Nghiên cứu tổng hợp biokerosen từ dầu dừa sử dụng xúc tác ki al2o3

Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ phản lực Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc từ hỗn hợp giữa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

MAI VĂN CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

MAI VĂN CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA SỬ

DỤNG XÚC TÁC KI/Al2O3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ đã hướng dẫn, chỉ bảo em từ những ngày đầu em chập chững tham gia nghiên cứu Cô đã hướng dẫn tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để em có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu là những người dạy dỗ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Nhưng do thời gian còn hạn hẹp, nên luận văn tốt nghiệp của em chưa được hoàn thiện và còn nhiều thiếu sót Em rất mong được sự đóng góp ý kiến của cô giáo hướng dẫn và các thầy cô trong bộ môn để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 22 tháng 9 năm 2014

Học viên

Mai Văn Cường

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 2

1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 2

1.1.1 Tính chất vật lí của kerosen khoáng có nguồn gốc từ dầu mỏ 2

1.1.2 Thành phần hóa học 2

1.1.3 Thành phần phân đoạn kerosen khi được sử dụng làm nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân dụng 3

1.1.4 Ứng dụng 7

1.2 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC BIOKEROSEN 7

1.2.1 Định nghĩa biokerosen 7

1.2.2 Ưu điểm và ứng dụng của biokerosen 8

1.2.3 Yêu cầu nhiên liệu biokerosen 9

1.2.4 Lịch sử phát triển nhiên liệu biokerrosen 10

1.2.5 Tình hình sản xuất biokerosen ở Việt Nam và trên thế giới 11

1.3 NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN 12

1.3.1 Dầu thực vật có số cacbon thấp 12

1.3.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi 14

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN 24

1.4.1 Quá trình trao đổi este 24

1.4.2 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh học biokerosen từ parafin tổng hợp) 25

1.4.3 Phương pháp nhiệt phân 29

1.4.4 Phương pháp vi nhũ tương hóa 30

1.4.5 Phương pháp ba bước 30

1.4.6 Quá trình HRJ 31

1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 31

1.5.1 Xúc tác axit 31

1.5.2 Xúc tác bazơ 32

1.5.3 Xúc tác enzym 34

1.5.4 Xúc tác KI/Al2O3 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 TỔNG HỢP VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC XÚC TÁC 30% KI/Al2O3 37

2.1.1 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 37

2.1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 37

2.2 TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA 38

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất 38

2.2.2 Tiến hành phản ứng với nguyên liệu dầu dừa 39

2.2.3 Tinh chế sản phẩm 40

2.2.4 Tính toán hiệu suất của phản ứng trao đổi este 41

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 42

2.3.1 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 42

2.3.2 Xác định chỉ số iốt (pr EN-14111) 42

2.3.3 Xác định tỉ trọng (ASTM D1298) 44

2.3.4 Xác định độ nhớt ( ASTM D445) 45

2.3.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 45

2.3.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 46

2.3.7 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) 47

2.3.8 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) 48

2.3.9 Phương pháp sắc kí khí-khối phổ (GC-MS) 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC KI/Al2O3 53

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn xúc tác 53

3.1.2 Khảo sát hàm lượng KI tối ưu trong xúc tác 54

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xúc tác 55

3.1.4 Kết quả nhiễu xạ tia X 56

3.1.5 Giản đồ TG-DTG và DTA-DDTA 60

3.1.6 Kết quả ảnh SEM của xúc tác trước và sau quá trình nung 62

3.1.7 Phổ EDX 63

3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP BIOKEROSEN 64

3.2.1 Đặc trưng nguyên liệu đầu vào 64

3.2.2 Khảo sát diều kiện phản ứng 65

3.2.3 Kết quả GC – MS của sản phẩm biokerosen từ dầu dừa 71

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của kerosen 2

Bảng 1.2: Các thông tin về các chuyến bay thử nghiệm 11

Bảng 1.3: Thành phần axit béo của dầu dừa 13

Bảng 1.4: Các thông số vật lý của dầu dừa 13

Bảng 1.5: Số liệu sản xuất ước tính đối với dầu dừa theo Sở Nông nghiệp Hoa Kỳ đã công bố như sau 14

Bảng 1.6: Ưu, nhược điểm khi sử dụng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học 15

Bảng 1.7: Hàm lượng các nguyên tố trong sinh khối vi tảo 16

Bảng 1.8: Hàm lượng dầu trong sinh khối vi tảo 16

Bảng 1.9: Thành phần axit béo trong dầu tảo 17

Bảng 1.10:Thành phần hóa học của các loài vi tảo sấy khô 17

Bảng 1.11: Thông số vật lý của dầu lanh 18

Bảng 1.12: Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác 18

Bảng 1.13: Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới 20

Bảng 1.14: Thành phần axit béo trong dầu lanh 20

Bảng 1.15: Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn xuất este của nó 21

Bảng 1.16: Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong este 21

Bảng 1.17: Phần trăm axit béo trong metyl este dầu cải 22

Bảng 1.18: Thành phần hóa học của dầu cọ 23

Bảng 1.19: Thành phần % các axit béo trong các dầu khác nhau 23

Bảng 1.20: Các thông số vật lý của jatropha 24

Bảng 1.21: Thành phần của nhiên liệu sinh học theo ATF 27

Bảng 1.22: Hàm lượng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo ATF 27

Bảng 1.23: Thành phần CHN trong các loại bio-SPK theo D5291 28

Bảng 1.24: Thành phần tạp chất của bio-SPK 29

Bảng 1.25: Thành phần các nguyên tố sau khi nhiệt phân dầu sinh học 30

Bảng 1.26: So sánh ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể 34

Bảng 1.27: Độ mạnh và hiệu suất chuyển đổi xúc tác của muối kali trên chất mang Al2O3 35

Bảng 1.28: Độ mạnh và hiệu suất chuyển đổi xúc tác của KI trên chất mang khác nhau 36

Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 43

Bảng 3.1 Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau 53

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng KI trong xúc tác với hiệu suất của phản ứng 55 Bảng 3.3: Mối quan hệ giữa nhiệt độ nung xúc tác với hiệu suất phản ứng 56 Bảng 3.4: Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau 63 Bảng 3.5: Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC tại các vùng khác nhau 64 Bảng 3.6: Hàm lượng pha hoạt tính tính toán dựa trên kết quả phổ EDX 64 Bảng 3.7: Các tính chất đặc trưng của nguyên liệu 65 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 66 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 67 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 68 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 69 Bảng 3.12: Mối quan hệ của hàm lượng xúc tác với hiệu suất phân đoạn biokerosen 70 Bảng 3.13: Bảng các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp biokerosen, với xúc tác KI/Al2O3 71 Bảng 3.14.Thành phần axit béo trong biokerosen từ dầu dừa theo kết quả GC – MS 72 Bảng 3.15: Tiêu chuẩn chính của biokerosen từ dầu dừa 73

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1:Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học 14

Hình 1.2: Quá trình sản xuất biokerosen trong công nghiệp 25

Hình 1.3: Các dạng của hợp phi hydrocacbon chất trong nhiên liệu phản lực 26

Hình 1.4: Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK 27

Hình 1.5: Đồ thị sự phân bố các hydrocacbon trong nhiên liệu bio-SPK 28

Hình 1.6 Quá trình sản xuất HRJ Fuel 31

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen từ dầu dừa 39

Hình 2.2: Sơ đồ chiết tách sản phẩm biokerosen 40

Hình 2.3 Hệ thống quan sát chiều cao ngọn lửa không khói 49

55

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng KI trong xúc tác với hiệu suất phân đoạn biokerosen 55

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 56

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 trước khi nung 57

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 sau khi nung tại 600oC 57

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 sau khi nung tại 850oC 58

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 sau khi nung tại 900oC 58

Hình 3.7 Giản đồ TG-DTG của xúc tác 60

Hình 3.8 Giản đồ DTA-DDTA của mẫu xúc tác 61

Hình 3.9: Ảnh SEM của xúc tác 25% KI/Al2O3 trước và sau nung tại 850oC 62

Hình 3.10: Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 chưa nung 63

Hình 3.11: Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 đã nung tại 850oC 64

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 66

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 67

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 68

Hình 3.15: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 69

Hình 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 70

Hình 3.17 Sắc ký đồ của mẫu biokerosen tổng hợp từ dầu dừa 71

MỞ ĐẦU

Hiện nay sự phát triển mạnh mẽ của các nghành công nghiệp cùng với dân số ngày một đông đúc, vấn đề biến đổi khí hậu tiêu cực của thiên nhiên qua những trận thiên tai, lũ lụt… xảy ra do ảnh hưởng của nhiều yếu tố, sự phát thải CO2 là một trong những yếu tố chính mà ngành giao thông vận tải đã chiếm 69% tổng lượng

CO2 phát thải này Cùng với CO2 là nguyên nhân chính dẫn đến các hiệu ứng nóng lên toàn cầu thì lượng khí thải NOx cũng làm tăng mức độ tác động tổng thể của sự phát thải ấy

Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành giao thông vận tải nói chung và đặc biệt

là ngành hàng không thì rõ ràng nhu cầu về nhiên liệu sẽ ngày càng tăng lên nhanh chóng Người ta ước tính rằng 757 triệu lít nhiên liệu máy bay phản lực đã được tiêu thụ hàng ngày trong khoảng 3.500 sân bay thương mại và quân sự trên toàn thế giới trong năm 2006 và lượng tiêu thụ ấy được dự kiến sẽ tăng 2% hàng năm Các nhà sản xuất máy bay dự đoán rằng số lượng máy bay dân dụng toàn cầu có thể tăng gần hai lần, từ 20.500 trong năm 2006 đến 40.500 máy bay năm 2026 Đây cũng thực sự là vấn đề lớn khi mà nhiên liệu hóa thạch – nguồn nguyên liệu chính của nhiên liệu hàng không đang cạn kiệt từng ngày

Để giải quyết vấn đề kép, là sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch và vấn đề khí thải thì ngành công nghiệp hàng không đã bắt đầu xác định rõ vai trò quan trọng của việc thúc đẩy đầu tư vào một giải pháp: Nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen Tại Châu Âu, ngành công nghiệp hàng không có kế hoạch sử dụng khoảng 2.000.000 tấn biokerosen vào năm 2020 Biokerosen sản xuất từ dầu thực vật sẽ có tính chất tương tự như dầu lửa thông thường, nguyên liệu để sản xuất biokerosen về

cơ bản đáp ứng được khả năng tái sinh, tính sẵn có và khả năng pha trộn với nhiên liệu truyền thống Nguồn nguyên liệu này phong phú hơn và an toàn hơn khi so sánh với nguồn nguyên liệu hóa thạch

Biokerosen là một phương án sử dụng nhiên liệu tất yếu của tương lai, hiện nay cũng đã có một số nhà khoa học và các hãng hàng không trên thế giới đầu tư nghiên cứu về nhiên liệu sinh học Biokerosen Tuy nhiên số lượng nghiên cứu còn rất hạn chế Ở Việt Nam vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào liên quan tới lĩnh vực này

Từ những ý tưởng đó, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn tập trung vào: “Nghiên cứu

tổng hợp biokerosen từ dầu dừa sử dụng xúc tác KI/Al 2 O 3” với mong muốn

nâng cao hiểu biết về nguồn nhiên liệu xanh và những lợi ích của nó đối với đời sống hàng ngày

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN

1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

1.1.1 Tính chất vật lí của kerosen khoáng có nguồn gốc từ dầu mỏ

Kerosen còn được gọi là parafin hoặc dầu parafin, là một chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm trung gian giữa xăng và dầu diesel, là thành phần chưng cất giữa 150°C và 260°C Kerosen không tan trong nước, nhưng thể hòa tan trong các dung môi hữu cơ Kerosen có tính chất vật lý sau

bẽ gãy các thành phần ít bay hơi của dầu mỏ giờ là quá trình chính cho việc sản xuất kerosen [2,3]

1.1.2 Thành phần hóa học

Bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11-C15, C16 Trong phân đoạn này, chứa hầu hết là các n-parafin, rất ít izo-parafin Các hydrocacbon naphtenic và

thơm, ngoài loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng Các hợp chất chứa S,

N, O tăng dần Lưu huỳnh dạng mecaptan giảm dần, xuất hiện lưu huỳnh dạng sunfua Các chất nitơ với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol

Kerosen (Jet A, Jet A1, JP-8) là một hỗn hợp phức tạp gồm alkan (50-65% thể tích), mono và poly-aromatic (10-20% thể tích) và xycloalkan hoặc naphten (mono

và poly-cyclic 20-30% thể tích)

Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, và việc thêm các phụ gia để tăng chất lượng là không cần thiết Ngoài việc loại bỏ những số lượng quá mức của aromatic bằng quá trình Edeleanu, phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc 1 quá trình xử lý nếu H2S có mặt để loại bỏ mecaptan

1.1.3 Thành phần phân đoạn kerosen khi được sử dụng làm nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân dụng

a Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ phản lực

Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc

từ hỗn hợp giữa phân đoạn kerosen và phân đoạn xăng

Đặc điểm cơ bản nhất của nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào, cháy điều hoà, không bị tắt trong dòng khí có tốc độ lớn, nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa

ổn định Về phương diện này, cấu trúc của buồng đốt có tính chất vô cùng quan trọng quyết định đến tính ổn định của ngọn lửa, nhưng thành phần hoá học của nhiên liệu đảm bảo phải có nhiều hydrocacbon parafinic mạch thẳng cũng tạo ra điều kiện bốc cháy dễ và tốc độ cháy mong muốn

Thành phần các hydrocacbon trong nhiên liệu còn ảnh hưởng đến nhiệt năng của quá trình cháy, đó là một tiêu chuẩn quan trọng đảm bảo khả năng tạo nên công suất lớn khi sử dụng nhiên liệu trong các động cơ phản lực Về tính chất này các hydrocacbon thơm kém hơn các hydrocacbon parafinic và naphtenic

Để đảm bảo yêu cầu về nhiệt cháy của nhiên liệu phản lực trên 11.200 kcal/kg thì thành phần nhiên liệu phải có nhiều parafin và naphten Tuy nhiên quan trọng hơn cả là các naphtenic nhiều vòng bởi vì nếu tăng cường thành phần parafin mạch thẳng thì sẽ làm tăng khả năng mất tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, điều này rất nguy hiểm đối với các máy bay phản lực hoạt động ở tầm cao (lên cao 10.000m nhiệt độ khí quyển hạ xuống -560C) trong khi đó các naphten vẫn ở trạng thái lỏng vừa đảm bảo việc cung cấp nhiên liệu vào buồng đốt không bị gián đoạn,

và có nhiệt cháy cũng không kém gì các parafin

Quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ phản lực đòi hỏi nhiên liệu phải cháy hoàn toàn, không được phân hủy trước khi cháy tạo nên các cặn cacbon, bám vào buồng đốt ở gần tuy-e, hoặc bám vào nến điện ở gần lỗ phun nhiên liệu làm thay đổi hình dạng và kích thước ban đầu của chúng Về mặt này, các hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao (chủ yếu là loại nhiều vòng có trong phân đoạn) có xu hướng tạo tàn và cặn cốc rất mạnh còn các parafin bao giờ cũng có khả năng cháy hoàn toàn và ít có xu hướng tạo tàn, tạo cốc Xu hướng tạo tàn, tạo cốc của các hydrocacbon có thể sắp xếp theo chiều giảm dần như sau:

Thơm > monoolefin > iso-parafin và naphten > n-parafin

Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon này, đối với nhiên liệu phản lực thường dùng đại lượng chiều cao ngọn lửa không khói, tính bằng (mm) để so sánh Chiều cao ngọn lửa sáng, ít tạo muội tạo cặn cacbon Các hydrocacbon parafinic có chiều cao ngọn lửa không khói cao nhất, nhưng chiều dài mạch cacbon lớn, trị số này càng giảm Đối với các hydrocacbon parafinic có mạch nhánh, chiều cao này nhỏ hơn so với các parafin mạch thẳng tương ứng, còn đối với các hydrocacbon naphtenic, chiều cao ngọn lửa không khói cũng tượng tự các iso-parafinic nhiều nhánh Các hydrocacbon thơm có chiều cao ngọn lửa không khói thấp nhất

Tóm lại, trong thành phần hydrocacbon của phân đoạn kerosen thì các hydrocacbon parafinic và naphtenic thích hợp trong động cơ phản lực nhất Vi vậy, phân đoạn kerosen và phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphteno-parafinic hoặc parafino-naphtenic là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực Khi có hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, phải tiến hành loại chúng ra để giữ trong giới hạn dưới 20-25%

Khi trong phân đoạn có chứa nhiều parafin mạch thẳng có nhiệt độ kết tinh cao, phải tiến hành loại chúng ra nhằm đảm bảo cho nhiên liệu vẫn đảm bảo được tính linh động tốt ở nhiệt độ thấp (chỉ cho phép nhiên liệu bắt đầu mất tính linh động ở -

60oC)

Nói chung hàm lượng các hydrocacbon parafinic trong nhiên liệu phản lực có thể thay đổi từ 30 + 60%, hàm lượng các hydrocacbon naphtenic có thể thay đổi từ 20-45%

b Ảnh hưởng của các thành phần khác, ngoài hydrocacbon đến tính chất của nhiên liệu phản lực

Nói chung, những thành phần không phải là hydrocacbon trong phân đoạn kerosen đều là những cấu tử có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của nhiên liệu phản lực

Các hợp chất lưu huỳnh khi cháy tạo SO2 và SO3 và gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp Đồng thời các hợp chất của lưu huỳnh còn gây tạo nên cặn cacbon bám trong buồng đốt chủ yếu là trên nến điện, voi phun, tuy-e thoát sản phẩm cháy

Các hợp chất của oxy, như axit naphtenic, phenol đều làm tăng khả năng ăn mòn các thùng chứa, ống dẩn nhiên liệu Các sản phẩm tạo ra do ăn mòn (các muối kim loại của axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn và tạo tàn khi cháy bám vào trong buồng đốt)

Các hợp chất của nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, làm biến màu ban đầu của nhiên liệu

Các kim loại, nhất là vanadi, natri nằm trong sản vật cháy ở nhiệt độ cao

650-850oC khi đập vào các tuốc bin chính, sẽ gây ăn mòn phá hỏng rất mạnh các chi tiết của tuốc bin, vì vậy hàm lượng kim loại và tro trong nhiên liệu thường là phải rất nhỏ, khoảng vài phần triệu

c Tính chất của phân đoạn kerosen khi sử dụng làm dầu hỏa dân dụng

Phân đoạn kerosen khi sử dụng để sản xuất dầu hoả dân dụng cũng có những đặc tính riêng, trong đó thành phần các hydrocacbon đóng một vai trò rất quan trọng

