Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust1 sử dụng cuoh2 và hệ dung môi etanol nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - o0o Lê Ngọc Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MICRO- HKUST-1 SỬ DỤNG Cu(OH)2 VÀ HỆ DUNG MÔI ETANOL/NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - o0o Lê Ngọc Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MICRO- HKUST-1 SỬ DỤNG Cu(OH)2 VÀ HỆ DUNG MÔI ETANOL/NƯỚC Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS Tạ Ngọc Đôn TS Lê Văn Dương Hà Nội- 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết luận văn kết nghiên cứu tơi nhóm nghiên cứu, đồng ý sử dụng đồng tác giả Tập thể hướng dẫn Tác giả Lê Ngọc Dương LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận văn tốt nghiệp, lời em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô Viện Kĩ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức suốt trình học tập trường Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn GS.TS Tạ Ngọc Đôn TS Lê Văn Dương, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trình thực Luận văn tốt nghiệp Em xin cảm ơn thầy mơn Hóa hữu cơ, anh chị phịng thí nghiệm giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Em rất biết ơn thầy cô khuyến khích tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè bên cạnh ủng hộ giúp đỡ động viên em, tạo điều kiện tốt nhất để em hồn thành cơng việc Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2019 Học viên cao học Lê Ngọc Dương MỤC LỤC Contents DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU i DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Khái niệm 1.1.3 Cấu trúc MOFs 1.1.4 Tính chất MOFs 1.1.5 Ứng dụng MOFs 10 1.2 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI HKUST-1 (MOF-199) 13 1.2.1 Giới thiệu HKUST-1 13 1.2.2 Các ứng dụng bật HKUST-1 16 1.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KHỬ 4-NITROPHENOL 23 1.4 LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI 24 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 26 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 26 2.1.1 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 26 2.1.2 Hóa chất 26 2.2 TỔNG HỢP HKUST-1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MƠI 27 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 27 2.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HKUST-1 29 2.2.3 Khảo sát khả xúc tác HKUST-1 29 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 29 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 31 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 2.3.5 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ Nitơ 36 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 39 2.3.7 Phương pháp hấp phụ tĩnh 40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG 41 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG 42 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ CÁC HỢP PHẦN CHÍNH 44 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG DUNG MÔI NƯỚC 47 3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT BỔ SUNG 51 3.6 ĐẶC TRƯNG CỦA MẪU HKUST-1 TRONG ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP THÍCH HỢP 55 3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU HKUST-1 TỔNG HỢP 61 3.7.1 Khả hấp phụ H2O Toluene 61 3.7.2 Kết khảo sát khả xúc tác cho phản ứng khử 62 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU STT Kí hiệu Tên BET Brunauer-Emmett-Teller BTC 