Nghiên cứu tổng hợp biokerosen từ dầu dừa sử dụng xúc tác KI al2o3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  - MAI VĂN CƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA SỬ DỤNG XÚC TÁC KI/Al2O3 Chuyên ngành: HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  - MAI VĂN CƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA SỬ DỤNG XÚC TÁC KI/Al2O3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2014 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ hướng dẫn, bảo em từ ngày đầu em chập chững tham gia nghiên cứu Cơ hướng dẫn tận tình chu đáo mặt chun mơn để em hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu người dạy dỗ, tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian học tập nghiên cứu trường Nhưng thời gian hạn hẹp, nên luận văn tốt nghiệp em chưa hoàn thiện cịn nhiều thiếu sót Em mong đóng góp ý kiến giáo hướng dẫn thầy cô môn để luận văn em hoàn thiện Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 22 tháng năm 2014 Học viên Mai Văn Cường HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 1.1.1 Tính chất vật lí kerosen khống có nguồn gốc từ dầu mỏ 1.1.2 Thành phần hóa học 1.1.3 Thành phần phân đoạn kerosen sử dụng làm nhiên liệu phản lực dầu hỏa dân dụng 1.1.4 Ứng dụng 1.2 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC BIOKEROSEN 1.2.1 Định nghĩa biokerosen 1.2.2 Ưu điểm ứng dụng biokerosen 1.2.3 Yêu cầu nhiên liệu biokerosen 1.2.4 Lịch sử phát triển nhiên liệu biokerrosen 10 1.2.5 Tình hình sản xuất biokerosen Việt Nam giới 11 1.3 NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN 12 1.3.1 Dầu thực vật có số cacbon thấp 12 1.3.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi 14 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN 24 1.4.1 Quá trình trao đổi este 24 1.4.2 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh học biokerosen từ parafin tổng hợp) 25 1.4.3 Phương pháp nhiệt phân 29 1.4.4 Phương pháp vi nhũ tương hóa 30 1.4.5 Phương pháp ba bước 30 1.4.6 Quá trình HRJ 31 1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 31 1.5.1 Xúc tác axit 31 1.5.2 Xúc tác bazơ 32 1.5.3 Xúc tác enzym 34 1.5.4 Xúc tác KI/Al2O3 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 TỔNG HỢP VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC XÚC TÁC 30% KI/Al2O3 37 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 2.1.1 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 37 2.1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 37 2.2 TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA 38 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 38 2.2.2 Tiến hành phản ứng với nguyên liệu dầu dừa 39 2.2.3 Tinh chế sản phẩm 40 2.2.4 Tính tốn hiệu suất phản ứng trao đổi este 41 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 42 2.3.1 Xác định số axit (ASTM D664) 42 2.3.2 Xác định số iốt (pr EN-14111) 42 2.3.3 Xác định tỉ trọng (ASTM D1298) 44 2.3.4 Xác định độ nhớt ( ASTM D445) 45 2.3.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 45 2.3.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 46 2.3.7 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) 47 2.3.8 Xác định chiều cao lửa khơng khói (ASTM D1322) 48 2.3.9 Phương pháp sắc kí khí-khối phổ (GC-MS) 50 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC KI/Al2O3 53 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn xúc tác 53 3.1.2 Khảo sát hàm lượng KI tối ưu xúc tác 54 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất xúc tác 55 3.1.4 Kết nhiễu xạ tia X 56 3.1.5 Giản đồ TG-DTG DTA-DDTA 60 3.1.6 Kết ảnh SEM xúc tác trước sau trình nung 62 3.1.7 Phổ EDX 63 3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP BIOKEROSEN 64 3.2.1 Đặc trưng nguyên liệu đầu vào 64 3.2.2 Khảo sát diều kiện phản ứng 65 3.2.3 Kết GC – MS sản phẩm biokerosen từ dầu dừa 71 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất vật lý kerosen Bảng 1.2: Các thông tin chuyến bay thử nghiệm 11 Bảng 1.3: Thành phần axit béo dầu dừa 13 Bảng 1.4: Các thông số vật lý dầu dừa 13 Bảng 1.5: Số liệu sản xuất ước tính dầu dừa theo Sở Nơng nghiệp Hoa Kỳ công bố sau 14 Bảng 1.6: Ưu, nhược điểm sử dụng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học 15 Bảng 1.7: Hàm lượng nguyên tố sinh khối vi tảo 16 Bảng 1.8: Hàm lượng dầu sinh khối vi tảo 16 Bảng 1.9: Thành phần axit béo dầu tảo 17 Bảng 1.10:Thành phần hóa học lồi vi tảo sấy khô 17 Bảng 1.11: Thông số vật lý dầu lanh 18 Bảng 1.12: Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác 18 Bảng 1.13: Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh giới 20 Bảng 1.14: Thành phần axit béo dầu lanh 20 Bảng 1.15: Độ nhớt, tỷ trọng điểm chớp cháy dầu hạt lanh tinh khiết dẫn xuất este 21 Bảng 1.16: Thành phần phần trăm triglyxerit, diglyxerit monoglyxerit este 21 Bảng 1.17: Phần trăm axit béo metyl este dầu cải 22 Bảng 1.18: Thành phần hóa học dầu cọ 23 Bảng 1.19: Thành phần % axit béo dầu khác 23 Bảng 1.20: Các thông số vật lý jatropha 24 Bảng 1.21: Thành phần nhiên liệu sinh học theo ATF 27 Bảng 1.22: Hàm lượng nguyên tố nhiên liệu sinh học theo ATF 27 Bảng 1.23: Thành phần CHN loại bio-SPK theo D5291 28 Bảng 1.24: Thành phần tạp chất bio-SPK 29 Bảng 1.25: Thành phần nguyên tố sau nhiệt phân dầu sinh học 30 Bảng 1.26: So sánh ưu, nhược điểm xúc tác đồng thể dị thể 34 Bảng 1.27: Độ mạnh hiệu suất chuyển đổi xúc tác muối kali chất mang Al2O3 35 Bảng 1.28: Độ mạnh hiệu suất chuyển đổi xúc tác KI chất mang khác 36 Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 43 Bảng 3.1 Hiệu suất thu metyl este với loại xúc tác khác 53 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng KI xúc tác với hiệu suất phản ứng 55 Bảng 3.3: Mối quan hệ nhiệt độ nung xúc tác với hiệu suất phản ứng 56 Bảng 3.4: Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chưa nung vùng khác 63 Bảng 3.5: Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC vùng khác 64 Bảng 3.6: Hàm lượng pha hoạt tính tính tốn dựa kết phổ EDX 64 Bảng 3.7: Các tính chất đặc trưng nguyên liệu 65 Bảng 3.8: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 66 Bảng 3.9: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 67 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 68 Bảng 3.11: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 69 Bảng 3.12: Mối quan hệ hàm lượng xúc tác với hiệu suất phân đoạn biokerosen 70 Bảng 3.13: Bảng điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp biokerosen, với xúc tác KI/Al2O3 71 Bảng 3.14.Thành phần axit béo biokerosen từ dầu dừa theo kết GC – MS 72 Bảng 3.15: Tiêu chuẩn biokerosen từ dầu dừa 73 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1:Sơ đồ phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học 14 Hình 1.2: Quá trình sản xuất biokerosen cơng nghiệp 25 Hình 1.3: Các dạng hợp phi hydrocacbon chất nhiên liệu phản lực 26 Hình 1.4: Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK 27 Hình 1.5: Đồ thị phân bố hydrocacbon nhiên liệu bio-SPK 28 Hình 1.6 Quá trình sản xuất HRJ Fuel 31 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen từ dầu dừa 39 Hình 2.2: Sơ đồ chiết tách sản phẩm biokerosen 40 Hình 2.3 Hệ thống quan sát chiều cao lửa khơng khói 49 55 Hình 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng KI xúc tác với hiệu suất phân đoạn biokerosen 55 Hình 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 56 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 trước nung 57 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 sau nung 600oC 57 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 sau nung 850oC 58 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KI/Al2O3 sau nung 