Khi dùng dầu hoả để thắp sáng hay đun nấu, yêu cầu cơ bản nhất là làm sao để ngọn lửa phải cháy sáng, không có màu vàng-đỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng theo bấc lên phía trên để cháy Romp đã làm thí nghiệm dùng 6 ngọn đèn được đốt bằng 6 loại hydrocacbon dưới đây:

+ Tetrahydronaphtalen C10H12

+ Mezitilen tức [C6H3(CH3)3]

+ Thơm tách ra từ phân đoạn kerosen

+ Phân đoạn kerosen đã tách hydrocacbon thơm

+ Xêten, C16H32

+ Xêtan, C16H34

Sau đó, nâng dần bấc nến lên cho đến khi thấy ngọn lửa xuất hiện khói đen và

đo chiều cao của ngọn lửa này Ông ta nhân thấy rằng, ngọn lửa đèn đốt bằng xêtan cho ngọn lửa cao nhất, và càng trở lên trên (tức càng giảm dần đặc tính parafinic, tăng dần tính chất thơm) ngọn lửa càng thấp dần

Do đó, thành phần parafin trong phân đoạn kerosen góp phần làm tăng chiều cao ngọn lửa không khói, là một đặc tính quan trọng khi dùng nó để thắp sáng và đun nấu Các parafin và các naphten nói chung khi đốt, ngọn lửa của chúng đều có màu sáng xanh trong khi đó, các hydrocacbon thơm khi đốt cho ngọn lửa đỏ vàng

có nhiều muội, khói đen Nguyên nhân vì các parafin và naphten có chứa nhiều

H2 trong phân tử, quá trình cháy xảy ra nhanh, không kịp để xảy ra quá trình phân hủy (cracking) dẫn đến tạo cacbon Trong khi đó, các hydrocacbon thơm có tốc độ cháy chậm, quá trình phân hủy xảy ra trước quá trình cháy, nên tạo nhiều muội than

và có nhiều khói đen

Vì vậy, khi sử dụng phân đoạn kerosen dùng làm dầu hoả dân dụng phải loại bỏ các hydrocacbon thơm, nhất là các hydrocacbon thơm nhiều vòng, và trong thành phần của chúng còn lại các parafin và các naphten có số nguyên tử từ C10-C14

Để đánh giá đặc tính của dầu hoả dân dụng, thường dùng đại lượng chiều cao ngọn lửa không khói để đặc trưng Đại lượng này phải đảm bảo trên 20(mm) (khi đốt trong ngọn đèn tiêu chuẩn) mới có thể dùng làm dầu hoả cho sinh hoạt dân dụng

Mối liên hệ giữa chiều cao ngọn lửa không khói và thành phần hydrocacbon có trong phân đoạn có trong phân đoạn có thể xác định qua quan hệ như sau:

Trong các hợp chất không phải hydrocacbon có trong thành phần phân đoạn kerosen, thì các hợp chất lưu huỳnh có ảnh hưởng quan trọng Khi dùng dầu hoả có nhiều S để đốt, các sản phẩm cháy của nó đều rất độc cho người sử dụng Bên cạnh

đó, các hợp chất S khi cháy bám vào bóng đèn, tạo nên lớp màng đục, giảm độ chiếu sáng thực tế của đèn

Nói chung, phân đoạn kerosen của dầu mỏ họ parafinic hoàn toàn thích hợp dùng để sản xuất dầu hoả dân dụng không đòi hỏi một quá trình biến đôi thành phần của nó bằng các phương pháp hóa học phức tạp

Đối với dạng thứ hai cho phép tồn chứa rất an toàn trong những khoang chứa của máy bay Còn loại thứ ba thì có nhiệt độ sôi đầu rất thấp khoảng 70oC, thực chất đây là sản phẩm thu được từ việc phối trộn của phân đoạn naphta nhẹ với kerosen Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau như là nhiên liệu có nhiệt năng cao dùng cho hoả tiễn

1.2 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC BIOKEROSEN

1.2 1 Định nghĩa biokerosen

Biokerosen là nhiên liệu có nguồn gốc từ tự nhiên hay có nguồn gốc từ sinh khối Hay nói cách khác biokerosen là este của các axit béo mạch ngắn tồn tại trong dầu thực vật hoặc este của các axit béo có nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực

vật

Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa rượu mạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin

và este của axit béo mạch dài

1.2.2 Ưu điểm và ứng dụng của biokerosen

+ Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, HC chưa cháy,

bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người

+ Không chứa HC thơm nên không gây ung thư

+ Có khả năng tự phân huỷ và không độc

+ Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất

+ Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

- Về mặt kĩ thuật

+ Có chỉ số xetan cao hơn kerosen

+ Biokerosen rất linh động có thể trộn với kerosen theo bất kì tỉ lệ nào

+ Biokerosen có điểm chớp cháy cao hơn kerosen, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

+ Biokerosen có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong kerosen Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu kerosen Do vậy dầu kerosen

có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của biokerosen có chứa oxi Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát, cho nên biokerosen có tính bôi trơn tốt

+ Do có tính năng tượng tự như dầu kerosen nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

- Về mặt kinh tế

+ Sử dụng nhiên liệu biokerosen ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng

Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể

Biokerosen có nhiệt trị thấp hơn so với kerosen

Trở ngại lớn nhất của việc thương mại biokerosen trước đây là chi phí sản suất cao Do đó làm cho giá thành biokerosen khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả

nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa

Hiện nay biokerosen thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó khăn này

là sử dụng quá trình sản xuất liên tục

* Tóm lại:

Ưu điểm của biokerosen từ dầu thực vật là khả năng tái sinh, hiệu quả đốt cao hơn, lưu huỳnh thấp hơn, phân hủy vi khuẩn cao hơn, nhiên liệu có thể giúp giảm sự phụ thuộc vào dầu thô và tính sẵn có của nhiên liệu biokerosen dự kiến sẽ có các tính chất hóa học tương tự như dầu lửa thông thường do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không biokerosen có ứng dụng chính là làm nhiên liệu phản lực

1.2.3 Yêu cầu nhiên liệu biokerosen

Yêu cầu đối với nhiên liệu phản lực là cần phải có tốc độ cháy cao, dễ dàng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt năng lớn, cháy điều hòa, có ngọn lửa ổn định và

cháy hoàn toàn không tạo cặn

Yêu cầu về nhiệt cháy cho nhiên liệu phản lực phải lớn hơn 11200 kcal/kg, do vậy các n-parafin cho nhiệt cháy cao hơn cả Mặt khác máy bay thường làm việc ở

