Nghiên cứu tổng hợp biokerosen từ dầu hạt cải trên xúc tác KNO3 al2o3

Đề tài nghiên cứu sẽ trình bày quá trình tổng hợp biokerosen bằng chuyển hóa este từ dầu hạt cải trên xúc tác KNO3/Al2O3 và khảo sát các điều kiện tối ưu sản xuất biokerosen trong phòng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu tổng hợp Biokerosen

t ừ dầu hạt cải trên xúc tác KNO 3 / Al 2 O 3 ” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự

hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ Các kết quả được trình bày trong

luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2013

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hải

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ người đã hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt quá

trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các giảng viên, các cán bộ thuộc bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách khoa Hà Nội

đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu

Đồng thời, em xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ Viện Đào tạo sau đại học -

trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Cao đẳng Công nghiệp Thực Phẩm Việt Trì đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hải

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 2

1.1.1 Thành phần nhiên liệu phản lực 2

1.1.2 Tính chất hóa lý của nhiên liệu phản lực 2

1.1.3 Ứng dụng của kerosen trên thế giới 4

1.2 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 5

1.2.1 Định nghĩa biokerosen 5

1.2.2 Nguyên nhân chuyển hướng sử dụng nhiên liệu biokerosen 6

1.2.3 Ưu, nhược điểm của biokerosen 6

1.2.4 Lịch sử phát triển và các nghiên cứu về biokerosen 8

1.2.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ biokerosen 8

1.3 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIOKEROSEN 9

1.3.1 Dầu thực vật nhiều nối đôi 9

1.3.2 Dầu thực vật có số cacbon thấp 12

1.3.3 Dầu hạt cải 13

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN 26

1.4.1 Sản xuất nhiên liệu sạch nhờ chuyển hóa enzym 26

1.4.2 Phương pháp vi nhũ tương hóa 26

1.4.3 Phương pháp nhiệt phân 27

1.4.4 Phương pháp ba bước 27

1.4.5 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh học) biokerosen từ parafin tổng hợp 28

1.4.6 Phương pháp trao đổi este 29

1.4.7 Quá trình HRJ 30

1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 30

1.5.1 Xúc tác đồng thể 31

1.5.3 Xúc tác dị thể bazơ rắn trên chất mang, xúc tác KNO3/ Al2O3 33

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU HẠT CẢI 36

2.1.1 Thành phần axit béo 36

2.1.2 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 36

2.1.3 Xác định chỉ số Iốt (pr EN-14111) 37

2.1.4 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 38

2.1.5 Xác định độ nhớt (ASTM D445) 39

2.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC KNO3/Al2O3 40

2.2.1 Điều chế xúc tác KNO3/Al2O3 40

2.2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 40

2.3 TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CẢI 41

2.3.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất 41

2.3.2 Tiến hành phản ứng 42

2.3.3 Tinh chế sản phẩm 42

2.3.4 Tính toán hiệu suất của phản ứng trao đổi este 43

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CỦA METYL ESTE 44

2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44

2.4.2 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 45

2.4.3 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127-1996) 46

2.4.4 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 47

2.4.5 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 48

2.4.6 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 48

2.4.7 Xác định trị số xêtan 48

2.4.8 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 49

2.4.9 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) 50

2.4.10 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói 50

2.5 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC BẰNG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE 52

2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 52

2.7 XỬ LÝ HẠ NHIỆT ĐỘ VẨN ĐỤC HAY NHIỆT ĐỘ ĐIỂM CHẢY CỦA

METYL ESTE 52

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 54

3.1.1 Lựa chọn xúc tác 54

3.1.2 Khảo sát hàm lượng KNO3, nhiệt độ nung tối ưu của xúc tác 55

3.1.3 Đánh giá sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung ở 7500C 57

3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐỂ TỔNG HỢP METYL ESTE 64

3.2.1 Kết quả phân tích các tính chất nguyên liệu 64

3.2.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp metyl este 65

3.2.3 Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải 69

3.2.4 Đánh giá, so sánh các chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải và nhiên liệu phản lực 73

3.3 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT VÀ TÁI SINH XÚC TÁC 74

3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 76

3.5 KHẢO SÁT, XỬ LÝ ĐIỂM VẨN ĐỤC (ĐIỂM CHẢY) CỦA SẢN PHẨM BIOKEROSEN 77

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần của một số nhiên liệu phản lực 2

Bảng 1.2: Tính chất, thành phần của một số loại nhiên liệu phản lực 3

Bảng 1.3: Nhiệt độ đóng băng và nhiệt độ chớp cháy của một số loại nhiên liệu phản lực [4]: 4

Bảng 1.4: Bảng tiêu chuẩn cho Kerosen 4

Bảng 1.5: Lượng tiêu thụ nhiên liệu phản lực trên thế giới 5

Bảng 1.6: Thông số vật lý của dầu lanh 9

Bảng 1.7: Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác [15] 10

Bảng 1.8: Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn xuất este của dầu hạt lanh 10

Bảng 1.9: Các thông số vật lý của Jatropha [11] 11

Bảng 1.10: Thành phần axit béo trong dầu cọ 11

Bảng1.11: Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo [14] 12

Bảng 1.12: Thành phần axit béo của dầu dừa [12] 13

Bảng 1.13: Các thông số vật lý của dầu dừa [12] 13

Bảng 1.14: Thành phần axit béo của một số loại dầu thực vật (%) 14

Bảng 1.15:Thành phần và một số tính chất dầu hạt cải sau phân tích [20,21,23] 15

Bảng1.16: Thành phần axit béo trong gốc triglyxerit dầu hạt cải (w/w %) 16

Bảng 1.17: Thành phần chính của triglyxerit trong dầu hạt cải (%) 17

Bảng 1.18: Số liệu hóa học điển hình về dầu hạt cải thương mại, dầu tinh luyện và dầu khử mùi (RBD) 18

Bảng 1.19: Tính chất vật lý của dầu hạt cải và dầu HEAR 18

Bảng 1.20: Tiêu chuẩn biodiesel từ dầu hạt cải 22

Bảng 1.21: Một số thuộc tính của biodiesel từ dầu hạt cải, dầu đậu tương và sự so sánh tương ứng với diesel khoáng 23

Bảng 1.22: Thống kê về ứng dụng dầu hạt cải trong công nghệ nhiên liệu sạch 25

Bảng 1.23: Chỉ số Hammett và phần trăm dầu chuyển hóa khi sử dụng các xúc tác khác nhau [20] 34

Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 37

Bảng 3.1: Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau .55

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng KNO3 trong xúc tác với hiệu suấtcủa phản ứng 55

Bảng 3.3: Mối quan hệ giữa nhiệt độ nung xúc tác với hiệu suất phản ứng 56

Bảng 3.4: Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau 63

Bảng 3.5: Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 750oC tại các vùng khác nhau 63

Bảng 3.6: Hàm lượng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO3/Al2O3 dựa trên kết quả 64

phổ EDX 64

Bảng 3.7: Các tính chất đặc trưng của nguyên liệu 64

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu 65

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 66

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este 66

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este 67

Bảng 3.12: Mối quan hệ của hàm lượng xúc tác với hiệu suất metyl este 68

Bảng 3.13: Các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp metyl este, với xúc tác KNO3/Al2O3 .69

Bảng 3.14: Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu hạt cải theo kết quả 71