900oC 58 Hình 3.7 Giản đồ TG-DTG xúc tác 60 Hình 3.8 Giản đồ DTA-DDTA mẫu xúc tác 61 Hình 3.9: Ảnh SEM xúc tác 25% KI/Al2O3 trước sau nung 850oC 62 Hình 3.10: Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 chưa nung 63 Hình 3.11: Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 nung 850oC 64 Hình 3.12: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 66 Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 67 Hình 3.14: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 68 Hình 3.15: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 69 Hình 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn biokerosen 70 Hình 3.17 Sắc ký đồ mẫu biokerosen tổng hợp từ dầu dừa 71 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ MỞ ĐẦU Hiện phát triển mạnh mẽ nghành công nghiệp với dân số ngày đơng đúc, vấn đề biến đổi khí hậu tiêu cực thiên nhiên qua trận thiên tai, lũ lụt… xảy ảnh hưởng nhiều yếu tố, phát thải CO yếu tố mà ngành giao thơng vận tải chiếm 69% tổng lượng CO2 phát thải Cùng với CO2 ngun nhân dẫn đến hiệu ứng nóng lên tồn cầu lượng khí thải NOx làm tăng mức độ tác động tổng thể phát thải Với phát triển mạnh mẽ ngành giao thơng vận tải nói chung đặc biệt ngành hàng khơng rõ ràng nhu cầu nhiên liệu ngày tăng lên nhanh chóng Người ta ước tính 757 triệu lít nhiên liệu máy bay phản lực tiêu thụ hàng ngày khoảng 3.500 sân bay thương mại quân toàn giới năm 2006 lượng tiêu thụ dự kiến tăng 2% hàng năm Các nhà sản xuất máy bay dự đoán số lượng máy bay dân dụng tồn cầu tăng gần hai lần, từ 20.500 năm 2006 đến 40.500 máy bay năm 2026 Đây thực vấn đề lớn mà nhiên liệu hóa thạch – nguồn ngun liệu nhiên liệu hàng không cạn kiệt ngày Để giải vấn đề kép, cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch vấn đề khí thải ngành cơng nghiệp hàng khơng bắt đầu xác định rõ vai trò quan trọng việc thúc đẩy đầu tư vào giải pháp: Nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen Tại Châu Âu, ngành công nghiệp hàng khơng có kế hoạch sử dụng khoảng 2.000.000 biokerosen vào năm 2020 Biokerosen sản xuất từ dầu thực vật có tính chất tương tự dầu lửa thơng thường, nguyên liệu để sản xuất biokerosen đáp ứng khả tái sinh, tính sẵn có khả pha trộn với nhiên liệu truyền thống Nguồn nguyên liệu phong phú an toàn so sánh với nguồn nguyên liệu hóa thạch Biokerosen phương án sử dụng nhiên liệu tất yếu tương lai, có số nhà khoa học hãng hàng không giới đầu tư nghiên cứu nhiên liệu sinh học Biokerosen Tuy nhiên số lượng nghiên cứu hạn chế Ở Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu liên quan tới lĩnh vực Từ ý tưởng đó, nhóm nghiên cứu lựa chọn tập trung vào: “Nghiên cứu tổng hợp biokerosen từ dầu dừa sử dụng xúc tác KI/Al2O3” với mong muốn nâng cao hiểu biết nguồn nhiên liệu xanh lợi ích đời sống hàng ngày HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 1.1.1 Tính chất vật lí kerosen khống có nguồn gốc từ dầu mỏ Kerosen gọi parafin dầu parafin, chất lỏng không màu, màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay tương đối nằm trung gian xăng dầu diesel, thành phần chưng cất 150°C 260°C Kerosen khơng tan nước, thể hịa tan dung mơi hữu Kerosen có tính chất vật lý sau Bảng 1.1: Tính chất vật lý kerosen STT 10 11 Thông số Trạng thái (15 °C atm) Điểm sơi atm, °C Điểm đóng băng, °C Tỷ trọng(150C) Sức căng bề mặt(200C), N / m Nhiệt hóa hơi, J / kg Nhiệt cháy, MJ / kg Điểm chớp cháy, 0C Chỉ số axit, mg KOH/g (max) Hợp chất thơm, % thể tích ( max) Độ nhớt -200C, mm2/s (max) Giá trị lỏng 200-260 -45.6 0,80 0.023-0.032 2.5 x 105 43.124 38 0.015 22.0 8.0 Kerosen có khả bay thấp so với xăng (gasolin), nhiệt độ sôi xấp xỉ 140°C/285F to 320°C/10F, chứa đựng phân đoạn dầu mỏ Một số loại dầu thô, đặc biệt dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen chất lượng cao, loại dầu thơ khác chứa