Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cám gạo trên xúc tác superaxit rắn

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Cơng trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HOÀNG THỊ THANH HẢI Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ VIỆT NGA Phản biện 1: PGS TS LÊ TỰ HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU CÁM GẠO TRÊN XÚC TÁC Phản biện 2: GS TSKH TRẦN VĂN SUNG SUPERAXIT RẮN Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng 08 năm 2011 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ VIỆT NGA * Có thể tìm hiểu luận văn tại: Đà Nẵng - Năm 2011 - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU 3.1 Đối tượng nghiên cứu LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong năm gần ñây, ngành công nghiệp ngày - Cám gạo từ giống lúa Khang dân trồng xã Thái Dương, huyện Thái Thụy, tỉnh Thái Bình phát triển mạnh mẽ, đời sống người ngày ñược cải - Dầu cám gạo thiện nhu cầu sử dụng nhiên liệu ñể tạo lượng ngày - Xúc tác superaxit rắn SZ/MCM-41 cao Trước tình hình đó, việc tìm nguồn nhiên liệu lâu dài - Phản ứng chuyển hóa dầu cám gạo sử dụng metanol có khả tái tạo ñể thay nguồn nhiên liệu hóa thạch 3.2 Phạm vi nghiên cứu dần cạn kiệt nhiệm vụ cấp thiết Phương án ñược xem khả Nghiên cứu trình chiết dầu cám từ cám gạo, tổng hợp xúc thi ñể giải tốn tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay cho tác superaxit rắn SZ/MCM-41 phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nhiên liệu hóa thạch sử dụng nhiên liệu sinh học Biodiesel cám loại nhiên liệu có tiềm lớn để sử dụng cho ñộng ñang PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ñược mở rộng sản xuất nhiều quốc gia giới Nhiên liệu 4.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác biodiesel đa dạng, chúng có nguồn gốc từ dầu mỡ ñộng thực vật - Vật liệu MCM-41 ñược tổng hợp phương pháp sol-gel Dầu thực vật nguồn ngun liệu thiên nhiên vơ tận dùng để - Xúc tác superaxit rắn SZ/MCM-41 ñược tổng hợp sản xuất nhiên liệu sinh học vô phong phú vừa thân thiện với phương pháp ngâm tẩm trộn học mơi trường vừa khai thác triệt để nguồn tài nguyên ñất Việt Nam 4.2 Các phương pháp ñặc trưng xúc tác nước nông nghiệp với lúa chủ ñạo, bên cạnh sản phẩm Các vật liệu đặc trưng phương pháp hóa lý gạo phục vụ cho lương thực quốc gia xuất sản đại: XRD, SEM, IR, NH3-TPD phẩm phụ cám gạo phục vụ chăn nuôi cho lượng dầu 4.3 Phương pháp chiết dầu từ cám gạo ñáng kể Đây nguồn nguyên liệu quan trọng ñể phát triển sản xuất 4.4 Phương pháp chuyển hóa RBO thành biodiesel nhiên liệu sinh học Vì lý chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cám gạo xúc tác superaxit rắn” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Chiết tách RBO từ cám gạo Việt Nam, tổng hợp xúc tác SZ/MCM-41 cho q trình chuyển hóa RBO thành nhiên liệu sinh Phản ứng chuyển hóa este từ RBO tiến hành pha lỏng 4.5 Phương pháp phân tích sản phẩm Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp: GC/MS HPLC 4.6 Các phương pháp xác định tính chất hóa lý nhiên liệu Các tiêu kỹ thuật biodiesel cám gạo ñược xác ñịnh học sử dụng cho ñộng diesel phương pháp: Tỉ trọng 30oC (Phương pháp ASTM D 1298); ñộ ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU nhớt ñộng học 40oC (Phương pháp ASTM D 445); số Cetan (Phương pháp ASTM D 4737); ñiểm sương (Phương pháp ASTM D 1.2.2 Dầu cám gạo 97); điểm