1,3,5-benzentricacboxylic axit DMF N,N-Dimetylformamit DTA Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) EtOH Ethanol FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy H3BTC Axit 1,3,5Benzentricarboxylic HKUST-1 Hong Kong University of Science and Technology Infrared (Phương pháp phổ IR hồng ngoại) 10 MOFs Metal Organic Frameworks 11 SBUs Fourier transform infrared spectroscopy 12 SEM Scanning electron microscope (Phương pháp hiển vi điện tử quét) 13 TEM Transmission electron i microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua) 14 TGA Thermal Gravimetric Analysic 15 TMAOH Tetramethylammonium hydroxide 16 XRD X – ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) 17 ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks DANH MỤC HÌNH VẼ STT Tên hình Trang Hình 1.1 Một số cầu nối hữu cacbonxylate MOFs Hình 1.2 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại ligan hữu Hình 1.3 Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) Hình 1.4 Cấu trúc MOF- 74(a) MOF- 177 (b) Hình 1.5 Giản đồ TGA MOF-5 Hình 1.6 Phân bố ứng dụng MOFs 10 Hình 1.7 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 11 Hình 1.8 Cấu trúc khơng gian HKUST-1 14 Hình 1.9 Chuyển hóa axit trans-ferulic thành vanillin 16 Hình1.10 HKUST – có tiềm ứng dụng dẫn truyền thuốc 17 Hình1.11 Tổng hợp MOFs phương pháp nhiệt dung mơi 19 Hình1.12 Tổng hợp MOFs phương pháp vi sóng 20 Hình1.13 Tổng hợp MOFs phương pháp siêu âm 20 Hình1.14 Tổng hợp MOFs phương pháp điện hóa học 21 Hình 1.15 Tổng hợp MOF phương pháp hóa 22 Hình 1.16 Phản ứng khử 4-NP 23 Hình 1.17 Tổng hợp paracetamol 24 Hình 1.18 Mơ tả hình thành MOF-199 từ Đồng(II) hydroxit phương pháp nhiệt dung môi 25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu HKUST-1 27 Hình 2.2 Hiện tượng tia X nhiễu xạ bề mặt chất rắn 30 Hình 2.3 Sơ đồ khối phận kính hiển vi điện tử quét 33 Hình 2.4 Cấu tạo súng phóng điện tử 34 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Nguyên tắc hoạt động máy hiển vi điện tử truyền qua TEM Đồ thị xác định thơng số phương trình BET Giản đồ phân tích đo máy STA 409PC- 35 36 40 NETZCH (Đức) khoa Hóa - Trường Đại học sư phạm Hà Nội Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu HKUST-1 tổng hợp với 41 nhiệt độ khác nhau: 60 (a), 75 (b) 90 (c) Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu HKUST-1 tổng hợp 43 với thời gian khác nhau: 12 (a), 24 (b) 48 (c) Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: (a) HK-1,25BTC, (b) HK-1BTC-1Cu, (c) HK0,75BTC, (d) HK-0,75Cu (e) HK-1,25Cu Ảnh SEM mẫu 45 47 (a) HK-1BTC-1Cu, (b) HK-0,75BTC, (c) HK-0,75Cu (d) HK-1,25Cu Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu thay đổi hàm lượng nước: (a) 10 ml, (b) 20 ml, (c) 30 ml 49 3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU HKUST-1 TỔNG HỢP 3.7.1 Khả hấp phụ H2O Toluene Kết khảo sát khản hấp phụ nước toluene mẫu HKUST-1 tổng hợp thống kê bảng 3.7 Bảng 3.7: Dung lượng hấp phụ tĩnh mẫu HKUST-1 Dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ toluene, %kl (hay H2O, %kl (hay g/100g) g/100g) TT Ký hiệu mẫu HK-T60 25,1 36,2 HK-T75 (hay HK24h ; HK-1,0H2O; HK-1BTC-1Cu; HK-0TMA) 27,5 56,2 HK-T90 28,8 20,1 HK-12h 23,6 30,3 HK-0,5H2O 25,6 48,5 HK-1,5H2O 27,3 45,2 HK-1,25BTC 20,2 25,3 HK-0,75BTC 25,3 46,1 HK-0,75Cu 19,1 54,8 10 HK-1,25Cu 23,5 45,8 11 HK-0,5TMA 20,1 46,1 12 HK-1,0TMA 28,2 49,2 61 Kết bảng 3.7 cho thấy tất mẫu HKUST-1 có dung lượng hấp phụ H2O cao có dung lượng hấp