asphalt, chúng lọc kỹ lưỡng để tách loại thành phần aromatic lưu huỳnh trước thành phần kerosen đạt yêu cầu Việc bẽ gãy thành phần bay dầu mỏ q trình cho việc sản xuất kerosen [2,3] 1.1.2 Thành phần hóa học Bao gồm hydrocacbon có số cacbon từ C11-C15, C16 Trong phân đoạn này, chứa hầu hết n-parafin, izo-parafin Các hydrocacbon naphtenic HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 3.1.7 Phổ EDX Phương pháp EDX sử dụng để nghiên cứu thành phần nguyên tố có xúc tác, qua chứng minh phân hủy KI trình nung chứng minh hàm lượng muối ngâm tẩm xúc tác lượng mong muốn Kết EDX thể bảng sau: 1000 001 ILa KKa 800 AlKa OKa 900 ILb 700 200 ILr ILesc 300 ILb2 400 ILr2, 500 KKb ILl Counts 600 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.10: Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 chưa nung Bảng 3.4: Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chưa nung vùng khác Mẫu O 35,23 Al 38.59 K 5.83 I 20.35 Tổng, % 100 34.92 39.69 5.87 19,52 100 35.33 39.11 5.71 19,85 100 HV: Mai Văn Cường 63 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.11: Phổ EDX xúc tác 25% KI/Al2O3 nung 850oC Bảng 3.5: Kết EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC vùng khác Mẫu O 44,75 Al 48,66 K 6,59 Tổng, % 100 44,12 48,53 7,35 100 45.03 48,03 6,94 100 Từ kết bảng tính tốn ngược lại hàm lượng pha hoạt tính theo thành phần nguyên tố, thể bảng 3.6 Bảng 3.6: Hàm lượng pha hoạt tính tính tốn dựa kết phổ EDX Xúc tác % KI % K2 O 25% KI/Al2O3 nung 850oC 8.19 Kết phổ EDX cho thấy, xúc tác sau nung 850oC khơng cịn I, hàm lượng K Al có xúc tác phù hợp với hàm lượng K có KI cần tẩm lên chất mang Al2O3 Kết đo vùng khác cho thấy độ lặp lại cao, chứng tỏ pha hoạt tính tạo thành chất mang với độ đồng cao, độ phân tán tốt 3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP BIOKEROSEN 3.2.1 Đặc trưng nguyên liệu đầu vào Kết phân tích tính chất vật lý nguyên liệu HV: Mai Văn Cường 64 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.7: Các tính chất đặc trưng nguyên liệu STT Các tiêu Phương pháp đo Giá trị Tỷ trọng ASTM D1298 0.9263 Chỉ số axit (mg KOH/g) ASTM D664 0.2 Chỉ số Iot (g I2/100mg) prEN-14111 10 Độ nhớt 40 oC ASTM D445 28.34 Chi số xà phòng (mg KOH/g) ASTM D464 250 Điểm chảy, oC ASTM D93 25 Độ ẩm,% ASTM D95 0.05 Tạp chất bay 105oC ASTM 189/97 0.15 Màu Trắng 10 Mùi Đặc trưng Trong nguyên liệu có mặt axit béo tự kết hợp với kiềm gây kết khối phản ứng làm giảm hiệu suất tạo biokerosen ảnh hưởng đến q trình xử lí thu sản phẩm Do yêu cầu nguyên liệu có số axit thấp, mà số axit dầu dừa 0.2 (mg KOH/g) thích hợp cho q trình sản xuất biokerosen phản ứng trao đổi este Dầu dừa dầu thực vật có độ nhớt thấp, sau thực phản ứng trao đổi este ta thu biokerosen có độ nhớt thấp nằm phân đoạn kerosen khoáng 3.2.2 Khảo sát diều kiện phản ứng a Ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol/ dầu Trong trình phản ứng, lượng metanol thường lấy dư q trình chuyển hóa theo chiều thuận tạo nhiều sản phẩm metyleste axit béo (biokerosen) cho hiệu suất cao Để nghiên cứu mối quan hệ tỷ lệ mol metanol/dầu với hiệu suất phản ứng, ngoại trừ tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi thơng số thí nghiệm khác cố định sau: thành phần xúc tác: 25% HV: Mai Văn Cường 65 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ KI/Al2O3, lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu): %, thời gian phản ứng: giờ, tốc độ khuấy: 600 vòng/phút, nhiệt độ phản ứng: 600C Sản phẩm thu sau tinh chế tiến hành đo hiệu suất cho kết sau: Bảng 3.8: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1 15/1 18/1 20/1 Hiệu suất phân đoạn biokerosen (%) 70.85 86.5 92.2 92.05 Hiệu suấ phân đoạn biokerosen, % Từ số liệu bảng ta dựng đồ thị sau: 95 92.2 92 88.5 90 85 79.8 80 75 70 64.4 65 60 10 Thời gian phản ứng, Hình 