GC – MS 71

Bảng 3.15: Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của metyl este 73

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng (TTL) đến quá trình tạo hạt cho xúc tác 74

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo biokerosen 75

Bảng 3.18: So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt 76

Bảng 3.19: Kết quả thể hiện độ nhớt qua các lần tái sử dụng 76

Bảng 3.20: Kết quả thử hoạt tính và tái sử dụng xúc tác sau tái sinh 77

Bảng 3.21: Khảo sát sự đông đặc của biokerosen với các loại rượu khác nhau 78

Bảng 3.22: Khảo sát sự đông đặc của biokerosen với các thành phần khác nhau của dung môi rượu izo-propanol 78

Bảng 3.23: Khảo sát nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu đã pha trộn các thành phần % khối lượng khác nhau 79

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Lượng phát thải CO2 6

Hình 1.2: Thành phần phần trăm các sản phẩm dầu thực vật trên thế giới 24

Hình 1.3: Phần trăm các nước sản xuất dầu hạt cải lớn nhất trên thế giới 25

Hình 1.4: Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio - SPK 29

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este pha lỏng 42

Hình 2.2: Sơ đồ chiết tách sản phẩm metyl este 43

Hình 2.3 Hệ thống quan sát chiều cao ngọn lửa không khói 51

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng KNO3 trong xúc tác với hiệu suất metyl este 56

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este 57

Hình 3.3: Phổ XRD của xúc tác KNO3/Al2O3 trước khi nung 58

Hình 3.4: Phổ XRD của xúc tác KNO3/Al2O3 sau khi nung ở 7500C 58

Hình 3.5: Phổ XRD của xúc tác KNO3/Al2O3 được nung ở 8000C 59

Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTG của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 60

Hình 3.7: Sơ đồ nung xúc tác KNO3/Al2O3 61

Hình 3.8 Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trước (a) và sau (b) quá trình nung tại 7500C 61

Hình 3.9: Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 khi chưa nung 62

Hình 3.10: Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 7500C 63

Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất metyl este 65

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 66

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este 67

Hình 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất metyl este 68

Hình 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este 69

Hình 3.16: Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải 70

Hình 3.17 Khối phổ của Metyl Octandecenoat trong sản phẩm metyl este so sánh với khối phổ chuẩn của Metyl Octandesenoat trong thư viện phổ chuẩn .72

Hình 3.18: Hiệu suất tạo biokerosen theo số lần phản ứng 77

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới thì nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt, dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ ngày càng gia tăng, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh Bên cạnh

đó các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt ngày càng cạn kiệt, không có khả năng tái tạo được, hơn nữa việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây

ô nhiễm môi trường, phát thải CO2 gây hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu và ảnh hưởng nghiêm trọng tới cuộc sống của con người Vì vậy, khi sử dụng nhiên liệu sinh học (nhiên liệu sạch) không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo

vệ môi trường, sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững Đây chắc chắn sẽ là xu hướng nhiên liệu sạch của

cả thế giới trong tương lai

Ngày nay, giao thông vận tải hàng không vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nhiên liệu hóa thạch Ngành giao thông vận tải, bao gồm ngành hàng không đóng góp lên đến 69% tổng CO2 phát thải và tỷ lệ này sẽ tăng lên rất nhanh chóng trong tương lai gần, cùng với sự phát triển nhanh chóng của vận tải hàng không

Trong tương lai nhu cầu nhiên liệu ngành hàng không ngày càng cao Người

ta ước tính rằng 757 triệu lít nhiên liệu máy bay phản lực đã được tiêu thụ hàng ngày trong khoảng 3.500 sân bay thương mại trên toàn thế giới và các trạm hãng hàng không và quân sự trong năm 2006 và sẽ tăng lên trung bình 2% trong các năm tiếp theo Các nhà sản xuất máy bay dự đoán rằng số lượng máy bay dân dụng toàn cầu có thể tăng gần hai lần, từ 20.500 trong năm 2006 đến 40.500 máy bay năm

2026

Để giải quyết các vấn đề cung cấp nhiên liệu cho hàng không, sự thiếu hụt nguồn cung cấp dầu, an ninh dầu, sự nóng lên toàn cầu, biến đổi khí hậu và sự tăng trưởng của du lịch hàng không thì việc tìm kiếm nhiên liệu thay thế là rất cần thiết

Vì vậy mà sự ra đời của nhiên liệu thay thế biokerosen đã mang lại rất nhiều kì vọng trong tương lai Biokerosen sản xuất từ dầu thực vật có tính chất tương tự kerosene khoáng thông thường Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu biokerosen về

cơ bản phải đáp ứng các yêu cầu: Khả năng tái sinh, tính sẵn có và khả năng pha trộn với nhiên liệu truyền thống

Đề tài nghiên cứu sẽ trình bày quá trình tổng hợp biokerosen bằng chuyển hóa este từ dầu hạt cải trên xúc tác KNO3/Al2O3 và khảo sát các điều kiện tối ưu sản

xuất biokerosen trong phòng thí nghiệm

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

1.1.1 Thành phần nhiên liệu phản lực

Là một trong những sản phẩm của nhà máy lọc dầu, kerosen có nguồn gốc dầu mỏ phức tạp, có khoảng sôi 150 – 2900C, gồm các hydrocacbon C9 – C16 Ở nhiệt độ thường kerosen ở trạng thái lỏng với áp suất hơi thấp Bảng sau sẽ thể hiện thành phần và đặc điểm một số loại nhiên liệu phản lực [27]

B ảng 1.1: Thành phần của một số nhiên liệu phản lực

495

1.1.2 Tính chất hóa lý của nhiên liệu phản lực

Nhiệt độ nóng chảy

Để mô tả các giai đoạn vật lý hoặc đặc tính dòng chảy của các sản phẩm dầu

mỏ như kerosen người ta thường sử dụng điểm chảy (pour point) Điểm chảy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó ta quan sát được chuyển động của mẫu thử theo tiêu chuẩn ASTM, 1999 Độ nhớt của sản phẩm giảm khi điểm chảy giảm Điểm chảy của dầu chưng cất trực tiếp (CAS 8008-20-6) với 15-20% hàm lượng thơm được đo bằng API (1987b) là – 550C Ba loại nhiên liệu phản lực có điểm chảy theo báo cáo của Jokuty et al.(2002) [5] dao động từ -47 đến -50 0C, phạm vi này hẹp thể hiện tính đồng nhất trong nhiên liệu phản lực

Nhiệt độ sôi

Kerosen không có nhiệt độ sôi cụ thể mà thay vào đó là khoảng nhiệt độ sôi đặc trưng cho thành phần của nó từ 180 – 250 0C (Kerosen thương phẩm có nhiệt độ

Áp suất hơi

Áp suất hơi của kerosen ở nhiệt độ nhất định bằng tổng áp suất hơi các cấu tử thành phần ở nhiệt độ đó Sử dụng ASTM D323, Jet A/A1 có áp suất hơi tại 37.8 0C lần lượt là 14 hPa và > 10 hPa [1,31] Đối với các loại nhiên loại khác như JP5 và JP8 ở 21 0C có áp suất hơi từ 3-35 hPa

Khả năng hòa tan trong nước

Khảo sát cũng cho ta thấy độ hòa tan của kerosen trong nước nằm trong khoảng từ 5 đến 12 mg/L Tại Canada thử nghiệm thấy Jet A1 có độ hòa tan trong nước theo tỷ lệ nước/dầu là 40/1 hay xấp xỉ 10.4 mg/L