đơng đặc (Phương pháp ASTM D 97); nhiệt ñộ chớp cháy 1.2.2.1 Thành phần dầu cám gạo cốc kín (Phương pháp ASTM D 93); điểm bắt cháy (Phương pháp 1.2.2.2 Tách dầu từ cám gạo ASTM D 92); nhiệt trị (Phương pháp ASTM D 240); số axit TAN 1.2.2.3 Ứng dụng dầu cám gạo (Phương pháp ASTM D 664) 1.2.3 Dầu cám gạo – Nguồn nguyên liệu phong phú ñể sản xuất 5- Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN biodiesel Tổng hợp nhiên liệu biodiesel có tiêu kỹ thuật tương 1.3 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH đương với TCVN tiêu chuẩn ASTM, mở ñầu cho ñịnh hướng 1.3.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel từ RBO, phục vụ cho nhu 1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB cầu lượng cấp thiết 1.3.3 Vật liệu MCM-41 6- CẤU TRÚC LUẬN VĂN 1.3.3.1 Khái quát vật liệu MCM-41 Mở ñầu: trang 1.3.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-41 Chương 1: Tổng quan lý thuyết - 31 trang 1.4 CHẤT XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm - 18 trang 1.4.1 Nguyên tố Zirconi (Zr) Chương 3: Kết thảo luận - 21 trang 1.4.2 Hợp chất Zirconi ñioxit (ZrO2) Kết luận kiến nghị: trang 1.4.3 Xúc tác SO42-/ZrO2 1.4.4 Xúc tác SZ/MCM-41 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 BIODIESEL – NGUỒN NHIÊN LIỆU CHO TƯƠNG LAI CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 1.1.2 Ưu nhược ñiểm biodiesel khả thay 2.1.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41 biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch 2.1.2 Tổng hợp vật liệu SZ/MCM-41 1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 1.1.4 Phương pháp tổng hợp biodiesel 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 1.2 CÁM GẠO VÀ DẦU CÁM GẠO 2.2.2 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét 1.2.1 Cám gạo 2.2.3 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ 1.2.1.1 Thành phần cám gạo 2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.2.1.2 Ứng dụng cám gạo 2.3 CHIẾT DẦU TỪ CÁM GẠO Các mẫu vật liệu super axit rắn ñược ñặc trưng 2.4 CHUYỂN HÓA DẦU CÁM GẠO THÀNH BIODIESEL phương pháp XRD Kết thể hình 3.2, 3.3 3.4 2.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM Giản ñồ XRD mẫu SZ/MCM-41 xuất pic ñặc 2.5.1 Phương pháp sắc kí khí – khối phổ 2.5.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao trưng cho mao quản trung bình góc hẹp 2θ từ 2-50 Điều chứng 2.6 PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA ĐÁNH GIÁ MỘT SỐ CHỈ tỏ có mặt MCM-41 vật liệu SZ/MCM-41 Tuy nhiên, TIÊU KỸ THUẬT CỦA BIODIESEL cường ñộ pic bị ảnh hưởng có mặt ZrO2 Các tiêu kỹ thuật ñược xác ñịnh: Tỷ trọng 30 C, ñộ nhớt Mau ñộng học 400C, số cetan, ñiểm sương, ñiểm ñông ñặc, nhiệt ñộ 160 Mau 100 150 140 d=2.962 90 chớp cháy cốc kín, nhiệt trị, trị số axit, ñiểm bắt cháy 130 80 120 110 d=2.958 100 70 d=1.544 40 d=1.479 d=1.811 Lin (Cps) 80 50 30 20 3.1.1 90 60 d=1.542 3.1 ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU XÚC TÁC 30 d=1.475 40 d=1.819 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 d=2.555 Lin (Cps) 60 d=2.607 70 20 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 10 10 0 Từ giản ñồ XRD mẫu MCM-41 tổng hợp nhận thấy xuất pic có cường độ mạnh với 2θ khoảng từ 20 30 tương ứng với mặt (100) Điều khẳng ñịnh tồn cấu trúc mesoporous MCM-41 Mặt khác, ta thấy pic có cường độ lớn 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: Hai DH Mo mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 °- End: 70.000 °- Step: 0.030 °- S tep time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 °- Theta: 5.000 °- Chi: 0.00 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 72.41 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - File: Hai DH Mo mau 2.raw- Type: Locked Coupled - Start: 10.000 °- End: 70.000 °- Step: 0.030 °- S tep time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 °- Theta: 5.000 °- Chi: 00 ° 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 46.36 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu SZ/MCM-41 tổng hợp theo phương pháp trộn 70 Hình 3.4 Giản ñồ XRD mẫu SZ/MCM-41 ñược tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm hẹp chứng tỏ vật liệu tổng hợp có kênh mao quản với Ở hình 3.3, diện pic khoảng góc rộng 2θ cấu trúc mao quản đồng có ñộ trật tự cao = 30 , 360, 500, 600 ñặc trưng cho cấu trúc tứ diện nghiêng tinh thể ZrO2 Giản ñồ XRD mẫu SZ/MCM-41 ñược tổng hợp theo Mau 3-MCM41 1500 1400 1000 Mau 4-SZ/MCM41 1300 phương pháp ngâm tẩm (hình 3.4) xuất pic tương tự 900 1200 1000 Lin (Cps) 700 d=37.916 900 800 700 cường ñộ lớn ñường ñều Nguyên nhân 600 500 tương q trình ñiều chế xúc tác, việc 600 400 500 300 400 200 300 200 100 trộn học ñã dẫn ñến tượng phân bố khơng ZrO2 vật 110 200 Lin (Cps) 100 800 1100 100 0 0.5 10 10 2-Theta - Scale File: Hai DH Mo mau 3-MCM41.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 °- End: 10.004 °- Step: 0.008 °- Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time S tarted: 20 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - C File: Hai DH Mo mau 4-SZ/MCM41.raw - Type: Locked Coupled - Start: 2.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.0 08 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - C Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu MCM-41 liệu Mẫu SZ/MCM-41 tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm 2-Theta - Scale Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu xúc tác SZ/MCM-41 góc 2θ = - 100 chọn cho nghiên cứu 9 10 3.1.2 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét Đối với vật liệu xúc tác, tính chất bề mặt kích thước hạt có nhiệt độ Để xác ñịnh lực axit SZ phân tán MCM-41, sử dụng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ Kết đưa hình 3.5 ảnh hưởng lớn đến khả xúc tác Kết khảo sát bề mặt mẫu MCM-41 SZ/MCM-41 đưa hình 3.6 3.7 Hình ảnh SEM cho thấy MCM-41 SZ/MCM-41 có độ xốp cao, hạt có kích thước nhỏ, đồng đều, bị kết dính Với hạt có kích thước nhỏ làm tăng diện tích bề mặt ngoài, làm tăng khả tiếp xúc với chất phản ứng Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu MCM-41 Hình 3.5 Đường NH3-TPD mẫu SZ/MCM-41 Qua giản đồ NH3-TPD hình 3.5, ta nhận thấy mẫu SZ/MCM-41 có hai loại lực axit Một pic nhọn với cường ñộ mạnh nhiệt ñộ giải hấp phụ Tmax = 4600C pic khoảng nhiệt ñộ 4900C – 5500C Cả hai pic có nhiệt độ Tmax > 4000C chứng tỏ Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu SZ/MCM-41 3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại Mẫu vật liệu SZ/MCM-41 ñược ñặc trưng IR Kết ñược ñưa hình 3.8 SZ/MCM-41 hai tâm axit mạnh Ngồi nhận thấy có xuất vai giải hấp phụ NH3 ñặc trưng cho tồn tâm axit yếu (Tmax < 2000C) Tuy nhiên diện tích pic giải hấp NH3 tâm axit bé so với tâm axit mạnh Điều chứng tỏ, việc mang ZrO2 lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chất xúc tác tăng hoạt tính Hình 3.8 Phổ IR mẫu xúc tác SZ/MCM-41 12 11 đủ tính chất bề mặt lực axit mạnh để thực q trình Trên hình 3.8 cho thấy: Đám phổ vùng 593 - 963 cm ñặc trưng cho dao -1 ñộng hóa trị đối xứng liên kết Si-O-Si bên bên ngồi tứ diện SiO4 Vùng ñặc trưng cho trạng thái tinh chuyển hóa este cho bước nghiên cứu 3.2 KẾT QUẢ CHIẾT DẦU TỪ CÁM GẠO Trong trình chiết dầu từ cám gạo, chúng tơi khảo sát hai yếu tố ảnh hưởng đến lượng dầu thu thể tích dung mơi thể vật liệu Đám phổ 1082 800 cm đặc trưng cho dao động hố trị bất -1 n-hexan nhiệt ñộ tiến hành Đám phổ 1232 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị bất đối xứng liên kết ngồi SiO4 Dải phổ khoảng 3361 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị liên kết O-H nước hấp phụ vật lý liên kết Si-OH Thể tích dầu (ml) ñối xứng tứ diện SiO4 25 20 15 10 200 vật liệu Dải phổ 1638 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng O- 225 250 300 325 Thể tích n-hexan(ml) H nước hấp phụ vật liệu Đánh giá chung: Từ kết đặc trưng vật liệu chứng tỏ 275 Hình 3.9 Ảnh hưởng thể tích n-hexan đến lượng RBO thu ñược vật liệu MCM-41 SZ/MCM-41 ñã ñược tổng hợp thành công 25 tạo vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình, thành dày, mao quản lớn, có độ bền nhiệt cao Bước đầu xúc tác thoả mãn cho q trình chuyển hóa dầu thành metyl este lý sau: - Đường kính mao quản có kích thước phù hợp cho việc giữ Thể tích dầu (ml) Việc mang axit rắn SZ làm tăng tính axit chất MCM-41 20 15 10 50 55 60 - Sự phân tán SZ lên bề mặt MCM-41 ñã làm cho vật liệu có tính axit để làm xúc tác cho q trình chuyển hóa este Bên cạnh đó, việc biến tính bề mặt MCM-41 ZrO2 ñược 70 75 Nhiệt ñộ chiết ( C) chất béo lại ñủ lâu ñể phản ứng với metanol cho phép phân tử phản ứng qua 65 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt ñộ chiết ñến lượng RBO thu ñược Từ kết khảo sát trên, chọn ñiều kiện tối ưu chiết dầu từ 100g cám 300 ml n-hexan, 70oC sunfat hóa cịn làm tăng ñộ bền thủy nhiệt hoạt tính xúc tác vật Hiệu suất q trình chiết tính tương đối thương số liệu Như vậy, thấy vật liệu xúc tác tổng hợp có đầy lượng dầu cám thu ñược khối lượng dầu thực tế có cám gạo Hchiết = (22/25)100% = 88% 13 14 3.3 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG Q TRÌNH Từ hình 3.11 cho thấy, tăng tỉ lệ xúc tác/dầu từ 1% đến 2,5% CHUYỂN HĨA DẦU CÁM GẠO THÀNH BIODIESEL độ chuyển hóa tăng đạt cực ñại 2,5% Cao tỉ lệ ñộ 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa RBO thành chuyển hóa khơng khơng tăng mà cịn có xu hướng giảm Có biodiesel thể giải thích kết sau: Khi lượng xúc tác tăng lên số 3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tâm hoạt tính nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho q trình nên độ Trong q trình thực nghiệm chúng tơi khảo sát ảnh hưởng chuyển hóa tăng theo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác có giới hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa biodiesel Kết khảo sát hạn, tăng đến điểm cực đại độ chuyển hóa khơng thể tăng nữa, ñược thể bảng 3.1 nên dù tăng lượng xúc tác độ chuyển hóa khơng tăng Bảng 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác ñến thể tích glixerol Dầu cám gạo loại dầu thực vật khác có độ Mẫu Tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu (%) Vglixerol tách (ml) nhớt ñịnh mà xúc tác rắn