3.12: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Từ hình 3.12 thấy, tăng tỷ lệ mol metanol/dầu hiệu suất phản ứng tăng Tỷ lệ mol metanol/dầu đến 18/1 hiệu suất phản ứng đạt tối ưu Nếu cao hiệu suất phản ứng khơng tăng mà cịn tiêu tốn nhiệt để chưng tách thu hồi metanol b Ảnh hưởng thời gian phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng thời gian, kéo dài thời gian phản ứng khoảng - 10 Khảo sát lượng biokerosen thu điều kiện phản ứng: HV: Mai Văn Cường 66 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 100ml dầu dừa, 70ml metanol, 5(g) xúc tác 25% KI/Al2O3, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, nhiệt độ phản ứng 600C Bảng 3.9: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Thời gian, Hiệu suất phân đoạn biokerosen (%) 79.8 90.5 92.2 92.0 Từ kết thực nghiệm thu được, chọn thời gian tối ưu để đạt hiệu suất cao Vì thời gian lâu phần sản phẩm bị xà phịng hóa gây giảm hiệu suất Từ số liệu bảng dựng đồ thị sau: 92.2 Hiệu suất phân đoạn biokerosen, % 95 87.5 90 85.2 85 77.5 80 75 70 65.4 65 60 40 45 50 55 60 65 70 Nhiệt độ phản ứng, oC Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen c Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tiến hành phản ứng khoảng 50-70oC Các điều kiện khác không đổi: 100ml dầu dừa, 70ml metanol, 5(g) xúc tác 25% KI/Al2O3, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 18/1 Kết thể bảng 3.10 HV: Mai Văn Cường 67 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.10: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Nhiệt độ, oC Hiệu suất phân đoạn biokerosen, (%) 45 50 55 60 65 65.4 80.2 87.5 92.2 85.2 Từ số liệu bảng dựng đồ thị sau: 92.2 Hiệu suất phân đoạn biokerosen, % 95 87.5 90 85.2 85 77.5 80 75 70 65.4 65 60 40 45 50 55 60 65 70 Nhiệt độ phản ứng, oC Hình 3.14: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Từ kết thực nghiệm thu cho thấy, nhiệt độ phản ứng 60 oC hiệu suất phản ứng giảm đột ngột, lúc metanol sơi, bay mạnh làm giảm lượng tác nhân Do nhiệt độ phản ứng lựa chọn 60 oC d Ảnh hưởng tốc độ khuấy Tốc độ khuấy trộn nguyên nhân ảnh hưởng mạnh mẽ tới hiệu suất tạo sản phẩm mong muốn phản ứng tổng hợp biokerosen Đặc biệt phản ứng sử dụng xúc tác dị thể vai trị khuấy trộn quan trọng Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng trình khuấy trộn tới hiệu suất tiến hành với điều kiện phản ứng sau: 100ml dầu dừa, 70ml metanol, 5(g) xúc tác 25% KI/Al2O3, tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 18/1 Kết thu sau: HV: Mai Văn Cường 68 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.11: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Tốc độ khuấy, vòng/phút Hiệu suất phân đoạn biokerosen (%) 300 400 500 600 700 67.5 80.8 88.2 92.2 92.5 Hiệu suất phân đoạn biokerosen, % Từ số liệu bảng ta dựng đồ thị sau: 95 92.2 92.5 88.2 90 85 80.8 80 75 67.5 70 65 200 300 400 500 600 Tốc độ khuấy, vòng/phút 700 800 Hình 3.15: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Đối với xúc tác đồng thể xúc tác hịa tan pha phản ứng nên tiếp xúc pha tốt nhiều xúc tác dị thể Chính u cầu đặt với xúc tác dị thể phải có khuấy trộn tốt để tăng cường khả tiếp xúc xúc tác chất phản ứng để cao tốc độ phản ứng hiệu suất Khi tốc độ khuấy trộn kém, hiệu suất không cao Ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút hiệu suất phản ứng tổng hợp biokerosen dừa đạt 67.5% Quá trình khuấy trộn mạnh hiệu suất cao Khi tăng tốc độ khuấy lên 500 vịng/phút hiệu suất đạt tới 88.2% Tuy nhiên tốc độ khuấy trộn không nên cao tốn lượng mà hiệu suất khơng tăng nhiều Có thể nhận thấy điều tăng tốc độ khuấy từ 600 vịng/phút lên 700 vịng/phút hiệu suất tăng không đáng kể từ 92.2% lên 92.5% Qua khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất sản phẩm, ta thấy tốc độ khuấy 600 vòng/phút tốc độ khuấy tối ưu HV: Mai Văn Cường 69 