B ảng 1.2: Tính chất, thành phần của một số loại nhiên liệu phản lực

1655

DEF STAN 91-9

300

205

Chiều cao ngọn lửa

không khói, mm, min

Hàm lượng naphta,

vol%, max

B ảng 1.3: Nhiệt độ đóng băng và nhiệt độ chớp cháy của một số loại nhiên

li ệu phản lực [4]:

Nhiên liệu Năm giới

thiệu

Loại nhiên liệu

Áp suất hơi, psi

Nhiệt độ

đóng băng,

max, 0 C

Nhiệt độ chớp cháy, min, 0 C

B ảng 1.4: Bảng tiêu chuẩn cho Kerosen

Kerosen No 1-K or

No 2-K

Chỉ số nhiên liệu tuabin

khí No 1-GT

1.1.3 Ứng dụng của kerosen trên thế giới

Trên thế giới Kerosen được sử dụng chủ yếu cho hai mục đích:

Nhiên liệu phản lực

Dầu hỏa dân dụng

qua Theo thống kê tại Mỹ, năm 1970 tiêu thụ 32 triệu gallons/ ngày, năm 2002 tiêu thụ 68 triệu gallons/ ngày Theo điều tra gần nhất thì năm 2001 thế giới tiêu thụ 189 triệu gallons nhiên liệu mỗi ngày, tăng 20% so với năm 1990, trong đó Mỹ tiêu thụ nhiều nhất với 37% tổng lượng tiêu thụ toàn thế giới [4]

B ảng 1.5: Lượng tiêu thụ nhiên liệu phản lực trên thế giới

Lượng nhiên liệu tiêu thụ, triệu US Gallons/ngày Vùng

1.2 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN

1.2.1 Định nghĩa biokerosen

Biokerosen là este của các axit béo mạch ngắn tồn tại trong dầu thực vật

hoặc este của các axit béo có nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật

Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa rượu mạch thẳng

và este của axit béo mạch dài

1.2.2 Nguyên nhân chuyển hướng sử dụng nhiên liệu biokerosen

Giá thành nhiên liệu phản lực tăng cao, nguồn dầu thô khoáng trên thế giới ngày càng cạn kiệt, vấn đề môi trường là các nguyên nhân chính cho việc tìm kiếm một nguồn nhiên liệu sạch thay thế Kerosen khoáng

Cụ thể:

CO2 là một trong ba loại khí phát thải chính của động cơ phản lực, chiếm khoảng 70%, còn lại 30% là H2O và NOx, nó tồn tại rất lâu trong không khí CO2gây ra bức xạ mạnh trực tiếp của các tia mặt trời làm tầng đối lưu của khí quyển nóng lên, là nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính Theo thống kê, lượng CO2phát thải do máy bay chiếm khoảng 3% lượng CO2 phát thải toàn cầu Hàng năm có khoảng hàng triệu người chết do bệnh tật và thiên tai liên quan tới biến đổi khí hậu

mà nguyên nhân chính là phát thải khí nhà kính Đặc biệt, khi máy bay hoạt động ở

độ cao 35000feet thì khí NO và SOx sinh ra sẽ kết hợp ngay với không khí và ở lại trong khí quyển, đó chính là nguyên nhân gây ra khoảng 8000 cái chết mỗi năm do phát thải trên cao [17]

Hiệu suất động cơ máy bay được cải thiện (mật độ năng lượng cao)

Giảm tiêu thụ nguồn nhiên liệu khoáng, khả năng ưu việt bằng hoặc cao hơn các loại nhiên liệu như JP-8 hoặc Jet A1

Không cần phải thay đổi động cơ máy bay

Tận dùng nguồn nguyên liệu thải của tự nhiên, có thể tái tạo được và không ảnh hưởng tới an ninh lương thực toàn cầu

Đáp ứng tất cả các tiêu chí phát triển bền vững như: môi trường, kinh tế, xã hội Góp phần bảo tồn đa dạng sinh học, cân bằng sinh thái

Cải thiện đời sống nông dân, giảm nghèo nhờ trồng các loại cây lấy dầu công nghiệp

Về các thông số kĩ thuật biokerosen cũng hoàn toàn đáp ứng, hoặc vượt trội các thông số kĩ thuật của nhiên liệu phản lực khoáng [6]

Nhiệt độ đông đặc có thể đạt -62 0C (K2-100 ), -63.5 0C (SPK camelina) trong khi nhiên liệu máy bay kerosen khoáng là - 47 0C

Độ nhớt của nhiều loại biokerosen ở -20 0C dao động trong khoảng 3 - 6 (mm2/s) trong khi của nhiên liệu phản lực là 8 (mm2/s)

Chiều cao ngọn lửa không khói của các biokerosen, đặc biệt một số biokerosen PBK đạt từ 27.1 – 29.1 (mm) trong khi của nhiên liệu phản lực là

18 - 20 (mm)

Nhiệt lượng cháy của kerosen (42.8 - 42.9 MJ/kg) tương đương với nhiệt lượng cháy của biokerosen (dao động từ 41.19 – 46.04 MJ/kg với một số loại biokerosen)

Hàm lượng lưu huỳnh trong biokerosen xấp xỉ 0 ppm (với SPK là < 1ppm) trong khi ở nhiên liệu phản lực vào khoảng 600 ppm (max 3000 ppm với Jet A1)

 Nhược điểm

Giá thành nhiên liệu cao do chi phí sản xuất, nghiên cứu, phát triển cao và công nghệ chưa hoàn thiện, chưa sản xuất được rộng rãi ở quy mô công

nghiệp

Ảnh hưởng tới an ninh lương thực toàn cầu do dùng một số loại nguyên liệu

ăn được, và diện tích đất nông nghiệp để trồng cây lấy dầu

Độ ổn định bảo quản thấp hơn so với kerosen khoáng

1.2.4 Lịch sử phát triển và các nghiên cứu về biokerosen

Để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng dầu tăng cao và ngăn chặn phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính thì nhiều năm nay nhiên liệu biokerosen đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng sản xuất làm nhiên liệu cho máy bay phản lực Đầu tiên, Dunn [9] đã nghiên cứu một loại nhiên liệu là hỗn hợp 10-30% dầu đậu tương với JP8 và JP8+100, trong khi đó thì Dagault and Gail [13] lại tiến hành thử nghiệm hỗn hợp khác với 20% dầu hạt cải với Jet A1 Bên cạnh đó, Korres et al Cũng tiến hành so sánh các thuộc tính giữa nhiên liệu khoáng cho động cơ máy bay và biokerosen Theo báo cáo của Wagutu et al [33] nghiên cứu về biokerosen từ bông, dầu dừa, dầu đậu tương và dầu hạt hướng dương, họ kết luận rằng biokerosen từ dầu hạt cải có các thuộc tính nhiên liệu khá giống kerosen khoáng Ngoài ra trên thế giới các nhà khoa học cũng tiếp cận vấn đề sản xuất nguyên liệu thay thế kerosen bằng nhiều con đường khác nhau, ví dụ như nghiên cứu ứng dụng phản ứng Fischer-Tropsch hoặc biokerosen từ các nguồn nguyên liệu sinh khối (Bio-SBK)

