốc axit béo dầu jatropha so với loại dầu khác 21 Bảng 1.21 Thành phần gốc axit béo dầu dừa 22 Bảng 1.22 Thông số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu dừa 22 Bảng 1.23 Giá dầu dừa giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn) 24 Bảng 1.24 Tình hình sản xuất sử dụng dầu dừa giới giai đoạn 2001-2011 (triệu tấn) 25 Bảng 1.25 Thành phần hóa học sinh khối 27 Bảng 1.26 Các loại xúc tác rắn axit bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este 30 Bảng 1.27 Một số loại xúc tác dị thể điển hình dùng cho phản ứng trao đổi este 34 Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett khoảng pH đổi màu 45 Bảng 2.2 Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 57 Bảng 3.1 Hiệu suất thu metyl este với loại xúc tác khác 65 Bảng 3.2 Kết đo độ bazơ xúc tác nitrat kim loại mang chất mang Al2O3 (đã nung 750oC) sử dụng chất thị Hammet 66 Bảng 3.3 Khảo sát sơ để tìm hàm lƣợng pha hoạt tính thích hợp 66 Bảng 3.4 Kết EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chƣa nung vùng khác 74 Bảng 3.5 Kết EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 sau nung 750oC vùng khác 75 Bảng 3.6 Hàm lƣợng pha hoạt tính mẫu 30% KNO3/Al2O3 theo phổ EDX 75 Bảng 3.7 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 76 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng hàm lƣợng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt xúc tác 77 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este 78 Bảng 3.10 So sánh xúc tác dạng bột xúc tác dạng hạt 78 Bảng 3.11 Kết thử hoạt tính tái sử dụng xúc tác 79 Bảng 3.12 Hiệu suất thu metyl este với loại xúc tác khác 80 g Bảng 3.13 Kết đo độ bazơ xúc tác kali halogenat mang chất mang Al2O3 (đã nung 850oC) sử dụng chất thị Hammet 81 Bảng 3.14 Khảo sát tìm hàm lƣợng pha hoạt tính thích hợp 82 Bảng 3.15 Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chƣa nung vùng khác 86 Bảng 3.16 Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC vùng khác 87 Bảng 3.17 Hàm lƣợng pha hoạt tính tính toán dựa kết phổ EDX 87 Bảng 3.18 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác 25% KI/Al2O3 88 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng hàm lƣợng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt xúc tác 89 Bảng 3.20 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este 89 Bảng 3.21 So sánh xúc tác dạng bột xúc tác dạng hạt 90 Bảng 3.22 Kết thử hoạt tính xúc tác sau tái sinh 91 Bảng 3.23 So sánh hai loại xúc tác KNO3/Al2O3 KI/Al2O3 91 Bảng 3.24 Một số tiêu đặc trƣng cho nguyên liệu đầu vào 93 Bảng 3.25 Hiệu suất phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu dừa theo độ nhớt 95 Bảng 3.26 Hiệu suất phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu hạt cải theo độ nhớt 95 Bảng 3.27 Bảng kết thu đƣợc từ thực nghiệm xác định hiệu suất 96 Bảng 3.28.Kết GC - MS metyl este từ dầu dừa 97 Bảng 3.29 Kết GC-MS metyl este từ dầu hạt cải 98 Bảng 3.30 Kết so sánh hiệu suất phản ứng tổng hợp metyl este theo phƣơng pháp truyền thống theo độ nhớt 99 Bảng 3.31 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 100 Bảng 3.32 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 101 Bảng 3.33 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 103 Bảng 3.34 Ảnh hƣởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 104 Bảng 3.35 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 105 Bảng 3.36 Tổng hợp điều kiện công nghệ thích hợp cho trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 106 Bảng 3.37 Thành phần gốc axit béo sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết GC – MS 108 Bảng 3.38 Thành phần gốc axit béo sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết GC – MS 109 Bảng 3.39 Một số tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu dừa 110 Bảng 3.40 Một số tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu hạt cải 110 Bảng 3.41 Khảo sát điểm băng độ nhớt động học nhiên liệu thu đƣợc với tỷ lệ pha trộn khác 112 Bảng 3.42 Khảo sát điểm băng độ nhớt động học nhiên liệu thu đƣợc với sau thay phần metyl este từ dầu dừa metyl este từ dầu hạt cải 113 Bảng 3.43 Các tiêu nhiên liệu phản lực sinh học, so sánh với tiêu nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với phƣơng pháp xác định 114 Bảng 3.44 Các tiêu nhiên liệu phản lực sinh học sau đƣa thêm phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 117 h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 So sánh phát thải CO2 biokerosen kerosen 10 Hình 1.2 Sơ đồ phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học 14 Hình 1.3 Cây cải dầu hạt cải 19 Hình 1.4 Cây, dầu cọ 20 Hình 1.5 Quả hạt Jatropha 20 Hình 1.6 Quả dầu dừa nguyên chất 23 Hình 1.7 Phân bổ diện tích canh tác dừa giới năm 2009 theo vùng địa lý (%) 23 Hình 1.8 Mô hình cấu trúc vật liệu hydrotalcite 33 Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(Po-P) theo P/P0 49 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen 49 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/ Al2O3 trƣớc nung 67 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/ Al2O3 sau nung 750oC 67 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/ Al2O3 đƣợc nung 800oC 68 Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể η-Al2O3 69 Hình 3.5 Mô hình khuyết tật điểm tinh thể η-Al2O3 69 Hình 3.6 Mô hình tƣơng tác KNO3 chất mang η-Al2O3 vị trí khuyết tật điểm 70 Hình 3.7 Phổ XRD KNO3 trƣớc nung 71 Hình 3.8 Phổ XRD KNO3 sau nung 750oC 71 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt TG/TGA xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 72 Hình 3.10 Ảnh SEM xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trƣớc (a)và sau (b) trình nung 750oC 73 Hình 3.11 Ảnh SEM phổ EDX xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 chƣa nung 74 Hình 3.12 Ảnh SEM phổ EDX xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 sau nung 750oC 75 Hình 3.13 Hiệu suất tạo metyl este theo số lần phản ứng 80 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 trƣớc nung 83 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 nung 600oC 83 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 nung 850oC 84 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X KI/Al2O3 sau nung 900oC 83 Hình 3.18 Giản đồ TG-DTA xúc tác 25% KI/ Al2O3 84 Hình 3.19 Ảnh SEM xúc tác 25% KI/Al2O3 trƣớc (a) sau nung 850oC (b) 86 Hình 3.20 Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 chƣa nung 86 Hình 3.21 Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 nung 850oC 87 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất - độ nhớt sản phẩm metyl este 95 Hình 3.23 Quan hệ tuyến tính hiệu suất độ nhớt 96 Hình 3.24 Sắc ký đồ metyl este từ dầu dừa 97 Hình 3.25 Sắc ký đồ metyl este từ dầu hạt cải 98 Hình 3.26 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 100 Hình 3.27 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 101 Hình 3.28 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 103 Hình 3.29 Ảnh hƣởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 104 i Hình 3.30 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa dầu hạt cải 105 Hình 3.31 Kết MS metyl tetradecanoate metyl este dầu dừa so với hóa chất chuẩn thƣ viện phổ 107 Hình 3.32 Khối phổ metyl octandecenoat sản phẩm từ dầu hạt cải so sánh với khối phổ chuẩn metyl octandesenoat thƣ viện phổ 109 j 144 145 PHỤ LỤC KẾT QUẢ ĐO TG-DTA Kết đo TG-DTA xúc tác KNO3/Al2O3 146 Kết TG-DTA xúc tác KI/Al2O3 147 148 PHỤ LỤC KẾT QUẢ PHỔ KHỐI LƯỢNG MS 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158