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ e Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Một yếu tố khác ảnh hưởng đến trình tổng hợp biokerosen hàm lượng xúc tác Trong trình nghiên cứu hàm lượng xúc tác tham gia phản ứng, điều kiện khác cố định sau: 100ml dầu dừa, 70ml metanol, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 18/1, nhiệt độ phản ứng 60oC Bảng 3.12: Mối quan hệ hàm lượng xúc tác với hiệu suất phân đoạn biokerosen Hàm lượng xúc tác, % KI dầu Hiệu suất phân đoạn biokerosen 7.5 87.9 91 92.2 92 Hiệu suấtphân đoạn biokerosen, % Từ số liệu bảng ta dựng đồ thị sau: 92.2 92.5 92 92 91 91.5 91 90.5 90 89.5 89 88.5 87.9 88 87.5 Hàm lượng xúc tác, % Hình 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn biokerosen Qua đồ thị ta thấy hàm lượng xúc tác tăng hiệu suất tăng Khi hàm lượng xúc tác lớn 5% hiệu suất ổn định giảm khơng đáng kể Như thấy hàm lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng tổng hợp biokerosen dầu dừa 5% khối lượng dầu Lượng xúc tác tăng 7.5% hiệu suất giảm mà cịn tạo xà phòng thủy phân triglyxerit HV: Mai Văn Cường 70 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.13: Bảng điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp biokerosen, với xúc tác KI/Al2O3 Chỉ tiêu kỹ thuật Thông số Hàm lượng KItrong xúc tác tối ưu, % Lượng dầu, ml Hàm lượng xúc tác, % kl dầu Thời gian phản ứng, Tốc độ khấy trộn,vòng/phút Tỷ lệ mol metanol/dầu dừa Nhiệt độ phản ứng, oC Nhiệt độ nung xúc tác, oC 25 100 600 18/1 60 850 3.2.3 Kết GC – MS sản phẩm biokerosen từ dầu dừa Sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu dừa đem đặc trưng phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần gốc axit béo sản phẩm qua xác định tổng hàm lượng metyleste có biokerosen Kết GC – MS sau: Hình 3.17 Sắc ký đồ mẫu biokerosen tổng hợp từ dầu dừa Hình thể kết MS chometyllaurat thành phần biokerosen, kết cho thấy độ trùng lặp pic phổ MS metyllaurat chuẩn so với metyllaurat sản phẩm biokerosen lên tới 97% HV: Mai Văn Cường 71 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Từ kết GC – MS, ta thấy xuất nhiều pic có thời gian lưu đặc trưng cho metyl este loại axit béo thành phần dầu dừa, pic đặc trưng cho este có hàm lượng lớn là: metyl caprylat thời gian lưu 8,69 phút (6,54%), metyl caprat thời gian lưu 12,25 phút (7,72%), metyl laurattại thời gian lưu 15,6 phút (30,01%), metyl myristat thời gian lưu 18,46 phút (20,37%), metyl palmitat thời gian lưu 21,18 phút (13,76%), metyl oleat thời gian lưu 22,90 phút (11,45%), metyl stearat thời gian lưu 23,13 phút (7,73%), este axit béo mạch ngắn metyl hexanonat (0,51%), ngồi cịn nhiều metyl este khác với hàm lượng nhỏ.Đồng thời so sánh với phổ khối chuẩn thư viện máy sắc ký - khối phổ ta thấy pic metyl este tổng hợp từ dầu dừa có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 91 – 99% Điều chứng tỏ trình tổng hợp biokerosen đáng tin cậy Kết thu thể bảng 3.14: Bảng 3.14.Thành phần axit béo biokerosen từ dầu dừa theo kết GC – MS S TT Thời gian lưu, phút Cấu trúc Tên axit Công thức Thành phần, % 4,81 C6:0 Hexanoic C6H12O2 0,51 8,69 C8:0 Caprilic C8H16O2 6,54 12,25 C10:0 Capric C10H20O2 7,72 13,72 C11:0 Undecanoic C11H22O2 0,08 15,60 C12:0 Lauric C12H22O2 30,01 16,82 C13:0 Tridecanoic C13H26O2 0,14 18,46 C14:0 Myristic C14H28O2 20,37 19,60 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,04 21,18 C16:0 Palmitic C16H32O2 13,76 10 22,07 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 0,03 11 22,90 C18:1 Oleic C18H34O2 11,45 12 23,13 C18:0 Stearic C18H36O2 7,73 C14:0 Tetradecanoic, 2hydroxy-1- C16H32O4 0,61 13 24,44 (hydroxymetyl) metyleste HV: Mai Văn Cường 72 Luận văn Thạc sĩ 14 24,59 GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ C20:0 Eicosanoic C20H40O2 0,35 C18H36O4 0,12 C22H44O2 0,06 15 26,39 C16:0 Hexadecanoic, 