phụ toluene cao chứng tỏ vật liệu tổng hợp rất xốp, phù hợp với kết XRD hấp phụ-giải hấp phụ N2 thể qua độ tinh thể cao diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp lớn Trong đó, dung lượng hấp phụ toluene cao 1,5-2,5 lần dung lượng hấp phụ H2O Có thể giải thích điều sau: vật liệu HKUST-1 có cấu trúc trật tự, vi mao quản đồng đều, độ xốp lớn nên hấp phụ H2O, toluen tốt 3.7.2 Kết khảo sát khả xúc tác cho phản ứng khử Quá trình khử xúc tác chuyển 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4AP) vật liệu HKUST-1 tự tổng hợp thực nhiệt độ áp suất thường Hấp thụ UV-vis đo khoảng 200-800nm Dung dịch nước 4-NP cho thấy đỉnh hấp thụ 317nm (hình 3.15) Trong khi, thêm NaBH4, độ kiềm dung dịch tăng (pH tăng) chuyển thành ion 4-nitrophenolat (4-NP-) với thay đổi quang phổ có cực đại hấp thụ chuyển đến 400nm [35] Màu dung dịch thay đổi từ vàng nhạt đến vàng đậm (hình chèn hình 3.14) Nếu khơng có thêm chất xúc tác bổ sung, hỗn hợp giữ màu vàng độ hấp thụ 400nm gần khơng thay đổi (hình 3.15), chí tăng nhẹ cho thấy phản ứng khử khơng xảy mà khơng có chất xúc tác Điều phù hợp với tài liệu [35,37] cơng bố Khi có mặt vật liệu HKUST-1 bổ sung cường độ pic vùng sóng 400nm giảm cường độ pic vùng bước sóng 300nm tăng lên tương ứng với sinh 4-aminophenol (4-AP) Khi tăng thời gian xử lý nồng độ 4-NP giảm đần với tốc độ không Ở thời gian 30s đầu giảm 4-NP cịn chưa nhiều, sau tăng nhanh 90s sau giảm dần, đến sau 600s giảm rất chậm, chứng tỏ trình gần đạt bão hịa Có thể giải thích thời gian đầu q trình hấp phụ chất phản ứng hợp chất trung gian lên tâm xúc tác đến nồng độ nhất định phản ứng xảy nhanh Sau phần nồng độ 4-NP dung dịch giảm cản trở 62 sản phẩm nên tốc độ khuếch tán tốc độ phản ứng chậm lại Một phần tâm hoạt tính bão hịa Độ hấp thụ, A Bước sóng, nm Hình 3.15 Phổ UV-Vis 4-NP (4-NP + NaBH4) Độ hấp thụ, A 1.5 0s 30s 60s 180s 300s 600s 0.5 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 Bước sóng, nm Hình 3.16 Phổ UV-Vis (4-NP + NaBH4) khơng có xúc tác 63 Độ hấp thụ, A Bước sóng, nm Hình 3.17 Phổ UV-Vis (4-NP + NaBH4) có xúc tác HKUST-1 Bảng 3.8: Khả xúc tác cho phản ứng khử mẫu HKUST-1 Thời gian, giây Độ hấp thụ, A 1,1957 0,0 30 1,0931 0,91411805 8,6 90 0,5145 0,43024271 57,0 180 0,3653 0,30545852 69,5 300 0,2658 0,22228634 77,8 360 0,2256 0,18864541 81,1 540 0,1886 0,15774169 84,2 600 0,1627 0,1360498 86,4 TT A/Ao Độ chuyển hóa, 1-A/Ao 64 Qua bảng 3.8 cho thấy khả xử lý chuyển hóa 4-NP thành 4-AP sau 60s đạt khoảng 86,4% Kết chưa phải cao cần nghiên cứu thêm điều kiện khác biến tính để có hiệu suất phản ứng cao nhất Theo nghiên cứu trước [35-37] kết trên, tồn q trình mơ tả phương trình sau: BH4- + 2H2O BO2- + H hoạt tính 4-NP 4-NP- + H+ 4-NP- + H hoạt tính 4-AP Tác giả [35] có đưa giả thiết chế phản ứng xúc tác Cu@ZIF-8 NWs: 4-NP BH4- hấp phụ lên bề mặt ZIF-8 sau lượng lớn sản phẩm trung gian (4-NP- H hoạt tính) tạo Các sản phẩm trung gian có nồng độ cao phản ứng với tâm hấp phụ cuối 4-AP sinh nhả hấp phụ Hình 3.18 Cơ chế phản ứng 4-NP + NaBH4 xúc tác Cu@ZIF-8 NWs [35] Báo cáo [36] cho phân tán tốt Cu, khả liên kết bền Cu chất diện tích bề mặt lớn chất BNO góp phần cải thiện hoạt tính độ bền xúc tác phản rứng khử 4-NP thành 4-AP 65 Các kết kết đáng khích lệ khảo sát bước đầu cần nghiên cứu kỹ để làm rõ chế phản ứng tác HKUST-1 hay vai trò tâm xúc tác giúp phản ứng khử thực được, điều kiện phản ứng, đặc biệt vùng nồng độ cao Như vậy, xúc tác HKUST-1 bước đầu cho thấy hoạt tính xúc tác phản ứng khử kết hợp bổ sung kim loại biến tính thành dạng Cu/Graphen Oxit, Cu/Graphen để tăng khả ứng dụng vào thực tế, trước hết phản ứng khử 4-NP thành 4-AP làm tiền chất hóa dược 66 KẾT LUẬN Qua q trình làm luận văn em rút số kết luận sau: Đã khảo sát số yếu tố tổng hợp vật liệu HKUST-1 phương pháp nhiệt dung môi nhằm thu chất lượng, hiệu suất cao Kết cho thấy: • Việc thay đổi nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến hình thành tinh thể HKUST Qua nghiên cứu, nhiệt độ thích hợp nhất để tạo tinh thể đạt đến 100 % 75 ℃ 24 • Việc thay đổi thời gian phản ứng giữ nguyên yếu tố lại làm ảnh hưởng đến hình thành tinh thể Kết thu thời gian kết tinh 24 thích hợp để độ tinh thể đạt cực đại • Thay đổi hàm lượng chất với tỷ lệ thích hợp thu vật liệu có cấu trúc tốt hiệu suất cao Tuy nhiên để tăng hiệu kinh tế, nên thay đổi hàm lượng Cu(OH)2 với tỷ lệ Cu(OH)2 : H3BTC = (9:7,2) phù hợp • Việc thay đổi hàm lượng dung mơi khoảng thích hợp ảnh hưởng đến hiệu suất trình tổng hợp, nhiên độ tinh thể bị giảm nhất giảm lượng dung mơi • Việc bổ sung chất TMAOH đẩy nhanh tốc độ kết tinh cần hàm lượng phù hợp để tạo hiệu suất chất lượng cao Vật liệu HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp Cu(OH)2/H3BTC/EtOH/H2O = 9/7,2/10/20 (mmol/mmol/ml/ml) có độ tinh thể cao đến 100%, hiệu suất thu sản phẩm 80% đến 95,6%, có diện tích bề mặt riêng theo BET đạt 1468 m2/g, theo Langmuir đạt 1862 m2/g, độ bền nhiệt lên đến 450℃ Vật liệu HKUST-1 tổng hợp có dung lượng hấp phụ nước toluen cao Khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác cho phản ứng khử có hiệu tốt, khoảng 86,4% sau 600s cần biến tính để có hiệu cao Kết cho thấy, mẫu tổng hợp có hiệu suất cao mà chất lượng tương đương với mẫu giới Để nâng cao hiệu suất tổng hợp, 67 hướng nghiên cứu khảo sát thêm yếu tố pH, ảnh hưởng chất bổ trợ,… nghiên cứu sử dụng mẫu HKUST-1 tổng hợp vào ứng dụng xúc tác, quang xúc tác, hấp phụ tách khí… 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Karen L Mulfort, Omar K Farha, Charlotte L Stern, Amy A Sarjeant, and Joseph T Hupp (2009), Post-Synthesis Alkoxide Formation Within MetalOrganic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions, J Am Chem Soc., 131, pp 3866-3868 [2] Ryan J Kuppler, Daren J Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou (2009), Potenial applications of metal-organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews , 253, pp 3042-3066 [3] Nathan W Ockwig, Olaf Delgado-Friedrichs, Michael O’keeffe, and Omar M Yaghi (2005), Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of frameworks, Acc Chem Res, , 38, pp 176-182 [4] Eddaoudi, M.; Moler, D B.; Li, H L.; Chen, B.L.; Reinke, T M.; O’Keeffe, M,; Yaghi, O M (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Unít as a Basis for the Design of Highly Porous and Robbust Metal- Organic Carboxylate Frameworks, Acc Chem Res, , 34, pp 319-330 [5] Kim, J.; Chen, B L.; Reinke, T M.; Li, H L.; Eddaoudi, M.; Moler, D B.; O’Keefe, M.; Yaghi, O M (2001), Assembly of metal-organic framework: structure design and sorption properties J Am Chem Soc, , 123, pp 8239-8247 [6] Omar M Yaghi (2007), Metal-Organic Framework: A tale of two entanglements, nature materials, 6, pp, 92-93 [7] T J Barton, L M Bull, W G Klemperer, D A Loy, B McEnaney, M Misono, P A Monson, G Pez, G W Scherer, J C Vartuli and O M Yaghi (1999), "Tailored porous materials" (1999) CHEMISTRY OF