độ cao trên 10km so với mặt đất, tại đó nhiệt độ không khí có khi xuống tới -500 C nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có độ linh động rất cao nên yêu cầu nhiên liệu biokerosen phải có nhiệt độ đông đặc thấp (-47 đến -550C)

Máy bay phản lực làm việc ở trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh

sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có

áp suất hơi bão hòa vào khoảng 21 kPa ở 380C

Các hợp chất phi hydrocacbon chứa trong phân đoạn kerosen có ảnh xấu đến tính chất sử dụng của nhiên liệu

+ Các chất chứa S khi cháy tạo SO2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp, đồng thời còn gây cặn bám trong buồng đốt, gây trở ngại cho quá trình

+ Các chất chứa oxy như phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa, ống dẫn nhiên liệu

+ Các chất chứa nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, biến màu Các kim loại nặng, nhất là V, Ni nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt độ cao, khi đập vào tuabin chính sẽ gây ăn mòn và phá hỏng các chi tiết của tuabin, vậy quy định hàm lượng

Smaxlà 0,3% trọng lượng

1.2.4 Lịch sử phát triển nhiên liệu biokerrosen

Ngày 23 tháng 10 năm 1984, chương trình chuyến bay thử nghiệm sử dụng biokerosen tinh khiết B100, bay từ Sao Jose dos Campos tới Brazil trong thời gian 4 giờ Máy bay được sử dụng mang tên ‘‘Brandeirante’’được sản xuất bởi Embraer, Brazil

Năm 2005, Tiến sĩ Expedito Parente đã trình bày trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài ‘Mối tương quan giữa biodiesel và biokerosen’

Năm 2008, Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động trên hỗn hợp dầu lửa và nhiên liệu sinh học, sử dụng 80/20 hỗn hợp của dầu hỏa và nhiên liệu sinh học làm từ dầu cọ và chiết xuất hạt cọ ba-ba-su, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol

Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen

Tháng 9/ 2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing

737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng biokerosen mang theo 171 hành khách [21]

Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM sẽ được bắt đầu với 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen và 50% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ dầu ăn

Ngày 13/4/2012, Qantas sẽ bay chuyến bay thương mại đầu tiên Airbus A330 của Úc được hỗ trợ bởi nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh

từ Sydney đến Adelaide

Biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980÷1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế và đăng ký theo số PI-800795-7 (INPI)

Bảng 1.2: Các thông tin về các chuyến bay thử nghiệm Hãng hàng

Pratt & Whitney JT9D-7R4G2

Nguyên liệu 50% Jatropha 47.5%jatropha, 2.5%

tảo, 50% dầu hỏa

42% camelina 8% jatropha/tảo

Universal/UOP

Thời gian 30/12/2008 7/1/2009 30/1/2009

1.2.5 Tình hình sản xuất biokerosen ở Việt Nam và trên thế giới

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào về nhiên liệu sinh học phản lực biokerosen Chỉ giới hạn nguyên cứu với qui

mô ở phòng thí nghiệm Xưởng thực nghiệm pilot sản xuất biodiesel của Viện Hóa học Công nghiệp Việt nam sản xuất biodiesel từ dầu mỡ cặn béo thải động thực vật

đã đi vào sản xuất và phục vụ cho sinh viên thực tập nguyên cứu Để đi vào thực tế sản xuất thì khó khăn lớn nhất ở Việt Nam là nguồn nguyên liệu cho quá trình sản

xuất Nếu đảm bảo được nguồn nguyên liệu sản xuất thì quá trình sản xuất biokerosen ở Việt Nam sẽ có hướng phát triển tốt hơn

Trên thế giới, giai đoạn 1980-1985, biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu thấp, nhiên liệu biokerosen đã bị bỏ đi và nó chỉ được quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức kỉ lục trong năm Bộ trưởng giao thông Hà lan đầu tư 1.25 triệu euro để phát triển biokerosen và hy vọng

sẽ sản xuất 40 tấn nhiên liệu sinh học trong mỗi tuần vào năm 2011

Biokerosen sẽ trở thành hiện thực đến năm 2020, nhưng nguyên liệu sản xuất là một thách thức lớn Vì hầu như không chủ động được nguồn nguyên liệu để sản xuất và chưa có quy hoạch về nguồn nguyên liệu một cách có hệ thống

Sau những thử nghiệm ban đầu thì người ta đã quyết định sẽ thực hiện những chuyến bay thử với nhiêu liệu có 50% bio-SPK pha trộn cùng nhiên liêu phản lực từ dầu khoáng thông thường, cuộc thử nghiệm này được tiến hành với sự vào cuộc của các hãng hàng không Boeing, Honeywell/UOP, Air Force Research Lab (AFRL), cùng với sự tham gia của các công ty sản suất động cơ Cả 3 loại nhiên liệu được sử dụng cho các chuyến bay thử nghiệm đều đạt được tất cả các tiêu chuẩn ASTM D1655

1.3 NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN

Nguồn nguyên liệu cho quá trình này rất phong phú, nó bao gồm các loại dầu thực vật.Tập trung chủ yếu là dầu thực vật có số cacbon thấp và có nhiều nối đôi + Dầu có số cacbon thấp cho sản phẩm biokerosen có độ nhớt thấp và nhiệt trị cao

+ Dầu có nhiều nối đôi cho sản phẩm biokerosen có độ linh động cao tốt cho động cơ hoạt động ở nhiệt độ thấp vì có nhiệt độ đông đặc thấp

1.3.1 Dầu thực vật có số cacbon thấp

Dầu thực vật có số cacbon thấp đặc trưng là dầu dừa

Dầu dừa là loại dầu được sản xuất từ nhân và thịt của quả dừa Dầu dừa là chất

lỏng không màu đến màu vàng-nâu nhạt Dầu dừa rất ổn định nhiệt, hàm lượng các chất béo không no rất ít, chứa hàm lượng chất béo bão hòa cao nên chậm oxi hóa, khả năng chống ôi khoảng hai năm trong quá trình bảo quản Dầu dừa chứa 96% không bão hòa đơn và 2% axit béo không bão hòa đa [25]