2hydroxy-1(hydroxymetyl) metyleste 16 26,54 C22:0 Docosanoic Từ bảng trên, tính tổng hàm lượng metyl este sản phẩm biokerosen từ dầu dừa 99,52% Trong đó, thành phần metyl este có dải rộng từ este có mạch C ngắn C8, C10, mạch C trung bình C14, C16, C18 este có mạch C cao C20, C22 (có hàm lượng nhỏ) Thành phần gốc axit phù hợp với thành phần gốc axit dầu dừa Với loại dầu thực vật khác, số nguyên tử C gốc axit thường lớn 16, làm cho độ nhớt cửa metyleste thu cao (4-6 cSt 40oC) Độ nhớt đáp ứng tốt tiêu kỹ thuật cho nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, nhiên liệu phản lực cần phải có độ nhớt thấp nhiều Chính este có mạch C thấp làm cho nhiên liệu biokerosen thu cho độ nhớt thấp, đáp ứng tiêu kỹ thuật pha chế với kerosen khoáng làm nhiên liệu phản lực Bảng 3.15: Tiêu chuẩn biokerosen từ dầu dừa Chỉ tiêu kỹ thuật Nhiệt trị, MJ/Kg Chiều cao lửa khơng khói, mm Chỉ số axit, mg KOH/g Chỉ số iot, g iot/100mg Độ nhớt , cSt Nhiệt độ chớp cháy, oC Ăn mòn đồng, loại Cặn cabon, % KL Tổng hàm lượng este, % Phương pháp kiểm tra ASTM D2015 Thông số 41.36 ASTM D 1322 96 ASTM D664 Pr EN-14111 ASTM D445 ASTM D93-94 ASTM D130 ASTM D189 0.1 12 2.75 138 1a 0.02 99.52 Qua kết ta thấy biokerosen tổng hợp hầu hết nằm giới hạn tiêu chuẩn kerosen thương phẩm Nhiệt trị cao, chiều cao lửa khơng khói vượt trội, độ nhớt thấp phù hợp cho động phản lực HV: Mai Văn Cường 73 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Tuy nhiên động phản lực hoạt động nơi có nhiệt độ thấp làm cho nhiên liệu dễ bị đơng đặc, mà biokerosen từ dầu dừa có nhiệt độ đông đặc cao gây trở ngại vấn đề sử dụng động hoạt động nhiệt độ thấp Để khắc phục nhược điểm nhiên liệu chúng tơi có cơng trình ngun cứu chống đông đặc cho nhiên liệu biokerosen từ dầu thực vật thực luận văn khác HV: Mai Văn Cường 74 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ KẾT LUẬN Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 phương pháp ngâm tẩm, xác định đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích hóa lý XRD, SEM, TG-DTA, EDX, từ chứng minh trình nung xúc tác xảy tượng biến đổi pha hoạt tính KI mang chất mang thành dạng K2O, Al-O-K hay KAlO2 tùy thuộc nhiệt độ nung Xác định chứng minh nhiệt độ nung tối ưu cho trình chế tạo xúc tác 850oC Tại nhiệt độ nung tạo pha hoạt tính K2O, Al-O-K có tính bazơ mạnh, bám dính chắn vào bề mặt chất mang đồng thời có độ phân tán tốt Kiểm nghiệm hoạt tính xúc tác nhiệt độ nung khác với trình trao đổi este, sử dụng nguyên liệu dầu dừa, cho kết tốt mẫu xúc tác 25% KI/Al2O3 (tức 8,19% K2O/Al2O3) nhiệt độ nung 850oC Tổng hợp biokerosen từ dầu dừa phản ứng trao đổi este với metanol Các thơng số tối ưu cho q trình tổng hợp sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu: 18/1 - Thành phần xúc tác: 25% KI/Al2O3 - Hàm lượng xúc tác: 5% khối lượng dầu dừa - Thời gian phản ứng: - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng : 600C Phản ứng đạt hiệu suất 92.2% Thơng qua phương pháp sắc ký khí khối phổ GC- MS xác định thành phần gốc axit béo sản phẩm qua xác định hàm lượng metyl este có biokerosen 98.8% Một số tiêu chuẩn biokerosen nằm giới hạn tiêu chuẩn nhiên liệu phản lực thương phẩm HV: Mai Văn Cường 75 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1].Wenlei Xie, Haitao Li, Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst forbiodiesel production from soybean oil, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 255, 1-9, 2006 [2].Hsin Min Wong, Pearl Donohoo, Malcolm Weiss Waitz, and James Hilem, Massachusetts Institute of Technology, Partnership for AiR Transportation Noise and Emission Reduction Partnership for AiR Transportation Noise and Emission Reduction, Emissions of Alternative Jet Fuels Emissions of Alternative Jet Fuels, 7/23 [3].Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.pdf, page 17345 [4].Roman Przybylski, University of Manitoba Winnipeg, Manitoba, Canada, Flax oil and high linolenic oils [5].Sukumar Puhan, R jegan, K Balasubbramania, G Nagarajan, Effect of Injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linoniclinseedoimethylesterinaDIeselengine [6].Ayhan Demirbas, Production of biodiesel fuels from linseed oil using methanol and ethanol in non-catalytic SCF conditions [7].Algalfuel_project_2008.pdf, page [8].http://khoahoc.com.vn/khampha/sinh-vat-hoc/sinhhoc/16143_vitao-nhien-lieusinh-hoc-tuong-lai.aspx [9].Sarmidi Amin, Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, Energy Conversion and Management, volume 50, 2009, pages 1834– 1840 [10.Jasvinder Singh, Sai Gu, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 14, 2010, pages 2596–2610 [11].Ayhan Demirbas, M Fatih Demirbas, Energy Conversion and Management, Energy Conversion and Management, volume 52, 2011, pages 163–170 [12].Titipong Issariyakul, Mangesh G Kulkarni, Lekha C Meher, Ajay K Dalai, Narendra N Bakhshi, Biodiesel production from mixtures of canola oil and used cooking oil, Chemical Engineering Journal, volume 140, 2008, pages 77–85 HV: Mai Văn Cường 76 Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [13].S Sumathi, S.P Chai, A.R Mohamed, Utilization of oil palm as a source of renewable energy in Malaysia, Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 12, 2008, pages 2404–2421 [14].Characteristic and Composition ofJatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock, European Journal of Scientific Research [15].Yue Xia Feng, Ning Yin, Qi Feng Li, Jun Wei Wang, Mao Qing Kang, Xin Kui Wang, KF/Al2O3 as Solid Base for the Synthesis of Polycarbonate Diols (PCDLs), Catal Lett, 121, 97–102, 2008 [16].Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusburys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V, 2nd Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report, 2008 [17].Lipofuel [18].Bio-SPK.pdf [19].Green skies thinking: promoting the development and commercialization of sustainable bio-jet fuels, Policy Exchange, research note, july, 2009 [20].Robert W.Roberts, Ponca City, Okla, Catalytic HDO process, asigon to Continental Oil Company, Ponca City, Okla, a co poration of Delaware [21].Pham Xuan Phuong, John Olsen and John Page, the University of New South Wales, Australia, An Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, 2010-01-1878, Plublished 28/09/2010 [22].Sita Bunyakiat, Benjapornkulaphong, Al2O3- supported Chawalit alkali and Ngamcharussrivichai, alkali earth Kunchana metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Fuels Research Center, Department of Chemical Technology, Faculty of Sicence, Chualalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand [23].http:// www.eere.energy.gov/biomass/feedstock_database.html [24] http://tvvn.org/forum/content.php840 [25].http://apps.fao.org [26].http://www.aviationnews.us [27].http://en.wikipedia.org/wiki/Coconut_oil, Composition_and_comparison [28].http://www.apccsec.org/document/ VCNO.PDF HV: Mai Văn Cường 77 ... ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC XÚC TÁC 30% KI/ Al2O3 2.1.1 Tổng hợp xúc tác KI/ Al2O3 Xúc tác 25% KI/ Al2O3 điều chế theo phương pháp ngâm tẩm xử lí nung để hoạt hóa xúc tác Các bước điều chế xúc tác thực sau:... 1.5.2 Xúc tác bazơ Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy nhanh so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính ki? ??m gây ăn mòn so với xúc tác axit nên q trình cơng nghiệp thường sử dụng xúc. .. NGHIÊN CỨU 37 2.1 TỔNG HỢP VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC XÚC TÁC 30% KI/ Al2O3 37 HV: Mai Văn Cường Luận văn Thạc sĩ GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 2.1.1 Tổng hợp xúc tác KI/ Al2O3