MATERIALS 540 11, 2633-2656 [8] A K Cheetham, G Férey and T Loiseau (1999), Open‐Framework Inorganic Materials, Angew Chem Int Ed., 38, 3268-3292 69 [9] A Phan, C J Doonan, F J Uribe-Romo, C B Knobler, M O'Keeffe and O M Yaghi, Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks, Acc Chem Res., 43, 58-67 [10] O M Yaghi, G Li and H Li (1995), Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework, Nature, 378, 703-706 [11] S A Moggach, T D Bennett and A K Cheetham (2009), The Effect of Pressure on ZIF‐8: Increasing Pore Size with Pressure and the Formation of a High‐Pressure Phase at 1.47 GPa, Angew Chem., 121, 7221-7223 [12] Lê Thị Ngọc Hạnh (2010), Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa Knoevenagel, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, TP.Hồ Chí Minh, [13] Nam T.S Phan, Ky K.A.Le, Tuan D.Phan (2010), MOF-5 an efficient heterogeneous catalyst for Friedel-Crafts alkylation reactions, Applied Catalysis A:General, vol (328), pp, 246-253 [14] Antek G Wong- Foy, A.J.M., Omar M Yaghi (2006), Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal−Organic Frameworks, J Am Chem Soc 128, 113494-3495 [15] Jiang D., Mallat T., Krumeich F., Baiker A (2012), Copper-based metalorganic framework for the facile ring-opening of epoxides, J Catal., 257, 390 [16] Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung (2009), Facile Syntheses of Metal-organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3 under Ultrasound, Bull Korean Chem Soc Vol 30, No 12, pp 2921-2926 [17] S H Jhung, J-H Lee, P.M Forster, A.K Cheetham, G Ferey, and J-S Chang (2006), Phase Selective and Rapid Crystallization of Hybrid InorganicOrganic Materials using Microwave Synthesis Chemistry, a European Journal, 12, pp 7899-7905 [18] Zong-Qun Li, Ling-Guang qiu Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu, Xia Jiang (2008), Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic 70 framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method, Materials Letters, 63, pp 78-80 [19] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong-San Chang (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic-organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119, pp 331-337 [20] Hoàng Minh Tâm, Phan Thanh Sơn Nam (2012), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép C-N, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh [21] Klaus Schlichte, Tobias Kratzke, Stefan Kaskel (2012), Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Materials, 73, pp 81-88 [22] Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.Reineke, Michael O’keeffe And Omar M.Yaghi (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc Chem Res, vol 34, , p.319-330 [23] Yaghi, Omar M, Houg-Cai, Zhou; Long, Jeffrey R (2012), Introduction to Metal-Organic Frameworks, Chem Rev., 112 , 673-674 [24] A.S Münch, Florian O R L Mertens (2012), HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase—capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data, J Mater Chem 22, 10228–10234 [25] S.S Chui, S.M Lo, J.P Charmant, A.G Orpen, I.D Williams (1999), A chemically functionalizable nanoporous material [Cu-3(TMA)(2)(H2O)(3)](n), Science 283, 1148–1150 [26] A.J Nadeen, H Patrick, T.M Laura, G Arthur, G Patricia, S Flor, F Xiaolei (2016), Mapping the Cu-BTC metal–organic framework (HKUST-1) stability envelope in the presence of water vapour for CO2 adsorption from flue gases, Chemical Engineering Journal, 281, 669–677 71 [27] G Majano, P.R Javier (2013), Metal–Organic Frameworks: Scalable Room‐Temperature Conversion of Copper(II) Hydroxide into HKUST‐1 (Cu3(btc)2), Adv Mater 25, 1052–1057 [28] N.M Mahmoodi, J Abdi (2019), Nanoporous metal-organic framework (MOF-199): Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of Basic Blue 41, Microchemical Journal, 144, 436-442 [29] R.S Kumar, S.S Kumar, M.A Kulandainathan (2013), EPR and UV–vis study on solutions of Cu(II) dmit complexes and the complexes entrapped in zeolite A and ZIF-Cu(IM)2, Micropor Mesopor Mater 168, 57–64 [30] S Lin, Z Song, G Che, A Ren, P Li, C Liu, J Zhang (2014), Adsorption behavior of metal–organic frameworks for methylene blue from aqueous solution, Micropor Mesopor Mater 193 , 27–34 [31] Y Feng, H Jiang, S Li, J Wang, X Jing, Y Wang, M Chen (2013), Metal–organic frameworks HKUST-1 for liquid-phase adsorption of uranium, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng 431, 87–92 [32] H Zhou, X Liu, J Zhang, X Yan, Y Liu, A Yuan (2014), Enhanced room-temperature hydrogen storage capacity in Pt-loaded graphene oxide/HKUST1 composites, Inter J hydrogenenergy 39, 2160–2167 [33] F Wang, H Guo, Y Chai, Y Li, C Liu (2013), The controlled regulation of morphology and size of HKUST-1 by “coordination modulation method”, Micropor Mesopor Mater 173, 181–188 [34] A Roy, A.K Srivastava, B Singh, T.H Mahato, D Shah, A.K Halve (2012), Degradation of sulfur mustard and 2-chloroethyl ethyl sulfide on Cu–BTC metal organic framework, Micropor Mesopor Mater 162 , 207–212 [35] Dengfeng Wu, Xing Zhang, Jiqin Zhu, Daojian Cheng (2018), Concerted Catalysis on Tanghulu-like Cu@Zeolitic Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) Nanowires with Tuning Catalytic Performances for 4-nitrophenol Reduction, Eng Sci., 2, 49–56 72 [36] Xinrui Jiang, Bo Han, Chenggang Zhou, Kaisheng Xia, Qiang Gao, Jinping Wu (2018), Cu Nanoparticles Supported on Oxygen-Rich Boron Nitride for the Reduction of 4-Nitrophenol, ACS Appl Nano Mater 1,12, 6692-6700 [37] Dalila Meziane, Amel Benadda-Kordjani, Ghania Nezzal, Souad Benammar, Amar Djadoun (2017), Para-nitrophenol reduction on solvothermally prepared cobalt@silica core–shell catalysts, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 122 (2), 1145–1158 [38] X Yan, S Komarneni, Z Zhang, Z Yan (2014), Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment, Micropor Mesopor Mater 183, 69–73 [39] C Zhu, Z Zhang, B Wang, Y Chen, H Wang, X Chen, H Zhang, N Sun, W Wei, Y Sun (2016), Synthesis of HKUST-1#MCF compositing materials for CO2 adsorption, Microporousand Mesoporous Materials 226, 476-481 [40] M.M Peng, D.K Kim, A Aziz, K.R Back, U.J Jeon and H.T Jang (2012), CO2 Adsorption of Metal Organic Framework Material Cu-BTC via Different Preparation Routes, Computer Applications for Modeling, Simulation, and Automobile, 244–251 [41] K.S Lin, A.K Adhikari, C.N Ku, C.L Chiang, H Kuo (2012), Synthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hydrogen storage, Internationaljournalofhydrogenenergy 37, 13865–13871 [42] K.S Lin , S Chowdhury, C.S Chang (2012), CO2 Adsorption of Metal Organic Framework Material Cu-BTC via Different Preparation Routes, Communications in Computer and Information Science, 341, 244-251 , DOI: 10.1007/978-3-642-35248-5-34 [43] A Roy, A.K Srivastava, B Singh, D Shah, T.H Mahato, A.R Srivastava (2012), Kinetics of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 metal organic framework, Dalton Transactions 41, 12346–12348 73 [44] Hermalanasy García, Sergio Navalón (2018), Metal-Organic Frameworks: Applications in Separations and Catalysis, John Wiley & Sons, Germany [45] Q.M Wang, D Shen, M Bulow, M.L Lau, S Deng, F.R Fitch, N.O Lemcoff (2002), Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification, J Semanscin, Micropor Mesopor Mater 55, 217-230 [46] Bùi Thị Thanh Hà, Đặng Thanh Tùng, Hà Phương Nam, Trịnh Xuân Bái, Tạ Ngọc Hùng, Hà Thị Lan Anh, Đinh Thị Thanh Hải, Tạ Ngọc Đôn (2017), Tổng hợp đặc trưng micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit với hiệu suất độ bền nhiệt cao, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 6(3), , tr 25-31 [47] Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Trần Thị Hà, Hoàng Văn Minh, Nguyễn Hữu Học, Phạm Văn Vương, Nguyễn Thị Thương (2015), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 4(2) 25–32 [48] D.H Williams, I Fleming (1988), Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, 4ed., McGraw-HillPublishers, UK, [49] Cheng-Peng Li and Miao Du (2011), Role of solvents in coordination supramolecular systems, Chem Commun., 47, 5958–5972 [50] K.S Park, Z Ni, A.P Cote, J.Y Choi, R Huang, F.J Uribe-Romo, H.K Chae, M O’Keeffe, O.M Yaghi (2006), Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc Nalt Acad Sci U.S.A 103(27), 10186– 10191 [51] R.S Kumar, S.S Kumar, M.A.Kulandainathan, Efficient electrosynthesis of highly acttive Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction, (2013), Micropor Mesopor Mater 168, 57–64 [52] S.L Campello, G Gentil, S.A Júnior, W.M de Azevedo (2015), Laser ablation: A new technique for the preparation of metal-organic frameworks Cu3(BTC)2(H2O)3, MaterialsLetters 148, 200–203 [53] Y.Q Tian, Y.M Zhao, Z.X Chen, G.N Zhang, L.H Weng, D.Y Zhao (2007), Design and Generation of Extended Zeolitic Metal–Organic Frameworks 74 (ZMOFs): Synthesis and Crystal Structures of Zinc(II) Imidazolate Polymers with Zeolitic Topologies, Chem Eur J 13, 4146–4154 [54] Janosch Cravillon, Roman Nayuk, Sergej Springer, Armin Feldhoff, Klaus Huber, Michael Wiebcke (2011), Controlling Zeolitic Imidazolate Framework Nano- and Microcrystal Formation: Insight into Crystal Growth by Time-Resolved In Situ Static Light Scattering, Chem Mater 238, 2130-2141 [55] N A H M Nordin, A F Ismail, A Mustafa, P S Goh, D Rana, T Matsuura (2014), Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework (ZIF-8) with various concentrations of triethylamine, RSC Adv., ,4, 33292-33300 [56] Yichang Pan, Dodi Heryadi, Feng Zhou, Lan Zhao, Gabriella Lestari, Haibin Su and Zhiping Lai (2011), Tuning the crystal morphology and size of zeolitic imidazolate framework-8 in CrystEngComm, 13, 6937-6940 75 aqueous solution by surfactants, ... nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 Đây lý tác giả chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Micro- HKUST-1 sử dụng Cu(OH)2 hệ dung môi etanol/ nước? ?? để nghiên cứu tổng hợp nhằm...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - o0o Lê Ngọc Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MICRO- HKUST-1 SỬ DỤNG Cu(OH)2 VÀ HỆ DUNG MÔI ETANOL/ NƯỚC Chuyên ngành... nhẹ dung môi hữu dễ bay Do đó, vật liệu sử dụng chất hấp phụ rất có tiềm so với vật liệu mao quản vi mao quản biết Với tính chất quý tiềm ứng dụng lớn kể việc nghiên cứu, tổng hợp vật liệu