Thành phần axit béo của dầu dừa được xác định theo phương pháp sắc ký khí (CRL 10.004) thể hiện sau:

Bảng 1.3: Thành phần axit béo của dầu dừa

Chuỗi Cacbon Giá trị,% Thành phần axit

Bảng 1.4: Các thông số vật lý của dầu dừa

Bảng 1.5: Số liệu sản xuất ước tính đối với dầu dừa theo Sở Nông nghiệp

Hoa Kỳ đã công bố như sau

Sản xuất

dầu dừa,

Trên thế giới có khá nhiều quốc gia và vùng lãnh thổ có diện tích trồng dừa tầm

cỡ là Philippin, Malaysia, Srilanka, Việt Nam, Mexico, Tây Nam Phi,… Nhìn chung cây dừa phổ biến khắp các vùng nhiệt đới Ở Việt Nam có hai địa phương trồng nhiều dừa là: Đồng bằng sông cửu long ( Bến Tre ) và duyên hải miền trung (

Đà Nẵng vào Phan Thiết ) Việt Nam có diện tích trồng dừa trên 200.000 ha thì Bến Tre đã chiếm 40 ngàn ha, và là vùng trồng dừa lớn nhất cả nước

1.3.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi

Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học thể hiện trên hình 1.1

Hình 1.1:Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

a Vi tảo

Tảo là một thuật ngữ bao gồm nhiều nhóm khác nhau của các sinh vật sống [8]

Vi tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, nước lợ hay nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt

trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo Tảo có kích thước nhỏ, từ cấu trúc đơn

bào đến đa bào, có hình thái khá phức tạp

Hiện nay, nhiên liệu sinh học từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu do chúng giải quyết được cả vấn đề về môi trường và an ninh năng lượng Vi tảo sử dụng CO2, thông qua quá trình quang hợp để tích lũy sinh khối và lipid dùng làm nguyên liệu để chuyển hóa thành năng lượng Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như bioetanol, biodiesel, biokerosen

Sử dụng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học có ưu và nhược điểm

Bảng 1.6: Ưu, nhược điểm khi sử dụng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học

Tốc độ sinh trưởng cao

Không đòi hỏi các nguồn nước ngọt cho

nuôi trồng(có thể trồng trong nước

thải,nước lợ,nước biển)

Nhu cầu dùng nước ít hơn các loại cây

lương thực

Hiệu suất chuyển hóa khí thải CO2 thành

sinh khối cao, giúp giảm phát thải hiệu

Vốn đầu tư ban đầu cao hơn so với các loại cây trồng khác

Nhà công nghệ sinh học Otto Pulz ở bang Brandenburg (Đông Đức) đề xuất dự

án sử dụng hoàn toàn nhiên liệu sinh học chiết xuất từ loài tảo để bay thử chiếc máy bay Diamond DA42 Nhà hóa học Clemens Naumann ở viện công nghệ động cơ đốt trong Stuttgart (Đức) cho biết: “Trong quá trình tinh lọc, dầu tảo có những tính chất tương đương với dầu lửa thông dụng” Không những thế, nhiên liệu sinh học lấy từ loài tảo thân thiện với môi trường hơn và cung cấp nhiên liệu nhiều hơn tới 10%

[9,10]

Bảng 1.7: Hàm lượng các nguyên tố trong sinh khối vi tảo

-Dầu tảo có chứa axit béo không bão hòa rất cao Một số axit như [8]:

Arachidonic axit (AA), Eicospentaenoic axit (EPA), Docasahexaenoic axit (DHA), Gamma-linoleic axit (GLA), Linoleic axit (LA)[2,11,12]

Bảng 1.8: Hàm lượng dầu trong sinh khối vi tảo Sinh khối vi tảo Hàm lượng dầu, %

Bảng 1.9: Thành phần axit béo trong dầu tảo

Axit béo trong dầu Cladophora fracta Chlorella

b Dầu lanh

Cây lanh thích nghi rộng với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao 60-80 cm, được trồng ở nhiều nước trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua Dầu lanh được

chiết xuất từ hạt chín khô của cây lanh [5]

Một số thông số vật lý của dầu lanh so với dầu mỏ

Bảng 1.11: Thông số vật lý của dầu lanh

Tỷ trọng tương đối (200C/nước tại

40C) Chỉ số khúc xạ (nD 200C) Điểm chảy (0C) Điểm bắt lửa , min.(0C, mở tách)

Độ nhớt (cp) Chỉ số iôt Chất không xà phòng hóa (%)

Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/g)

Photpho (ppm) Chất diệp lục (ppm) Axit béo tự do (% của oleic)

Triglyxerit (%)

0.925-0.935 1475-1475

20 đến 24 120-135

182-203 0.1-1.7 187-195 1.0-30 0.0-1.5 0.1-2.0 94-98

0.921 1.4657

46.8

142 1.2

185

300 0.4 0.3 93-98

Thành phần hóa học trong dầu lanh gồm:

Bảng 1.12: Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác

Thành phần Lanh Linola Cải dầu Hướng

dương

Đậu tương

từ 0.895-0.9038 đến 0.914 oleic, axit linoleic, linolenic

Giống hạt lanh được trồng ở miền Tây Canada, trung bình từ 495 mẫu phân tích chứa 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03) Mặc dù tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phân tích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52% C18:03 Nhiệt độ mát trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleic trong dầu lanh cao

Tương tự như vậy, một sự khác biệt lớn trong thành phần axit béo trong các mẫu hạt lanh ở Úc được quan sát thấy: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03 Việc phân tích được thực hiện trên các loại hạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau trên thế giới và sau đó được phát triển ở Morden; Manitoba; Canada cho thấy hàm lượng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21% Hàm lượng tocopherols trong hạt lanh rất thấp, bằng một nửa trong dầu hướng dương và dầu hạt cải dầu và bằng một phần ba trong dầu đậu tương (bảng 3), thí nghiệm cho thấy rằng hạt lanh xay có thể được lưu trữ trong 28 tháng ở nhiệt độ môi trường xung quanh mà không có sự thay đổi mức độ oxy hóa Trong số các chất chống oxy hóa được phát hiện duy nhất trong dầu lanh là plastchromanol-8 [18]

Bảng 1.13: Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới

Quốc gia Diện tích thu hoạch

(ha) Sản lượng (t/ha)

Dầu lanh gồm các loại axit béo sau [6,7]:

