LUẬN VĂN :NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐM DIOPSIT CaO.MgO.2SiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ZrO2 ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

Gốm diopsit CaO.MgO.2SiO 2 là một trong những loại gốm mới có nhiềutính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệtthấp, không phản ứng với axit, bazơ,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-TRẦN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Trần Thị Thảo

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐM DIOPSIT

TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn.

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị trong phòng Vật Liệu Vô Cơ – Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn

Em cũng xin cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn của mình.

Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học viên

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO

a: Thông số ô mạng theo phương OX

b: Thông số ô mạng theo phương OY

c: Thông số ô mạng theo phương OZ

dhkl: Khoảng cách giữa các mặt thuộc họ (hkl)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TG: Đường khối lượng

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscope)XRD: Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1- TỔNG QUAN 2

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM 2

1.1.1 Vật liệu gốm [10] 2

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp gốm [10] 3

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO 2 6

1.2.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2 6

1.2.2 Khái quát về gốm hệ CaO-MgO-SiO2 [17] 8

1.3 GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIT 10

1.3.1 Cấu trúc của Diopsit [3, 29] 10

1.3.2 Tính chất của gốm Diopsit [30] 11

1.3.3 Ứng dụng của gốm Diopsit 11

1.4 ĐIỀU CHẾ GỐM DIOPSIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG 12

1.4.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10] 12

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn 13

1.4.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10] 15

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt [7] 16

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1] 17

1.5.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27] 18

1.5.4 Phương pháp xác định các tính chất vật lí 19

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 23

2.1.1 Mục tiêu của luận văn 23

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 23

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 23

2.2.1 Hóa chất 23

2.2.2 Dụng cụ 23

2.3 THỰC NGHIỆM 24

2.3.1 Chuẩn bị mẫu 24

2.3.2 Cách làm 24

2.3.3 Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu 24

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm 25

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khoáng hóa CH3COONa đến sự hình thành diopsit 26

2.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành Diopsit 26

2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật liệu 27

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả phân tích thành phần bột talc 29

3.2 Kết quả phân tích nhiệt bột talc 30

3.3 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO 2 , canxi cacbonat) 32

3.4 Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu 33

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khoáng hóa CH 3 COONa đến sự hình thành pha của vật liệu 37

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành diopsit 42

3.6.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray) 42

3.6.2 Kết quả ảnh SEM 48

3.7 Ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật liệu…….49

3.7.1 Độ co ngót 49

3.7.2 Độ hút nước 51

3.7.3 Độ xốp, khối lượng riêng 52

3.7.4 Cường độ kháng nén 52

3.7.5 Hệ số giãn nở nhiệt 53

3.7.6 Độ bền xốc nhiệt 54

3.7.7 Độ chịu lửa 54

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

Mục lục các hình

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm 5

Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO 2 7

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO 2 9

Hình 1.3: Cấu trúc của diopside, CaMgSi 2 O 6 11

Hình 1.5: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt 17

Hình 1.6: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 18

Hình 1.7: Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét 19

Hình 1.8: Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén 21

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc 31

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ 32 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp 33

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu không có chất khoáng hóa 34

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COOLi 35

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COONa 35

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COOK 36 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% CH 3 COONa 39

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% CH 3 COONa 39

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% CH 3 COONa 40

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 4% CH 3 COONa 40

Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 5% CH 3 COONa 41

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng chất khoáng hóa CH 3 COONa 43

Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 0,5% ZrO 2 44

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% ZrO 2 44

Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1,5% 45

Hình 3.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% ZrO 2 45

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2,5% ZrO 2 46

Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% ZrO 2 46

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng ziriconi (IV) oxit 48

Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu M20 49

Hình 3.22: Ảnh SEM của mẫu M23 49

Hình 3.23: Ảnh SEM của mẫu M26 50

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn độ co ngót phụ thuộc vào hàm lượng ZrO 2 51

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng ZrO 2 52

Mục lục các bảng

Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit 3

Bảng 2.1: Thành phần nguyên liệu trong các mẫu có chất khoáng hóa

27 Bảng 2.2: Thành phần nguyên liệu trong các mẫu có ZrO 2 28

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của khoáng talc 30

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa

37 Bảng 3.3: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa CH 3 COONa 42

Bảng 3.4: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có hàm lượng ZrO 2 khác nhau 47

Bảng 3.5: Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng ZrO 2 khác nhau 51

Bảng 3.6: Kết quả đo độ hút nước 52

Bảng 3.7: Độ xốp và tỉ khối của các mẫu có hàm lượng ZrO 2 khác nhau 53

Bảng 3.8: Kết quả đo cường độ nén 54

Bảng 3.9: Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu 54

Bảng 3.10 Kết quả đo độ bền xốc nhiệt 55

Bảng 3.11 Kết quả đo độ chịu lửa 55

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một trong những quốc gia có nghề gốm sứ xuất hiện khá sớm.Theo các tài liệu cổ, gốm sứ đã xuất hiện ở Việt Nam từ một vạn năm trước đây,được con người biết đến và sử dụng Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học

kỹ thuật, vật liệu gốm càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời củanhiều loại gốm mới với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiềunhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu

Gốm diopsit (CaO.MgO.2SiO 2) là một trong những loại gốm mới có nhiềutính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệtthấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học,không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nêngốm diopsit được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệxây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopsit sẽ góp phần vào sự phát triểncủa ngành công nghệ vật liệu gốm

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopsit: Phương pháptruyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếchtán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưuđiểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopsit từ các khoángchất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopsit

có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng

Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam

để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng

tôi chọn đề tài cho luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit CaO.MgO.2SiO 2 và nghiên cứu ảnh hưởng của ZrO 2 đến cấu trúc, tính chất của vật liệu”.

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

1.1.1 Vật liệu gốm [10]

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại vớicacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (cácsunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng cótrường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóngvai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp

Đặc tính cơ: vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vậtliệu giá đỡ…

Đặc tính nhiệt: vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn

nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được cácxung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…)

Đặc tính điện: độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khárộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1 Có loại vật liệu gốm trong đó phần tửdẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóngvai trò là phần tử dẫn điện Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuậtkhác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch

từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài

Đặc tính quang: có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quanghọc khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phátquang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc cácloại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi

ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xâydựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuậtđiện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…

Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit [7]

(α-Al 2 O 3 )

Zircon (ZrO 2 )

Manhedi (MgO)

- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính

<1mm

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệugốm và các hợp chất silicat

Nguyên tắc của phương pháp là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thứccủa sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành

gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm.

Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng củanhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trìnhthủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tácaxit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chấtphân tán, chất chống keo tụ )

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân cáchợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứngdụng của nó trong thực tế

1.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu đượctiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung Phương pháp này cho phép khuếch tán các chấttham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phảnứng Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức củacác chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn

1.1.2.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng,rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanhhạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diệntích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làmgiảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyềnthống Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợpvật liệu Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việcđảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm

1.1.2.4 Phương pháp điều chế gốm truyền thống

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ:

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sảnphẩm muốn điều chế

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữacác chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Khi nghiền ta

có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền Phải chọn loại dung môi nào

để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic,axeton…)

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Áplực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2 Dùng thiết bị néntới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp vàcác mao quản Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phươngpháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn đượcxem là quan trọng nhất Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phảitiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai Đôi lúc còn phải tiến hànhnung vài lần như vậy

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phươngpháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …

Chuẩn bị

Phối liệu

Nghiền Trộn

phẩm

Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu Vì vậychúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopsit từ talc,thạch anh và canxi cacbonat.

1.2.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO 2

1.2.1.1 Canxi oxit (CaO) [30]

Phân tử gam : 56,08 g/mol

Tỷ trọng : 3,35 g/cm3

Điểm nóng chảy : 2572oC

Điểm sôi : 2850oC

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước

Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt Về mặthóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kimloại Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phânhủy nhiệt ở khoảng 900oC

1.2.1.2 Magie oxit (MgO) [30]

Phân tử gam : 40,30 g/mol

độ rất thấp Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quantrọng của ôxít magiê

1.2.1.3 Silic oxit (SiO 2 ) [4, 30]

Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh,tridimit và cristobalit Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng  bền ởnhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao Sự biến đổi thù hình của SiO2 đượctrình bày trên hình 1.2

Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO 2

Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO2 còn phụ thuộcvào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhauqua nguyên tử oxi chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liênkết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện

Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO2 xảy

ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đềutồn tại trong tự nhiên

Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giảbền Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670oC nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xácđịnh chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệkhác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit

kể cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tantrong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

SiO2 + 2NaOH   Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3    Na2SiO3 + CO2

Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO2 sôi khi ở dạng bộtmịn

Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng đểlàm thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng

1.2.2 Khái quát về gốm hệ CaO-MgO-SiO 2 [17]

Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa họcnhư: trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bềntrong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuynhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.3) Để giảm đượcnhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa saocho gần với điểm ơtecti của hệ

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO 2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:

Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là:(1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-CaO.SiO2),(4) tricalcium di-silicat (3CaO 2SiO2), (5) -canxi orthosilicate (-2CaO.SiO2), (6)vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2)

Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalciumsilicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2)

Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopsit(CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2

Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố địnhnhưng về đặc tính là ba cấu tử Đó là:

+ Dung dịch rắn wollastonit (CaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắnhay một khu vực dung dịch rắn Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopsit

(CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất

2CaO.MgO.2SiO2 Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãynày tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần

CaO.SiO2 Sự chuyển pha wollastonit-pseudowollastonit, CaO.SiO2 

CaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lênbằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 1343oC với dãy diopsit và 1365oCvới dãy 2CaO.MgO.2SiO2

+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,diopsit (CaO.MgO.2SiO2) và clino-enstatit (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là phachính

+ Dung dịch rắn monticellit (CaO.MgO.SiO2) chứa tới 11% forsterit

(2MgO.SiO2) được biểu diễn một phần như là pha chính

Trong hệ CaO MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % về

số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 1320oC Trong hệ có bốnhợp chất 3 cấu tử:

1.3 GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIT

1.3.1 Cấu trúc của Diopsit [3, 29]

Diopsit có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6] Theo lý thuyết gồm

Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO4

4-nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố cáccation Ca2+, Mg2+, được thể hiện trên hình 1.4 Các ion này có thể được thay thế

đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Fe3+, Cr3+,… Công thức khung có thể viết[SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopsit đều có ion Mg2+ nằm ở vị trí bát diện còn

Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính Vì vậy diopsit có thể thay thế đồng hìnhcác ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thaythế hay xâm nhập Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc củadiopsit có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ion chênhlệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị

Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấutrúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và đượcứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ZrO2 đến hệ gốmCaO.MgO.2SiO2 nhằm tạo ra dung dịch rắn trên cơ sở CaMgSi2-xZrxO6 để thu đượcvật liệu gốm có những tính chất đặc biệt.

1.3.2 Tính chất của gốm Diopsit [30]

Diopsit công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trong nhưpha lê Độ cứng: 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopsit là 3,40 g/cm3 Gốmdiopsit có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền vớiaxit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …

1.3.3 Ứng dụng của gốm Diopsit

Diopsit dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụngtrong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bándẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopsit được sửdụng làm xương nhân tạo… [16]

Diopsit (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như làmột mẫu vật khoáng sản Diopsit là một phần của một loạt giải pháp rắn quan trọngcủa nhóm đá pyroxen

Đặc biệt crome diopsit màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trong ngành

đá quý trang sức [30]

1.4 ĐIỀU CHẾ GỐM DIOPSIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG

Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit theo phươngpháp gốm truyền thống, sử dụng các nguyên liệu đầu là các chất ở trạng thái rắn ởdạng bột

1.4.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phảnứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ phảnứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng

Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằmđịnh vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặttiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không

đạt trạng thái cân bằng Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tửphản ứng trong mạng lưới tinh thể Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnhhưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn Phản ứng bao gồm hai giaiđoạn:

+ Giai đoạn tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sựphân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm

Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớptinh thể đó Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cationhay gọi cơ chế C.Wagner

Ví dụ: trong phản ứng pha rắn giữa MgO và Al2O3 để tạo thành Spinel có sựkhuếch tán các cation qua bề mặt phân cách MgO/Spinel/Al2O3

Tại bề mặt phân cách MgO/Spinel xảy ra quá trình:

2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4

Tại bề mặt phân cách Spinel/Al2O3 xảy ra quá trình:

3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

Cộng 2 phản ứng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4

Từ đây ta thấy sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái,

cứ 2 cation Al3+sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải để trung hòa

về điện

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn

Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chấtrắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chấtrắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu với pha rắn Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng Haiyếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng

Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đếnkhả năng phản ứng của các chất Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa cácchất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt.Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, épchặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế Tác dụngcủa quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúcgiữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như cáckhuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu

Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắnnên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độphản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúckém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phảnứng hơn

Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là cácmuối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng Lúc này các oxit mới hìnhthành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phảnứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu

Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các

chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phânbiệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit Phản ứng epitaxit yêu cầu có sựgiống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm Còn phảnứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối Tuy nhiên, bêncạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cáchthuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tửcũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).

+ Chất khoáng hóa

Chất khoáng hóa [11] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn củacác chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng Từ đógiúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phảnứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp Mặt khác, pha lỏng cótác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phảnứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp Đôi lúc chấtkhoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyểnthành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một

cơ chế khác-cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport) Các chấtkhoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O,

B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2,BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxitlantan…) Trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng chất khoáng hóa là cácmuối của kim loại kiềm: CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK

1.4.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]

Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khiphân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắnmới

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôiphân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều

Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trongtrường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hóa,thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C(nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng) Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C

đã bắt đầu xuất hiện pha mulit

Hay khi nung serpentin lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốmforsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phầnban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệlên trên 1557oC Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phânhủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảmđáng kể năng lượng

Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợpgốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổnghợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạngcaolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào Về lý thuyết chúng ta thấytrong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân

bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủyđang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm

có thể xảy ra một cách nhanh chóng

Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữacác pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quantrọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit từkhoáng talc

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt [7]

Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổikhối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt

độ xác định Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá

trình hóa học gì? Ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?

Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác nhưđường vi phân DTA Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệuứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó

Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA Đường DTA đượcghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)vào thời gian t hoặc nhiệt độ T Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-

15 lần so với đường nhiệt độ Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứngnhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu

Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khốilượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khốilượng (DTG) Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khốilượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t Đường TG chỉ ra sự thay đổikhối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm Từ đường TG có thể thuđược các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sảnphẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về

cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình

Mẫu

nghiên cứu

T1 T2 2

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit

kể cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng

để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu Phương pháp này cho phép xácđịnh thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:

Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thểthì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới làm điện tử củanguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấpphát ra bức xạ cùng tần số với tia X Do đó chúng giao thoa với nhau Trong mạnglưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút Sự khuếch tán tia X có thể xemnhư sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bướcsóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút songsong với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là .Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thìxảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X

Hình 1.6 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phươngtrình Vulf-Bragg:

M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθTrong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…)

λ: Độ dài bước sóng

1.5.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27]

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tíchcác bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Hình 1.7 Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặtcủa vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phươngphép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hìnhdạng và cấu trúc bề mặt

1.5.4 Phương pháp xác định các tính chất vật lí

1.5.4.1 Xác định độ co ngót khi nung

Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đườngkính tương ứng là H0, D0 H, D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu saukhi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng

Các bước tiến hành như sau:

- Sấy mẫu ở nhiệt độ 105oC-110oC đến khối lượng không đổi

- Để nguội, cân mẫu khô (m0)

- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước

- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòanước (m) Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút Độ hútnước của mẫu được xác định theo công thức:

m





1.5.4.3 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet

Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách: sau khi ngâm bãohòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩynước Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm Xác định thể tíchtoàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương phápđẩy nước ta được thể tích gốm là Va Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :





Cân khối lượng của viên gốm được m(g) Khi đó khối lượng riêng đượctính theo công thức:

d = m/ Vo

1.5.4.4 Xác định cường độ nén [4]

Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tảitrọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy.Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sảnphẩm Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khácnhau Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trongsản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóngcũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó

Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy

ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy

Hình 1.8 Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén

Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F

Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN)

F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)

1.5.4.5 Hệ số giản nở nhiệt [4]

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và daoLực nén

động quanh vị trí cân bằng Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũngnhư kích thước của vật liệu tăng lên Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng

và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nởnhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn

bởi công thức:

0

t t

lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt

độ của vật liệu từ T0 đến Tt

α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (oC-1)

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãncủa vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông

số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu

1.5.4.6 Độ bền sốc nhiệt [4]

Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là

độ bền sốc nhiệt Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suấtxuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội

Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu75x50x50mm đến khi nhiệt độ 1000o-1200oC, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ

và dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng vớilực đẩy tương ứng 20N Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lựcuốn khi bẩy Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khimẫu bị vỡ Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt Nếu sau 30 chu kỳ màmẫu chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần

Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vìvậy những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữacác vật liệu với nhau

1.5.4.7 Độ chịu lửa [4]

Theo định nghĩa của ISO 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho

vật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng củavật liệu.

Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4:1999 tương ứng với ISO 528- 1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo Côn này làkhối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3mm đặt trên đế chịu lửa saocho nghiêng với đáy một góc 8o ±1o

Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt củachúng hạ thấp, đầu côn cong dần dần chạm vào mặt ngang của đế Tại thời điểm đógọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt

độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thìnhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa.Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăngnhiệt độ gục của côn Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-6oC/phútbắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu tổng hợp gốm Diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của

Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc và tính chất của gốm.

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

* Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm Diopsit.

- Chất khoáng hóa

- Hàm lượng chất khoáng hóa

* Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của gốm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm

- Sử dụng các phương pháp: DTA, TG, TMA, XRD, SEM để nghiên cứu cấutrúc, thành phần và tính chất của gốm

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1 Hóa chất

- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ

- Silic đioxit SiO2

- Canxi cacbonat CaCO3

- Liti axetat CH3COOLi

- Natri axetat CH3COONa

- Kali axetat CH3COOK

- Ziriconi (IV) oxit ZrO2

- Chất kết dính PVACác hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc

2.2.2 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu

- Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác

10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm

- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức)

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức)

- Máy phân tích nhiệt DTA/TG - Đại học Bách Khoa Hà Nội

- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – TrườngĐại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN)

- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lườngchất lượng Việt Nam

2.3 THỰC NGHIỆM

2.3.1 Chuẩn bị mẫu

Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm Diopsit dựa trên hệ bậc ba CaO- SiO2 có sử dụng các chất khoáng hóa và phụ gia Các kết quả được so sánh với các