Theo Cottineau [10] thì UOP đã sản xuất được loại biokerosen từ dầu mè với những tính chất vượt trội kerosen khoáng Kinder và Rhams đã đưa ra các báo cáo về quá trình hydro hóa, isome hóa dầu thực vật để sản xuất biokerosen, sản phẩm của quá trình có thành phần khá giống kerosen khoáng Theo đó thì biokerosen là sản phẩm của chuỗi quá trình đi từ tinh chế, hydro hóa loại bỏ oxi, bão hòa liên kết đôi, ổn định oxi hóa, tới isome hóa kín và bẻ mạch parafin Thực nghiệm với hỗn hợp 50% nhiện liệu từ bio-SPK đã thành công tốt đẹp trên các chuyến bay ở ba công ty khác nhau [6]

1.2.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ biokerosen

Bắt đầu cách đây hơn 30 năm tại Brarin, nhiên liệu Biokerosen ngày càng được nhiều quốc gia quan tâm nghiên cứu, phát triển làm nhiên liệu phản lực thay thế nhiên liệu kerosen khoáng Tại Brarin người ta đã phát triển nhiều loại cây trồng lấy dầu phục vụ sản xuất như jatropha, đậu tương, dầu hạt cải, dầu mè… ở các tiểu bang như Mato Grosso, Minas Gerais, Para Trong năm 2011 -2012 thì việc nghiên cứu trồng thử nghiệm đã nhân rộng ra toàn cầu, ở nhiều nước châu Á và cả châu Phi Trong một số dự án, kế hoạch của IATA (Hiệp Hội Vận Tải Hàng Không Thế Giới), họ đưa ra mục tiêu cung cấp đủ 15% lượng nhiên liệu phản lực là biokerosen vào năm 2020 [26]

Tại Mỹ, một số tập đoàn hàng đầu thế giới trong lĩnh vực năng lượng cũng đang đẩy mạnh nghiên cứu phát triển biokerosen như UOP, Honeywell (dự án DARPA cung cấp nhiên liệu phản lực cho quân đội, với hợp đồng tới 600.000 gallons/năm) Ngoài ra còn một số các tổ chức, công ty khác như Boeing, NASA

cũng đang nghiên cứu sự phát thải của nhiên liệu phản lực, và phát triển nhiên liệu biokerosen để thay thế

Theo như đưa tin ngày 29/6/2011 chuyến bay đầu tiên sử dụng nhiên liệu Biokerosen đã thành công thuyết phục, chuyến bay này được hãng hàng không Hà Lan KLM Royal Dutch Airlines thực hiện, với 171 hành khách trên chiếc Boeing 737-800 bay từ Schipol tới Paris [29]

1.3 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIOKEROSEN

Nguyên liệu dùng để sản xuất biokerosen (nhiên liệu sạch) được sử dụng trên thế giới hiện nay gồm các loại dầu mỡ động, thực vật như dầu hạt cải (chủ yếu ở liên minh Châu Âu), dầu đậu tương (ở Argentina và Mỹ), dầu cọ (ở các nước Châu

Á và Trung Quốc), dầu hạt hướng dương, dầu đậu nành, dầu lanh, và một số loại dầu thực vật khác

1.3.1 Dầu thực vật nhiều nối đôi

a Dầu lanh

Dầu lanh được chiết xuất từ hạt chín khô của cây lanh

Một số thông số vật lý của dầu lanh so với dầu thô [16]:

B ảng 1.6: Thông số vật lý của dầu lanh

Tỷ trọng tương đối (200C/nước tại 40C)

20 đến 24 120-135

182-203 0.1-1.7 187-195 1.0-30 0.0-1.5 0.1-2.0

0.921 1.4657

46.8

142 1.2

185

300 0.4 0.3

B ảng 1.7: Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác [15]

Thành phần Lanh Linola Cải dầu Hướng dương Đậu tương

Giống hạt lanh được trồng ở miền Tây Canada, trung bình từ 495 mẫu phân tích chứa 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03) Mặc dù tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phân tích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16; 0, 3-6% C18:00; 19-29% C18:01; 14-18% C18:02 và 45-52% C18:03 Nhiệt độ mát trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa

là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleic trong dầu lanh cao

Tương tự như vậy, một sự khác biệt lớn trong thành phần axit béo trong các mẫu hạt lanh ở Úc được quan sát thấy: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03 Việc phân tích được thực hiện trên các loại hạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau trên thế giới và sau đó được phát triển ở Morden, Manitoba, Canada cho thấy hàm lượng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21%

B ảng 1.8: Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các

d ẫn xuất este của dầu hạt lanh

Nhiên liệu Độ nhớt (mm 2 /s)

tại 311 K tại 311 Tỷ trọng K Điểm chớp cháy (K)

Dầu hạt lanh tinh

b Dầu Jatropha

Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang Châu Phi, Châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước trở thành cây bản địa ở khắp các nước trên toàn thế giới

Ta thấy hàm lượng dầu của hạt jatropha xác định có khoảng 63.16%, phù hợp làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp oleochemical (dầu diesel sinh học, axit béo, xà phòng, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa…) [11]

B ảng 1.9: Các thông số vật lý của Jatropha [11]

Dầu cọ được làm từ hạt cọ Màu sắc ban đầu mới chiết suất của dầu cọ có

màu cam sáng do có chứa hàm lượng caroten cao Hàm lượng dầu khoảng

2400-2500 lít/ha

B ảng 1.10: Thành phần axit béo trong dầu cọ

Dầu cọ được trao đổi este với xúc tác KOH để tạo metyl este, qua quá trình tách, làm sạch thu được nhiên liệu sinh học Trong dầu cọ có chứa axit palmitic, axit oleic và axit stearic [15]

d Vi tảo

Vi tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, nước lợ hay nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo

Hiện nay, nhiên liệu sinh học từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu do chúng giải quyết được cả vấn đề về môi trường và an ninh năng lượng Vi tảo sử dụng CO2, thông qua quá trình quang hợp để tích lũy sinh khối và lipid dùng làm nguyên liệu để chuyển hóa thành năng lượng Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như bioetanol, biodiesel, biokerosen

B ảng1.11: Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo [14]

1.3.2 Dầu thực vật có số cacbon thấp

Dầu thực vật có số cacbon thấp đặc trưng là dầu dừa

Dầu dừa là loại dầu được sản xuất từ nhân và thịt của quả dừa Dầu dừa là

chất lỏng không màu đến màu vàng-nâu nhạt Dầu dừa rất ổn định nhiệt, hàm lượng các chất béo không no rất ít, chứa hàm lượng chất béo bão hòa cao nên chậm oxi hóa, khả năng chống ôi khoảng hai năm trong quá trình bảo quản Dầu dừa chứa 96% không bão hòa đơn và 2% axit béo không bão hòa đa [12]

Thành phần axit béo của dầu dừa được xác định theo phương pháp sắc ký khí

B ảng 1.12: Thành phần axit béo của dầu dừa [12]

B ảng 1.13: Các thông số vật lý của dầu dừa [12]

Dầu dừa là chất béo trung tính, có chứa glyxerin Qua quá trình trao đổi este,

sử dụng chất xúc tác sẽ biến dầu thành các este, tách glyxerin từ các sản phẩm chính Các glyxerin nằm phía dưới và dầu sinh học nổi lên trên và được chiết ra bình Trong quy mô phòng thí nghiệm xúc tác thường dùng là KOH [12]