Bảng 1.14: Thành phần axit béo trong dầu lanh

STT % Trọng

lượng

Thành phần

Công thức hóa học

Trọng lượng phân tử

Bảng 1.15: Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và

các dẫn xuất este của nó

Nhiên liệu tại 311 K Độ nhớt tại 311 K Tỷ trọng Điểm chớp

c Dầu hạt cải (canola)

Cải là loại cây cho hạt, hạt được ép để lấy dầu Cây hạt cải cho hạt có tên rapeseed, tên khoa học là Brassica campestris (Brassica napus L.và B Campestris

L.) [13,14]

Bảng 1.16: Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit

trong este Loại este Triglyxerit

(%TL)

Diglyxerit (%TL) Monoglyxerit(%TL)

Glyxerin (%TL)

Bảng 1.17: Phần trăm axit béo trong metyl este dầu cải Cấu

trúc Tên hợp chất Axit béo trong metyl

este dầu cải, %

Hàm lượng dầu khoảng 1000-1500 lít/ ha Hạt cải chứa khoảng 40% dầu và 26% protein (Uppstom, 1995)

Dầu cải có chứa khoảng 20% trọng lượng cacbonhydrat, gồm các loại đường hòa tan, nó cũng chứa một lượng đáng kể các hợp chất phenolic Hầu hết những hợp chất phenolic được xác định trong dầu cải là axit phenolic và tanmin, các thành phần chủ yếu trong dầu cải là sinapine, ester choline của sinapic axit,…

Dầu ăn được trộn với dầu hạt cải ở các tỷ lệ khác nhau để sản xuất nhiên liệu sinh học và cho sản phẩm với chi phí thấp hơn Hàm lượng nước, chỉ số axit, độ

nhớt của các este đạt chỉ tiêu của ASTM

d Dầu cọ

Dầu cọ được làm từ thịt hạt cọ Màu sắc ban đầu mới chiết suất của dầu cọ có

màu cam sáng do có chứa hàm lượng caroten cao Hàm lượng dầu khoảng

2400-2500 lít/ha[15]

Dầu cọ được trao đổi este với xúc tác KOH để tạo metyl este, qua quá trình tách, làm sạch thu được nhiên liệu sinh học Trong dầu cọ có chứa axit palmitic, axit oleic và axit stearic

Bảng 1.18: Thành phần hóa học của dầu cọ Thành phần axit béo Phần trăm (%)

Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico và Trung

Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua CapeVerde , rồi lan truyền sang châu Phi,châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước trở thành cây bản địa ở khắp các nước trên toàn thế giới

Từ bảng trên ta thấy hàm lượng dầu của hạt jatropha xác định có khoảng 63.16%, cao Hàm lượng dầu của cây jatropha được tìm thấy phù hợp làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp oleochemical (dầu diesel sinh học, axit béo, xà phòng, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa v.v) [16]

Bảng 1.19: Thành phần % các axit béo trong các dầu khác nhau

Axit béo Dầu

Jatropha

Dầu hạt cải

Dầu hướng dương

Dầu đậu tương

Dầu cọ

Bảng 1.20: Các thông số vật lý của jatropha

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN

Dầu thực vật có thể được chuyển đổi thành biokerosen để phù hợp cho động cơ phản lực Các phương pháp thường được sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật bao gồm: Vi nhũ tương hóa, nhiệt phân, phương pháp ba bước, quá trình trao đổi este

1.4.1 Quá trình trao đổi este

Quá trình này được gọi là quá trình trao đổi este (transeste hóa) xảy ra ở nhiệt

độ 60oC, áp suất thường ở điều kiện trong phòng thí nghiệm

Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :

Triglyxerit Diglyxerit Monoglyxerit Glyxerin

Metyl este Metyl este Metyl este Phản ứng :

Triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit, diglyxerit lại chuyển hóa thành monoglyxerit rồi sau đó thành glyxerin Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử metyl este của axit béo

Quá trình này đi từ nguyên liệu dầu thực vật, metanol và xúc tác, trong đó xúc tác kiềm cho hiệu suất cao nhất và bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ mol của glyxerit, các loại xúc tác, phản ứng nhiệt độ, thời gian phản ứng, các axit béo tự do và hàm lượng

nước của các loại dầu (độ tinh khiết của chất phản ứng) Quá trình sản xuất

biokerosen được mô tả như sau:

Hình 1.2: Quá trình sản xuất biokerosen trong công nghiệp

1.4.2 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh học biokerosen từ parafin tổng hợp)

Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực gồm: mạch thẳng, iso, cycloparafin, vòng thơm, olefin, vết hợp chất hetero (như O2, S, N2)

+ Parafin: 70%-85%, gồm các dạng:

n-parafin

iso-parafin

+ Aromatic: ít hơn 25%, gồm:

+ Olefin: dưới 5%:

+ Hợp chất chứa lưu huỳnh, nito, oxy:

Hình 1.3: Các dạng của hợp phi hydrocacbon chất trong nhiên liệu phản lực

Các quá trình công nghệ hóa học đã được xác định để chuyển đổi dầu thực vật

(gồm triglyxerit và axit béo tự do) thành bio-SPKs [22]

Dầu thực vật DeOxy hóa Cracking chọn lọc/Isome hóa SPK Đầu tiên, dầu thực vật được làm sạch và loại bỏ các tạp chất, công đoạn này phải tuân theo các tiêu chuẩn làm sạch Sau đó nhờ quá trình UOP, dầu được chuyển đổi thành các mạch parafin ngắn hơn giống như những parafin thuộc phân đoạn diesel Quá trình ấy được thực hiện bằng cách loại bỏ các nguyên thử oxy khỏi dầu và chuyển đổi olefin thành parafin qua các phản ứng no hóa với hydro Những công đoạn này là rất cần thiết vì khi các nguyên tử oxy được loại bỏ ta sẽ tăng được nhiệt trị của nhiên liệu và khi các cấu tử olefin được no hóa ta sẽ tăng được khả năng bền nhiệt và bền oxy hóa của nhiên liệu Tiếp theo là phản ứng izome hóa và

bẻ gãy các parafin vừa tạo ra thành các parafin có số nguyên tử cacbon phù hợp với nhiên liệu phản lực Sản phẩm cuối cùng là bio-SPK bao gồm những phân tử có cấu tạo và tính chất tương tự như nhiên liệu phản lực được tạo ra từ dầu mỏ thông thường