ñược dùng dạng bột mịn, nên M1 1,0 2,1 lượng xúc tác tăng cao gây khó khăn cho q trình khuấy trộn, M2 1,5 2,3 làm giảm khả tiếp xúc chất phản ứng, dẫn dến ñộ M3 2,0 2,6 chuyển hóa giảm Qua số liệu khảo sát hàm lượng xúc tác 2,5% M4 2,5 2,9 so với lượng dầu ñược chọn ñể khảo sát yếu tố thực nghiệm khác M5 3,0 2,8 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng M6 3,5 2,6 Từ kết thể tích glixerol tách ra, thấy hàm lượng Kết khảo sát ñược thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến thể tích glixerol Mẫu Nhiệt ñộ phản ứng (oC) Vglixerol tách (ml) ñược thể rõ nét hình 3.11 M7 40 2,2 M8 50 2,7 M4 55 2,9 M9 60 3,0 M10 65 2,9 M11 70 2,6 Độ chuyển hóa (%) xúc tác đă ảnh hưởng đến độ chuyển hóa dầu cám gạo Kết 80 70 60 50 40 1.5 2.5 3.5 Tỉ lệ xúc tác/dầu (%) Từ kết thể tích glixerol tách ra, ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa dầu cám thể hình 3.12 Từ hình 3.12 ta nhận thấy, nhiệt độ phản ứng thấp ( 14.28 14.52 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 19.00 Glycerol -2-monooleate 1,099 10 27.01 Campestrol 0,701 11 27.69 Axit gibberellic 0,096 12 29.23 Stigmasterol 74 100 20.0 100 27.6929.23 27.01 19.00 18.25 18.0 3,429 55 22.0 24.0 26.0 28.0 30.0 Hình 3.16 Sắc ñồ GC mẫu biodiesel chuyển hóa từ RBO 87 87 O 83 97 29 15 20 40 60 80 (mainlib) Hexadecanoic acid, methyl ester 100 123 129 115 157 120 140 160 171 185 199 213 180 200 227 220 270 239 240 260 280 67 100 222 180 15 193 207 235 246 Hình 3.18 Phổ khối lượng metyl oleat 74 100 81 87 Bảng 3.6 Hàm lượng chất mẫu biodiesel cám gạo 296 278 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 (mainlib) 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester Hình 3.17 Phổ khối lượng metyl palmitat thể bảng 3.6 Ngồi cịn có chất khác với 137 152 166 29 264 O 111 143 axit béo có thành phần dầu cám Hàm lượng metyl este hàm lượng nhỏ 74 83 97 41 50 43 55 mẫu chuẩn ñược làm ñiều kiện, ta thấy pic ứng với thời metyl linoleat, metyl oleat, metyl stearat loại metyl este 69 O 50 So sánh thời gian lưu kết thu ñược với thời gian lưu gian lưu 12.36; 13,99; 14.05; 14.28 tương ứng với metyl palmitat, O O 95 55 STT Thời gian Tên hợp chất lưu % khối lượng O 50 O 50 41 109 43 O 12.36 Metyl palmitat 13,012 13.51 Tetracosamethyl- 6,268 59 29 15 123 136 150 164 13.60 Hexyl ketone 7,566 13.99 Metyl linoleat 17,311 69 263 178 191 205 220 233 244 279 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 (mainlib) 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, methyl ester cyclododecasiloxane 55 143 294 Hình 3.19 Phổ khối lượng metyl linoleat 15 29 83 97 111 129 157 171 185 298 255 199 213 227 241 267 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 (mainlib) Octadecanoic acid, methyl ester Hình 3.20 Phổ khối lượng metyl stearat 22 21 Từ kết phổ khối lượng ta thấy có đặc trưng cho metyl Bảng 3.8 Chỉ tiêu kỹ thuật dầu cám gạo metyl este cám gạo Tên tiêu Hình 3.17 có pic m/z = 239 hình thành ion [C15H31CO] đặc S T T trưng cho metyl palmitat Có xuất pic m/z = 265 (Hình Tỷ trọng 30oC Kg/l Độ nhớt ñộng học 40oC Chỉ số cetan Điểm sương Điểm ñặc este pic có m/z = 74 pic có m/z = 59 phân cắt mảnh + + Đơn vị đo Phương pháp phân tích Kết Dầu cám gạo Biodiesel cám gạo ASTM D 1298 0,920 0,877 cSt ASTM D 445 43,52 5,29 - ASTM D 4737 50,1 63,8 o C ASTM D 97 13 đơng o ASTM D 97 -2 Điểm chớp cháy cốc kín o ASTM D 93 316 183 Điểm bắt cháy o C ASTM D 92 337 196 Nhiệt trị MJ/kg ASTM D 240 41,1 42,2 mg KOH/g ASTM D 664 0,55 0,50 hóa RBO thành ROME ñã thành công việc sử dụng mẫu ñể Chỉ số TAN xác định tiêu hóa lý làm nhiên liệu biodiesel có sở Các tiêu kỹ thuật RBO phân tích theo tiêu este hình thành ion [CH2=C(OH)-OCH3] ion [CH3-O-CO] + 3.18), m/z = 263 (Hình 3.19) m/z = 267 (Hình 3.20) hình thành ion [C17H33CO]+; [C17H31CO]+ [C17H35CO]+ ñặc trưng cho este tương ứng metyl oleat; metyl linoleat metyl stearat 3.4.3 Kết HPLC Bảng 3.7 Kết phân tích HPLC Chỉ tiêu phân Đơn vị Kết phân tích bán ñịnh lượng tích Metyleste % kl theo HPLC 84,28% Kết phân tích HPLC cho thấy nồng độ metyl este mẫu sản phẩm 84,28% cao so với kết nghiên cứu xúc tác rắn trước ñó 80% Điều cho thấy hiệu sử dụng chất xúc tác SZ/MCM-41 phản ứng chuyển hóa dầu cám gạo C C thành biodiesel khả quan Với kết trên, khẳng định phản ứng chuyển axit 3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CHỈ TIÊU HĨA LÝ CỦA SẢN chuẩn phân tích biodiesel Từ kết bảng phân tích 3.8, ta nhận PHẨM thấy tính chất RBO: Mẫu RBO mẫu biodiesel (M15) ñược xác ñịnh tiêu kỹ - Thành phần axit dầu (%FFA) yếu tố quan trọng thuật Phòng nghiên cứu phát triển Viện hóa Cơng nghiệp Việt cho việc xác định lượng chất phản ứng xúc tác Phần trăm FFA Nam Kết ñược ñưa bảng 3.8 ñược xác ñịnh thông qua số axit Với kết trên, %FFA mẫu dầu cám 0,25% Với có mặt axit béo tự do, ta 23 24 dùng xúc tác lỏng bazơ dễ dẫn ñến tượng tạo sáp Điều khoáng Giá trị nhiệt trị ROME (42,2 MJ/kg) khoảng 94% lần minh chứng cho ưu ñiểm xúc tác axit rắn giá trị nhiệt trị diesel khoáng (44,8 MJ/kg) Nhiệt trị ROME - Một số đặc tính RBO gần với đặc tính quan trọng diesel nhiên liệu như: số cetan 50,1 nhiệt trị 41,1 giá trị tương ứng diesel nhiên liệu 51 44,8 Như thấp có mặt oxi cấu trúc phân tử Kết ñược so sánh với qui ñịnh sản phẩm biodiesel theo tiêu chuẩn Việt Nam bảng 3.9 RBO có khả sử dụng nhiên liệu Tuy nhiên, có tính chất chưa thích hợp dùng làm TT Bảng 3.9 Chỉ tiêu kỹ thuật biodiesel theo TCVN Tên tiêu Giá trị TCVN nhiên liệu ñộ nhớt, nhiệt ñộ chớp cháy, khả bay nên Độ nhớt ñộng học 40 oC, (mm2/s) cần phải chuyển hóa để đáp ứng yêu cầu làm nhiên liệu Theo Tro sulfat, % khối lượng max 0,020 kết bảng 3.8, ñộ nhớt ñộng học RBO 43,52 Giá trị Trị số cetan 47 Trị số axit, mg KOH/g max 0,50 Độ ổn định oxy hố, 110 C, 6 Glycerol tự do, % khối lượng max 0,020 Glycerol tổng, % khối lượng max 0,240 Photpho, % khối lượng max 0,001 cao gấp khoảng 14 lần so với diesel khoáng (3,18) Độ nhớt dầu cám gạo cao khối lượng nguyên tử cấu trúc hóa học Khối lượng phân tử RBO khoảng 870, cao diesel khoáng khoảng lần Do ñộ nhớt ñộng học nhiệt chớp cháy cao nên khả bơm phun đặc tính bay Đó lý để ta tiến hành q trình chuyển hóa RBO thành ROME o 1,9 – 6,0 Bảng 3.8 cho thấy tính chất dầu cám gạo sau chuyển Căn vào bảng 3.8, 3.9 ta thấy tiêu quan trọng hóa thành biodiesel ñã ñược cải thiện tương thích với ñặc tính biodiesel số cetan, ñộ nhớt ñộng học, nhiệt trị… ROME nhiên liệu diesel khống: đáp ứng yêu cầu Để thấy rõ ñược lợi biodiesel từ cám - Chỉ số cetan ROME ñã tăng lên rõ rệt (RBO 50,1; ROME 63,8) Đây thơng số quan trọng diesel Nó cho biết khả tự bốc cháy nhiên liệu gạo so sánh tiêu kỹ thuật ROME với biodiesel ñi từ nguồn thực vật khác so với diesel khoáng (bảng 3.10) Các giá trị đặc tính kỹ thuật metyl este từ loại dầu - Độ nhớt ROME ñã giảm ñáng kể so với RBO (giảm bảng 3.10 ñều gần Tuy nhiên, ROME có đặc tính khoảng lần) ñiều làm cho khả bay ROME tăng trội số cetan nhiệt trị Chỉ số cetan ROME lên ñiểm chớp cháy giảm cao số cetan diesel khống Đây ưu điểm bật - Nhiệt trị ñơn vị ño lường xác ñịnh suất tỏa nhiệt biodiesel ñi từ nguồn cám gạo Như vậy, đặc tính ROME gần nhiên liệu đặc tính quan trọng với diesel nhiên liệu Do đó, ROME trở thành nguồn thay biodiesel Nó xác ñịnh tính tương thích biodiesel diesel 25 26 mạnh mẽ cho diesel nhiên liệu truyền thống ñang dần cạn kiệt biodiesel Xúc tác có mao quản trung bình, có phân bố khơng thể tái sinh SZ vật liệu mao quản trung bình tốt, đảm bảo cho độ chọn lọc Bảng 3.10 So sánh tiêu kỹ thuật biodiesel từ loại Metyl este loại dầu Diesel ROME Jatropha Hướng dương Dầu nành Dầu lạc Tỷ trọng 30oC 0,839 0,876 0,88 0,88 0,884 0,883 dầu khác Độ Chỉ số nhớt cetan 40oC (CN) 3,18 51 5,3 63,6 4,84 51 4,2 49 4,08 47 4,9 54 hiệu suất phản ứng cao Đã khảo sát giải thích ảnh hưởng yếu tố thực Điểm đơng đặc (oC) -7 -3 -6 -2 - Nhiệt trị (MJ/kg) nghiệm: tỉ lệ xúc tác/dầu, nhiệt ñộ phản ứng, tỉ lệ nguyên liệu thời 44,8 42,4 37 40,1 39,8 33,6 hướng kết hợp ñiều kiện thực nghiệm ñể thu ñược sản phẩm gian phản ứng đến q trình tạo biodiesel Từ cho phép ñịnh với hiệu suất cao Kết phân tích tiêu kỹ thuật ROME cho thấy ñặc tính nhiệt trị, ñộ nhớt, số cetan, tỉ trọng, ñiểm sương, số axit ñạt giá trị gần với giá trị diesel khống theo TCVN ASTM Từ kết cho thấy biodiesel cám gạo ñã ñược tổng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ hợp thành cơng, có chất lượng phù hợp với tiêu chuẩn biodiesel ứng dụng làm nhiên liệu cho động diesel • KẾT LUẬN • KIẾN NGHỊ Chiết thành công RBO từ cám gạo với tỷ lệ RBO thực tế thu Trên sở kết ñạt ñược nghiên cứu tổng hợp ñược lượng dầu thực có cám gạo 22/25 (g/g), hiệu biodiesel từ dầu cám gạo sử dụng xúc tác superaxit rắn SZ/MCM-41 suất ñạt 88% Với hiệu sử dụng dung môi n-hexan tối ưu ñề xuất phát triển ñề tài hướng mở rộng lượng n-hexan cần dùng cho 100g cám 300ml Phương pháp chiết hơn: tách theo kiểu trích ly hồi lưu, tiết kiệm dung mơi chiết dầu cách triệt ñể - Mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác nguồn nguyên liệu tự nhiên khác tảo biển, mỡ cá loại dầu thực vật khác Tổng hợp thành công xúc tác MCM-41, SZ/MCM-41 - Khảo sát, ñánh giá hoạt ñộng nhiên liệu biodiesel ñộng khảo sát ñặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại: diesel thực tế để tìm tỉ lệ pha trộn phù hợp cho loại ñộng XRD, IR, SEM, NH3-TPD diesel Đã khảo sát phản ứng trao ñổi este từ dầu cám gạo sử dụng xúc tác superaxit rắn SZ/MCM-41 Chất xúc tác có lực axit mạnh, ñủ khả xúc tác cho phản ứng chuyển hóa RBO thành ... lý chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cám gạo xúc tác superaxit rắn? ?? MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Chiết tách RBO từ cám gạo Việt Nam, tổng hợp xúc tác SZ/MCM-41 cho q trình chuyển... công RBO từ cám gạo với tỷ lệ RBO thực tế thu Trên sở kết ñạt ñược nghiên cứu tổng hợp ñược lượng dầu thực có cám gạo 22/25 (g/g), hiệu biodiesel từ dầu cám gạo sử dụng xúc tác superaxit rắn SZ/MCM-41... vi nghiên cứu dần cạn kiệt nhiệm vụ cấp thiết Phương án ñược xem khả Nghiên cứu trình chiết dầu cám từ cám gạo, tổng hợp xúc thi ñể giải tốn tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay cho tác superaxit rắn