1.3.3 Dầu hạt cải

Bảng sau đây sẽ cho ta thấy thành phần axit béo trong các chuỗi triglyxerit của một số dầu thực vật, từ đó có thể lựa chọn các loại dầu thích hợp cho sản xuất biokerosen bằng phương pháp chuyển hóa este [12]

B ảng 1.14: Thành phần axit béo của một số loại dầu thực vật (%)

số ưu điểm nổi trội hơn so với các loại nguyên liệu khác:

Nhiệt trị cao hơn do axit béo có phân tử lượng cao

Nhiệt độ đông đặc thấp vì các axit béo trong chuỗi triglyxerit có nhiều nối đôi (vì chỉ số iot rất cao, cao hơn so với nhiều loại dầu thực vât khác)

Hàm lượng axit béo tự do thấp nên chất lượng sản phẩm cao, axit béo C18 chiếm hàm lượng cao nhất nên độ nhớt của sản phẩm là phù hợp với yêu cầu của nhiên liệu phản lực

Đặc biệt so với các nguồn nguyên liệu khác dầu hạt cải là nguồn nguyên liệu tái sinh nhanh, sinh khối lớn, công nghệ thu hoạch đơn giản, giống cây trồng phong phú, khả năng thích nghi các loại điều kiện thời tiết cao, sản lượng tính trên diện tích đất trồng cao hơn hẳn so với các loại dầu khác và không ảnh hưởng tới an ninh lương thực toàn cầu

Đó chính là nguyên nhân tại sao dầu hạt cải, cây cải sẽ là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất nhiên liệu sạch biokerosen trong tương lai

a Thành phần hóa học dầu hạt cải

Phân tích trong dầu hạt cải người ta thấy rằng TGAs (triglyxerit) chiếm 94.4

 Thành phần axit béo trong dầu hạt cải:

Xu hướng sản xuất dầu hạt cải là giảm hàm lượng axit erucic trong tổng hàm lượng axit béo, điều đó làm thành phần axit octadecanoic tăng lên, tổng hàm lượng của chúng có thể đạt 95% Ngày nay người ta có thể nhân giống và sản xuất các loại dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic thay đổi trong khoảng 60% - 80%, và giảm hàm lượng axit linolenic xuống dưới 2% [32]

B ảng1.16: Thành phần axit béo trong gốc triglyxerit dầu hạt cải (w/w %)

B ảng 1.17: Thành phần chính của triglyxerit trong dầu hạt cải (%)

V ới: LLCO-Lo: dầu hạt cải hàm lượng axit linolenic thấp; HOCO: dầu hạt

cải hàm lượng cao axit oleic; Ln- Axit Linolenic; L- Axit Linoleic; O- Axit Oleic; S-Axit Stearic; P- Axit Palmitic; Others- nhóm các axit khác với hàm lượng dưới 1% [32]

 Dầu hạt cải thương mại, tinh luyện và quá trình khử mùi dầu:

Các thành phần điển hình trong dầu thương mại, dầu tinh luyện, dầu khử mùi

sẽ được trình bày trong bảng dưới đây Các số liệu về dầu khử mùi thể hiện đặc trưng cho loại dầu dùng trong thực phẩm

Các số liệu trình bày trong bảng là sự so sánh chặt chẽ giữa các loại dầu, thông qua hàm lượng các chất điển hình như Chlorophylls và các hợp chất của lưu huỳnh [32]

B ảng 1.18: Số liệu hóa học điển hình về dầu hạt cải thương mại, dầu tinh luyện

b Tính chất hóa lý của dầu hạt cải

Các tính chất của dầu hạt cải được đặc trưng bởi thành phần các hợp chất và được mô tả theo các tiêu chuẩn chung của axit béo trong dầu Tính chất đặc trưng của dầu hạt cải sẽ được so sánh với dầu HEAR (dầu hạt cải có hàm lượng cao axit Erucic) trong bảng dưới đây [32]

B ảng 1.19: Tính chất vật lý của dầu hạt cải và dầu HEAR

Giá trị Thông số

c Tiềm năng và quá trình sản xuất, ứng dụng dầu hạt cải trên thế giới

Dầu hạt cải không chỉ là loại thực phẩm giàu dinh dưỡng mà còn là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp Vì vậy việc nuôi trồng và chiết tách, sản xuất dầu đã được nghiên cứu và phát triển hoàn thiện công nghệ trong những năm qua ở nhiều nước trên thế giới

Trong hạt cải có chứa tới 38 - 44% là dầu (8% là nước), với quá trình chiết xuất cơ học thường dùng thì người ta có thể tách được khoảng 60% lượng dầu [32]

 Dầu hạt cải sử dụng trong thực phẩm:

Tại Canada dầu hạt cải được sử dụng phổ biến, năm 2000 sản lượng tiêu thụ đạt 68% tổng lượng dầu thực vật tiêu thụ tại Canada Cụ thể, trong những năm

1992, 1993, 1994, 1995, và 1999, thì tỷ lệ tiêu thụ dầu hạt cải tương ứng là 63%, 68%, 73%, 72%, và 68% trên tổng lượng dầu thực vật tiêu thụ Chúng chủ yếu được

sử dụng làm dầu lỏng thực phẩm và các sản phẩm khác như salad, bơ… [32]

 Tình hình sử dụng dầu hạt cải trên thế giới:

Mỹ có tới 90% dầu hạt cải được sử dụng làm các sản phẩm lỏng phục vụ như: làm dầu trộn salad, xà lách Trước năm 1983, ở Mỹ lượng dầu hạt cải không được sử dụng nhiều (khoảng 10%), được hydro hóa và đem sử dụng như các sản phẩm mỡ bình thường nhằm tận dụng các chuỗi axit béo chưa bão hòa trong dầu hạt cải [32]

Mexico cũng là nước tiêu thụ dầu hạt cải tương đối lớn với nguồn cung từ Canada và EU Chủ yếu dầu hạt cải được họ dùng trong việc làm dầu salad, dầu trộn salad và dầu ăn

Tại Nhật Bản thì cây cải dầu được đưa vào giới thiệu từ năm 1970 bởi một

lớn dầu hạt cải được sử dụng ở dạng lỏng, dạng không hydro hóa làm dầu ăn, dầu trộn salad Đặc biệt họ đã dùng dầu hạt cải làm dầu gốc để sản xuất dầu DGA dành cho người ăn kiêng vì nó dễ dàng phân hủy trong hệ tiêu hóa ngay sau khi sử dụng Hiện tại Mỹ cũng đang nghiên cứu sử dụng loại dầu này

Tại Trung Quốc và Ấn Độ thì dầu hạt cải vẫn chưa được sử dụng rộng rãi Phần lớn dầu hạt cải được dùng để làm dầu thực phẩm chiên, rán Loại dầu hạt cải

có hàm lượng axit erucic cao là loại được dùng nhiều nhất, và để giảm nồng độ của axit erucic thì người ta thường trộn dầu hạt cải với mù tạt

Trung Đông hiện tại đã bắt đầu nghiên cứu sử dụng dầu hạt cải để thay thế cho các loại dầu thực vật truyền thống dùng trong salad, xà lách và dầu ăn như dầu hướng dương và dầu ngô Dầu hạt cải được quan tâm do thuộc tính dinh dưỡng của

nó và hàm lượng thấp các axit béo bão hòa trong nó

Tây Âu và Đông Âu sử dụng một lượng lớn dầu hạt cải làm dầu salad, trộn salad, mayonnaises và dầu hydro hóa dầu hạt cải cho các món ăn chiên Dầu hạt cải

có tác dụng tích cực tới sức khỏe của người khi dùng dầu có nồng độ axit oleic cao, cùng với lượng cao chất béo bão hòa thấp

Nam Âu và Pháp có lượng tiêu thụ dầu hạt cải rất thấp cho thực phẩm Mặc

dù là nước sản xuất lượng lớn dầu hạt cải nhưng Pháp lại dùng nó để sản xuất nhiên liệu sạch biodiesel dưới dạng metyl este của axit béo Australia có sản lượng tiêu thụ tương tự như các nước Đông Âu và Mỹ Riêng Nam Mỹ thì dầu hạt cải hầu như không được sử dụng, thay vào đó họ sử dụng các loại dầu khác như dầu đậu tương, dầu hướng dương và dầu cọ [32]

 Dầu hạt cải sử dụng sản xuất nhiên liệu sinh học:

bằng cách pha trộn với hàm lượng từ 5-20% là biodiesel nên giá cả sẽ không thay đổi đáng kể và tận dụng được các ưu điểm môi trường [32]

Ở Châu Âu thì các nước tiêu biểu như Đức, Pháp, Áo và một số nước đã phát triển, sản xuất mạnh metyl este từ dầu hạt cải làm nhiên liệu sạch sử dụng cho động

cơ diesel Tiêu chuẩn cho dầu hạt cải được đánh giá qua hàm lượng axit béo trong dầu, rất thích hợp cho việc sản xuất loại nhiên liệu này Harrington và Knotheetal đã

có nhiều nghiên cứu thảo luận về đặc tính cấu trúc của metyl este dùng làm nhiên liệu biodiesel và tiêu chuẩn của các nước sử dụng nó

Các đặc tính mong muốn của axit béo trong dầu thực vật (dầu hạt cải) dùng sản xuất biodiesel:

Chuỗi hydrocacbon không phân nhánh dài

Nồng độ chuỗi axit béo bão hòa vừa phải

Là các axit chưa bão hòa đơn (mono), không phải là các axit chưa bão hòa

Dầu hạt cải tiêu chuẩn có hàm lượng axit béo C18 cao nhất với nồng độ khoảng 95%, cao hơn so với các loại dầu thực vật khác Trong đó hàm lượng axit béo oleic C18:1n-9 chiếm khoảng 60%, cao hơn bất cứ loại dầu thực vật nào khác Trong dầu hạt cải có hàm lượng axit béo bão hòa đa là tương đối thấp, với hàm lượng linolenic vào khoảng 21% và linoleic là 10% Độ nhớt, điểm lọc lạnh và trị số xetan là một trong những tính chất quan trọng nhất trong biodiesel Axit oleic n-9 trong dầu hạt cải mang lại tính chất đặc trưng như khả năng cháy tốt, trị số xetan cao và đặc tính dòng chảy lỏng tốt Các chuỗi hợp chất (axit) béo không bão hòa tạo nên đặc tính dòng chảy tốt nhưng lại có khẳ năng đốt cháy và trị số xetan thấp hơn Trong dầu hạt cải thì hàm lượng axit béo bão hòa thấp, mặc dù các axit béo từ C16-

C20 cho trị số xetan cao nhưng lại có đặc tính dòng chảy thấp Vì thế nên sự pha trộn các axit béo trong dầu hạt cải là thích hợp hơn hẳn các dầu đậu nành, dầu hướng dương và dầu cọ trong việc sản xuất nhiên liệu biodiesel Các đặc tính của biodiesel

B ảng 1.20: Tiêu chuẩn biodiesel từ dầu hạt cải

xuất biodiesel, đặc biệt C18:1n-9 là cấu tử, thành phần mong muốn có trong sản phẩm este metyl hay biodiesel [32]

Có một hướng nghiên cứu mới tại Châu Âu, đặc biệt là Đức, đó là sử dụng trực tiếp dầu hạt cải làm nhiên liệu diesel mà không cần chuyển hóa thành este Ưu điểm của hướng sử dụng này là giảm chi phí chuyển đổi, giảm lượng sản phẩm phụ, đáp ứng lượng nhiệt cần thiết cho chạy máy, sưởi ấm và sử dụng dễ dàng nhờ đặc tính dòng chảy tốt của dầu hạt cải Thường dầu hạt cải được khử nhựa xuống dưới 50mg/ kg tùy thuộc vào loại động cơ sử dụng

Bảng dưới đây thể hiện sự so sánh một số thuộc tính cơ bản của các este metyl nguồn gốc từ dầu cọ, đậu tương và dầu hạt cải và nhiên liệu diesel khoáng tiêu chuẩn Trong bảng này, dầu cọ thể hiện ảnh hưởng của axit béo chuỗi dài và độ bão hòa tương đối cao, dầu đậu nành minh họa ảnh hưởng của axit béo chưa bão hòa cao, và dầu hạt cải đặc trưng cho ảnh hưởng của axit béo chưa bão hòa thấp và axit béo chưa bão hòa đơn cao

Có thể thấy ưu điểm của biodiesel từ dầu hạt cải so với diesel khoáng như sau:

Biodiesel có tỷ trọng cao hơn

Biodiesel có độ nhớt tương đương

Biodiesel có trị số xetan bằng hoặc cao hơn diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn không nhiều

Nhìn chung sản phẩm Biodiesel từ dầu hạt cải có độ nhớt khá thấp và trị số xetan cao

B ảng 1.21: Một số thuộc tính của biodiesel từ dầu hạt cải, dầu đậu tương và sự

so sánh t ương ứng với diesel khoáng

Nhiệt lượng (MJ/kg)

Sản xuất Biokerosen:

Nhờ những đặc tính tốt về chế độ dòng chảy, độ nhớt, nhiệt độ đông đặc Hiện nay dầu hạt cải đang được nghiên cứu, ứng dụng sản xuất nhiên liệu phản lực biokerosen Đi đầu trong các nước nghiên cứu loại nhiên liệu này là Canada với chuyến bay đầu tiên sử dụng hoàn toàn 100% nhiên liệu sinh học Nhiên liệu dùng cho chuyến bay đặc biệt này được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là dầu hạt cải trồng tại Canada Chuyến bay được thực hiện bởi chiếc T-33 của doanh nhân Dassalt falcon với thiết kế đặc biệt cho việc sử dụng nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen [23]

 Sản xuất dầu hạt cải trên thế giới và Việt Nam:

Năm 2000-2001 dầu hạt cải đứng vị trí thứ hai trong tổng sản lượng dầu thực vật sản xuất trên thế giới (hình 1) Các nước sản xuất dầu hạt cải nhiều nhất trên thế giới là Canada, Trung Quốc, Ấn Độ và Liên Minh Châu Âu với các con số trong hình dưới đây Trong đó Cananda là nước sản xuất và tiêu thụ dầu hạt cải lớn nhất trên thế giới, dầu hạt cải chiếm tới 70% tổng lượng dầu thực vật sản xuất và tiêu thụ tại nước này hàng năm [32]

Dầu hạtcải 12.20%

Dầu đậu nành 55.60 % Dầu bông 10.8 Dầu hướng dương 7.6%

Dầu lạc 7.5%

Dầu khác 6.1%

Hình 1.2: Thành ph ần phần trăm các sản phẩm dầu thực vật trên thế giới

Đức 9.3%

Pháp 8.5%

Ba Lan 2.8 % Anh 2.3%

Úc 4.3%

Canada 18.5%

Trung Quốc 26.4 % Các nước khác 5.5 %

Hình 1.3: Ph ần trăm các nước sản xuất dầu hạt cải lớn nhất trên thế giới

Các nước này trung bình hàng năm sản xuất tới 31.6 triệu tấn dầu hạt cải

B ảng 1.22: Thống kê về ứng dụng dầu hạt cải trong công nghệ nhiên liệu sạch

Tại Việt Nam:

Cây cải dầu chính thức được trồng và biết đến ở Việt Nam vào những năm 2000 Sau hơn 2 năm “thử nghiệm” trên núi đá cao nguyên thì cây cải dầu hiện nay đã được trồng rộng khắp các thôn, bản huyện Quản Bạ, Yên Minh, Đồng Văn

và Mèo Vạc của tỉnh Hà Giang

Tiềm năng được nhìn thấy từ quá trình thử nghiệm:

Bắt đầu thử nghiệm với 12 giống cây cải dầu nhập từ Trung Quốc, Ấn Độ, Canada và Úc trên bốn huyện vùng cao, bước đầu đã cho những tín hiệu tốt Cây cải

6 tháng khô hạn vẫn cho năng xuất cao từ 1 – 1.5 tấn/ha Sản lượng dầu đạt tới 40 – 42% tính theo khối lượng hạt khô Vì vậy mà diện tích cây cải dầu đã mở rộng lên tới 1000- 1500 ha đất trồng trên các tỉnh vùng cao Hiện tại cây cải dầu cũng đang được trồng và thử nghiệm tại một số tỉnh phía nam như Lâm Đồng [22]

Hiện nay Việt Nam vẫn đang nghiên cứu các quá trình chiết tách và ứng dụng dầu hạt cải cho sản xuất nhiên liệu sạch cụ thể:

Đại Học Nông Nghiệp và Viện Công Nghiệp Thực Phẩm năm 2012 đã nghiên cứu và báo cáo đề tài: Nghiên cứu công nghệ khai thác dầu thực vật từ hạt cải dầu Qua đó các báo cáo viên đã nghiên cứu khảo sát các công nghệ, yếu tố nhiệt độ, thời gian, năng suất và kích thước hạt ép và đạt kết quả nghiên cứu với con

số 82,89% lượng dầu có thể chiết xuất được từ dầu trong hạt cải [30]

Dầu hạt cải cũng bắt đầu được đưa vào thương mại hóa thực phẩm với thương hiệu như dầu hạt cải Simply trên thị trường dầu ăn Việt Nam

Hiện tại quá trình sử dụng dầu hạt cải cho sản xuất biodiesel và biokerosen ở Việt Nam vẫn đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm ở cấp độ phòng thí nghiệm là chủ yếu Các trung tâm công nghệ và trường đại học tiêu biểu đi đầu trong lĩnh vực này phải kể tới: Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam, Trường Đại Học Nông Lâm- Thành phố Hồ Chí Minh, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Đại Học Bách Khoa -Thành phố Hồ Chí Minh, Đại Học Nông Nghiệp Hà Nội và một số cơ

sở khác

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN

1.4.1 Sản xuất nhiên liệu sạch nhờ chuyển hóa enzym

Người ta đã nghiên cứu ứng dụng enzym lipase trong các loại dầu, đóng vai trò như một xúc tác cũng được ứng dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Các enzym có thể được sử dụng ở dạng dung dịch hoặc cố định trên các chất mang khi đưa vào xúc tác phản ứng Các phản ứng sản xuất sử dụng enzym có thể thực hiện ở nhiệt độ 35 - 450C, tuy nhiên thời gian phản ứng là rất chậm cần từ 4 đến 40 giờ Hiện nay vấn đề chi phí sản xuất, giá thành enzym cao nên phương pháp sản xuất nhiên liệu sạch này chưa được ứng dụng trong sản xuất [7]

1.4.2 Phương pháp vi nhũ tương hóa

Vi nhũ tương (Microemulsion) là sự phân tán cân bằng pha keo với kích thước khoảng 1-150nm, được hình thành tự phát từ hai chất lỏng không thể trộn lẫn với sự trợ giúp của các dung môi như metanol, etanol, và 1-butanol Vi nhũ tương dầu thực vật làm giảm độ nhớt nhiên liệu [2]

1.4.3 Phương pháp nhiệt phân

Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy Tuy nhiên, trong thực tế không thể đạt được điều kiện không oxy hoàn toàn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa [30] Nhiệt phân xảy ra ở nhiệt độ cao 650-8000K và áp suất thấp 0.1-0.5 MPa [2]

Nhiệt phân là một phương pháp được sử dụng bởi một số nghiên cứu hiện nay để sản xuất nhiên liệu sinh học Demirbas đã chuyển đổi các loại dầu ô liu thành hydrocarbon lỏng qua quá trình nhiệt phân kiềm với sự có mặt từ 0-5%

Na2CO3 Các sản phẩm thu được từ quá trình bao gồm ba nhóm khác nhau cụ thể là sản phẩm chất lỏng ngưng tụ, khí không ngưng và các chất rắn dư [2]

Ta có phản ứng hóa học sau [18]:

x C6H10O5 + y C4H5.9O3.3 + z C9H10 (OCH3)r + ASH a CH4 + b CH1.9O + c C(S)

Có thể chia quá trình nhiệt phân thành hai bước: nhiệt phân sơ cấp (xảy ra trong pha rắn) và nhiệt phân thứ cấp (xảy ra trong pha khí) làm cho sản phẩm lỏng tức dầu nhiệt phân giảm Tuy nhiên công nghệ nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay là: nhiệt phân nhanh, thời gian lưu trong thiết bị của nguyên liệu khoảng vài giây Các sản phẩm nhiệt phân nhanh bao gồm sản phẩm hơi (sau khi ngưng tụ sẽ thu được sản phẩm lỏng), hơi nước, than đá Tuy nhiên sản phẩm lỏng là chủ yếu có thể đạt đến 75% so với nguyên liệu đầu

1.4.4 Phương pháp ba bước

Phương pháp ba bước là kết hợp giữa nhiệt phân và decacbonoxyl hóa được

đề xuất để sản xuất nhiên liệu sinh học hàng không từ nguyên liệu dầu Bước đầu tiên liên quan đến việc chuyển đổi thủy phân, trong đó nguyên liệu được làm nóng dưới áp lực Chất béo trung tính phản ứng với nước để tạo thành axit béo tự do và glyxerin Trong bước thứ hai là decacbonoxyl hóa, các axit béo tự do được chuyển đổi thành n-alkan và CO2 dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và chất xúc tác Bước cuối cùng là sự chuyển các alkan chuỗi dài thành alkan nhánh và cấu trúc vòng Các sản phẩm của quá trình ba bước này được tối ưu hóa để tối đa hóa C10÷ C14 iso-alkan, giống như số lượng của các phân tử cacbon trong dầu hỏa tiêu chuẩn Nó có

thể là thích hợp cho máy bay công nghệ chuyên dụng được thiết kế để sử dụng

100% nhiên liệu thay thế

1.4.5 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh

học) biokerosen từ parafin tổng hợp

Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực gồm: mạch thẳng, iso,

cycloparafin, vòng thơm, olefin, vết hợp chất hetero (như O2, S, N2)

Các quá trình công nghệ hóa học đã được xác định để chuyển đổi dầu thực

vật (gồm triglyxerit và axit béo tự do) thành bio-SPK [9]

Dầu thực vật DeOxy hóa Cracking chọn lọc/Isome hóa SPK

Các phản ứng xảy ra như sau:

Hình 1.4: Quá trình chuy ển đổi dầu thực vật thành Bio - SPK

Đầu tiên, dầu thực vật được làm sạch và loại bỏ các tạp chất, công đoạn này phải tuân theo các tiêu chuẩn làm sạch Sau đó nhờ quá trình UOP, dầu được chuyển đổi thành các mạch parafin ngắn hơn giống như những parafin thuộc phân đoạn diesel Quá trình này được thực hiện bằng cách loại bỏ các nguyên tử oxy khỏi dầu và chuyển đổi olefin thành parafin qua các phản ứng no hóa với hydro Những công đoạn này là rất cần thiết vì khi các nguyên tử oxy được loại bỏ ta sẽ tăng được nhiệt trị của nhiên liệu và khi các cấu tử olefin được no hóa ta sẽ tăng được khả năng bền nhiệt và bền oxy hóa của nhiên liệu Tiếp theo là phản ứng izome hóa và

bẻ gãy các parafin vừa tạo ra thành các parafin có số nguyên tử cacbon phù hợp với nhiên liệu phản lực Sản phẩm cuối cùng là bio-SPK bao gồm những phân tử có cấu tạo và tính chất tương tự như nhiên liệu phản lực được tạo ra từ dầu mỏ thông thường

1.4.6 Phương pháp trao đổi este

Quá trình này được gọi là quá trình trao đổi este (transeste) xảy ra ở nhiệt độ 525-600 0K, áp suất 5-20 MPa

Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :

Triglyxerit Diglyxerit Monoglyxerit Glyxerin Etyl este Etyl este Etyl este

CH CH CH

2

2

OH OH OH

+

Triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit, diglyxerit lại chuyển hóa thành monoglyxerit rồi sau đó thành glyxerin Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử etyl este của axit béo

Quá trình này đi từ nguyên liệu dầu thực vật, metanol và xúc tác, trong đó xúc tác kiềm cho hiệu suất cao nhất Hiệu suất phản ứng bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ mol của glyxerit, các loại xúc tác, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, các axit béo tự

do và hàm lượng nước của các loại dầu (độ tinh khiết của chất phản ứng)

S ơ đồ mô tả quá trình chuyển hóa este:

độ thấp đến nhiệt độ cao Ban đầu ASTM chứng nhận hỗn hợp 50% nhiên liệu sinh học phản lực, HRJ được công nhận vào năm 2010, dự kiến cấp chứng nhận sử dụng nhiên liệu phản lực sinh học 100% HRJ vào năm 2013 [19]

1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

Khái niệm “xúc tác” được nhắc tới lần đầu tiên bởi Berzelius vào năm 1836 nhằm định nghĩa một loại hợp chất mới có khả năng thúc đẩy phản ứng hóa học bằng các “liên kết xúc tác” Theo ông, xúc tác là loại chất có khả năng tăng tốc độ,

TINH CHẾ VÀ TÁCH ESTE

hoặc trở thành sản phẩm phản ứng Tuy nhiên chỉ tới đầu thế kỉ 20 thì xúc tác mới đóng vai trò chính trong công nghiệp hóa chất Ngày nay có tới hơn 95% hóa chất được sản xuất, đều có ít nhất 1 bước sử dụng xúc tác [21]

Quá trình xúc tác đồng thể một bước được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới hiện nay Theo nghiên cứu của Cayhli and Kusefoglu năm 2008 thì sản phẩm biokerosen có thể đạt khoảng 91% khối lượng và nồng độ của các sản phẩm trung gian khoảng 2% khối lượng sản phẩm (Theo nghiên cứu của Ma và Hanna năm 1999; Bournay và cộng sự năm 2005)

Đối với quá trình xúc tác đồng thể hai bước: Các sản phẩm phụ glyxerin và các este ban đầu sẽ được tách ra nhờ quá trình phân lớp, sau đó được đem tái sử dụng làm nguyên liệu để chuyển hóa thành nhiên liệu sạch Phương pháp này có thể tăng hiệu suất sản phẩm lên tới 97% và các sản phẩm trung gian chỉ là 0.5% Ngày nay xúc tác đồng thể không còn được quan tâm nhiều nữa [21]

Mặc dù xúc tác đồng thể có hiệu suất cao, nhưng xúc tác dị thể lại vượt trội xúc tác đồng thể về mặt tái sử dụng, giá thành rẻ và đơn giản Thay đổi lớn nhất của xúc tác đồng thể là sự biến chuyển từ các axit Bronsted và axit Lewis dùng trong tổng hợp hữu cơ, phức kim loại, ion kim loại, các hợp chất cơ kim, các phân tử hữu

cơ cho tới các xúc tác hữu cơ

Ưu, nhược điểm chính của xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể được tổng hợp trong bảng sau:

Tốt/kém - đa tâm hoạt động

Nhược điểm chính của xúc tác đồng thể là khó thu hồi, tái sinh từ các hỗn hợp sản phẩm phản ứng Thu hồi xúc tác đồng thể chủ yếu dựa vào các nguyên tắc tách chiết sản phẩm phản ứng, tuy nhiên quá trình này tốn nhiều năng lượng và xúc tác tách ra cũng khó có thể sử dụng lại Nhận ra những nhược điểm của xúc tác đồng thể nên người ta đã phát triển hướng sử dụng các loại xúc tác dị thể để khắc phục những nhược điểm đó Song song với việc phát triển các tổ hợp tái sinh xúc tác dị thể Có một vài biện pháp để cố định và tạo hạt xúc tác đồng thể đã được thảo luận và đề cập tới nhưng chúng đều thể hiện các nhược điểm chính của xúc tác đồng thể trong quá trình tái sinh xúc tác, dẫn tới mất xúc tác và mất hoạt tính [21]

1.5.2 Xúc tác dị thể

a Xúc tác axit dị thể

Xúc tác axit dị thể cho hai phản ứng este hóa và phản ứng chuyển hóa este, đồng thời cho thấy khả năng chống chịu tác động của axit béo tự do (FFAs) và nước cao hơn nhiều xúc tác đồng thể Tốc độ phản ứng xúc tác axit đồng thể thấp hơn

4000 lần so với tốc độ phản ứng xúc tác đồng thể bazơ Xúc tác axit dị thể có hoạt tính kém hơn so với xúc tác axit đồng thể nhưng nó lại phù hợp hơn cho các loại dầu chất lượng thấp có hàm lượng axit béo tự do cao Ngày nay có hàng trăm loại xúc tác rắn được sản xuất, chủ yếu dùng xúc tác phản ứng este hóa và chuyển hóa este trong sản xuất biodiesel từ dầu thực vật hoặc chất béo Hiện tại thế giới đang tiếp tục phát triển một số loại xúc tác axit rắn mới như nhựa trao đổi cation (amberlyst-17 và NR50), các muối khoáng (sắt sulfat, zirconi sulfat, phèn phốt phát

và vonfram zirconi), chất hỗ trợ axit rắn, zeolit và xúc tác heteropolyaxit [8]

b Xúc tác bazơ dị thể