Quá trình trên được mô tả theo sơ đồ sau:

Hình 1.4: Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK

Thành phần của nhiên liệu sinh học theo ATF như sau [22]:

Bảng 1.21: Thành phần của nhiên liệu sinh học theo ATF

Bảng 1.22: Hàm lượng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo ATF

Nguyên tố Hàm lượng ( theo ATF )%

Hình 1.5: Đồ thị sự phân bố các hydrocacbon trong nhiên liệu bio-SPK

Bảng 1.23: Thành phần CHN trong các loại bio-SPK theo D5291

D5291 Camelina

SPK

Jatropha SPK

Algae SPK

Jatropha-Camelina- Jatropha- Algae SPK

Bảng 1.24: Thành phần tạp chất của bio-SPK

Thành

phần

Tiêu chuẩn

kỹ thuật

Thử nghiệm ASTM Jatropha Jatropha/

1.4.3 Phương pháp nhiệt phân

Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy.Tuy nhiên, trong thực tế không thể đạt được điều kiện không oxy hoàn toàn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa [3] Nhiệt phân xảy ra ở nhiệt độ cao 800K và áp suất thấp 0.1-0.5 MPa [27] Nhiệt phân là một phương pháp được sử dụng bởi một số nghiên cứu hiện nay

để sản xuất nhiên liệu sinh học Demirbas đã chuyển đổi các loại dầu ô liu thành hydrocarbon lỏng qua quá trình nhiệt phân kiềm trong sự hiện diện của

0-5% Na 2CO 3 Các sản phẩm thu được từ quá trình bao gồm ba nhóm khác nhau

cụ thể là sản phẩm chất lỏng ngưng tụ, khí không ngưng và các chất rắn dư [27]

Ta có phản ứng hóa học sau [19]:

xC6H10O5 + y C4H5.9O3.3 + zC9H10 (OCH3)r + ASH aCH4 + bCH1.9O + cC(S)

Có thể phân chia nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp (xảy ra trong pha rắn) và nhiệt phân thứ cấp (xảy ra trong pha khí) làm cho sản phẩm lỏng tức dầu nhiệt phân giảm Tuy nhiên công nghệ nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay nhiệt phân nhanh Thời gian lưu trong thiết bị của nguyên liệu trong khoảng vài giây Các

sản phẩm nhiệt phân nhanh bao gồm sản phẩm hơi (sau khi ngưng tụ sẽ thu được sản phẩm lỏng), hơi nước, sản phẩm rắn Tuy nhiên sản phẩm lỏng là chủ yếu có thể đạt đến 75% so với nguyên liệu đầu

Các nguyên tố điển hình sau khi nhiệt phân dầu sinh học được cho trong bảng sau:

Bảng 1.25: Thành phần các nguyên tố sau khi nhiệt phân dầu sinh học

1.4.4 Phương pháp vi nhũ tương hóa

Microemulsions là sự phân tán cân bằng pha keo với kích thước khoảng 150nm, được hình thành tự phát từ hai chất lỏng không thể trộn lẫn với sự trợ giúp của các dung môi như metanol, etanol, và 1-butanol Microemulsions dầu thực vật làm giảm độ nhớt nhiên liệu nhưng không đủ thấp và vẫn còn gây ra một số vấn đề động cơ đáng kể hoạt động Bên cạnh đó còn gây khó khăn trong việc tồn chứa bảo quản vì dễ bị phân lớp [27]

1-1.4.5 Phương pháp ba bước

Phương pháp ba bước là kết hợp giữa nhiệt phân và decacbonoxyl hóa đề xuất

để sản xuất nhiên liệu sinh học hàng không từ nguyên liệu dầu Bước đầu tiên liên quan đến việc chuyển đổi thủy phân, trong đó nguyên liệu được làm nóng dưới áp lực Chất béo trung tính phản ứng với nước để tạo thành axit béo tự do và glyxerin Trong bước thứ hai là decacbonoxyl hóa, các axit béo tự do được chuyển đổi thành n-alkan và CO 2 dưới điều kiện nhiệt, áp suất và chất xúc tác Bước cuối cùng là sự chuyển các alkan chuỗi dài thành alkan nhánh và cấu trúc vòng Các sản phẩm của quá trình ba bước này được tối ưu hóa để tối đa hóa C10 ÷ C14 iso-alkan, giống như số lượng của các phân tử carbon trong dầu hỏa tiêu chuẩn Nó có thể là thích hợp cho máy bay công nghệ chuyên dụng được thiết kế để sử dụng 100%

nhiên liệu thay thế, tuy nhiên, quá trình này không phải là kinh tế cạnh tranh cho hàng không sử dụng và ít an toàn hơn[27]

1.4.6 Quá trình HRJ

HRJ (hydrotreated bio-jet fuels) là quá trình xử lý dầu sinh học bằng hydro để sản xuất nhiên liệu phản lực sinh học Dầu sinh học có thể được chiết xuất từ nguyên liệu với hàm lượng đầu cao như jatropha, tảo, camelina hoặc sản xuất trong qua quá trình nhiệt phân sinh khối Hydrotreating dầu sinh học dùng hydro từ nhiệt

độ thấp đến nhiệt độ cao Ban đầu ASTM chứng nhận hỗn hợp 50% nhiên liệu sinh học phản lực HRJ được công nhận vào 2010, dự kiến cấp chứng nhận sử dụng nhiên liệu phản lực sinh học 100% HRJ vào năm 2013 [23]

Hình 1.6 Quá trình sản xuất HRJ Fuel

Nhiên liệu máy bay phản lựcthông thườngchứa trong đó là parafin, iso-parafin

và một tỷ lệ phần trăm nhỏ của xyclo-parafin Trong HRJ, ta có thể tìm thấy các parafin vài so-parafin điển hình từ C9- C15 như trong nhiên liệu máy bay phản lực thông thường

1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

1.5.1 Xúc tác axit

Chủ yếu là axit bronsted như H2SO4, HCl…

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

-H+/R”OH OH

H

R O

O OR R’

Trong đó:

OH

R’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

a Xúc tác axit đồng thể

Xúc tác đồng trong pha lỏng thể đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 10giờ mới đạt độ chuyển hoá cao ở trạng thái cân bằng

b Xúc tác axit dị thể

Xúc tác axit dị thể là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27… Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hoá thấp

1.5.2 Xúc tác bazơ

Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên

các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau: