Nghiên cứu tổng hợp biodiesel trên cơ sở xúc tác dị thể na2co3y al2o3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SĂM LỐP CAO SU PHẾ THẢI NGÀNH : CƠNG NGHỆ HỐ HỌC Người hướng dẫn : PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh Học viên cao học : Trịnh Quang Thắng Hà Nội - 2007 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I: VẤN ĐỀ CAO SU PHẾ LIỆU I Tình hình lốp xe phế liệu II Lý phải tái sinh vỏ săm lốp xe III Lịch sử ngành công nghiệp tái chế IV Những vấn đề phát sinh săm lốp xe phế liệu 10 V Tình hình sản xuất cao su phế liệu Việt nam 13 CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ CAO SU 15 I Giới thiệu cao su 15 II Các loại cao su 16 1) Cao su thiên nhiên 16 2) Cao su izopren 18 3) Cao su Butadien 18 4) Cao su Butadien Styren 19 5) Cao su Butadien Nitryl 19 6) Cao su Cloropren 20 7) Các loại cao su khác 20 III Các chất phối hợp cho cao su 21 CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI CHẾ CAO SU PHẾ LIỆU I TÁI CHẾ CAO SU PHẾ THẢI LÀM CÁC LOẠI VẬT LIỆU MỚI 1) Công nghệ chế biến cao su phế thải thành gạch màu có tính đàn hồi -1- 23 23 23 2) Qui trình cơng nghệ tuyển loại săm lốp cũ loại bỏ 25 3) Sử dụng siêu âm để phá hủy khử lưu hóa cao su 27 4) Nghiền chế biến bột cao su thu thành sản phẩm vật liệu giá trị 28 5) Lưu hóa ngược cao su để khơi phục thuộc tính ban đầu 29 6) Sản xuất vật liệu xây dựng từ săm lốp phế thải 31 II CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI THU NHIÊN LIỆU 32 1) Hóa lỏng cao su nhựa phế thải 32 2) Tận dụng săm lốp phế thải sản xuất xăng dầu than đen công nghiệp 35 3) Dây chuyền nhiệt phân săm lốp cao su phế thải dạng pilot 36 4) Sản xuất dầu Diesel từ cao su nhựa phế thải Việt Nam 38 5) Các sản phẩm trình nhiệt phân 39 CHƯƠNG IV: LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 42 I ĐẶC ĐIỂM NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA DƯỚI TÁC DỤNG NHIỆT 42 1) Đặc điểm nhiệt động học 42 2) Đặc điểm động học 46 II CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CAO SU 48 III CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 50 1) Nhiệt độ thời gian lưu nguyên liệu 50 2) Nguyên liệu 52 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 54 I PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 55 II KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH TỐI ƯU 56 -2- III PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN SẢN PHẨM 57 III PHÂN TÁCH SẢN PHẨM LỎNG THÀNH CÁC PHÂN ĐOẠN 58 IV TINH CHẾ, THU HỒI CÁC CẤU TỬ QUÝ TRONG SẢN PHẨM LỎNG 64 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH 67 68 1) Kết phân tích nhiệt DTA 68 2) Khảo sát tìm nhiệt độ nhiệt phân tối ưu 69 3) Khảo sát tìm tốc độ gia nhiệt tối ưu 71 4) Khảo sát tìm kích thước ngun liệu tối ưu 72 II PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN SẢN PHẨM 74 1) Đối với mẫu săm 74 2) Đối với mẫu lốp 75 III PHÂN TÁCH SẢN PHẨM LỎNG THÀNH CÁC PHÂN ĐOẠN VÀ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU 79 1) Xác định thành phần phân đoạn 79 2) Hàm lượng hydrocacbon không no 81 3) Trị số Octan phân đoạn xăng 82 4) Xác định số tiêu phân đoạn diesel 82 IV TÁCH VÀ TINH CHẾ CẤU TỬ QUÝ LIMONENE 83 1) Tách Limonen phương pháp chưng cất 83 2) Tách Limonen phương pháp ete hóa 84 KẾT LUẬN 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 PHỤ LỤC 100 -3- MỞ ĐẦU Trong trình cơng nghiệp hố đại hố đất nước, nhu cầu sử dụng người dân ngày tăng, với phát triển ạt ngành công nghiệp, chưa quản lý cách cụ thể, thải khối lượng khổng lồ chất thải rắn, dần làm nhiễm mơi trường sống, gây nguy hại đến sức khỏe cộng đồng Do vậy, yêu cầu đặt xử lý lượng chất thải rắn theo cách thức phù hợp Chính mà nhà khoa học ln tìm phương thức để xử lý, đồng thời để tận dụng cách tối ưu nguồn rác thải này, chế biến thành sản phẩm có ích khác Tuy nhiên, có phần rác thải có khả tái chế, cho sản phẩm hữu ích phân bón (đối với chất thải có khả lên men), hay sản phẩm nhựa khác… lượng lớn chất thải rắn đem đốt Yêu cầu đặt tìm cách thức tái sử dụng nguồn rác thải này, tái chế thành sản phẩm có ích Trong số rác thải công nghiệp, sản phẩm săm lốp cao su vấn đề khó khăn xử lý thời gian phân hủy lâu, số lượng nhiều Nhiều báo cáo môi trường gọi việc giải số lượng săm lốp cao su phế thải “vấn nạn cho môi trường kỷ XXI” Bên cạnh đó, việc phát triển ạt ngành công nghiệp, dẫn tới nhu cầu lớn lượng Trong đó, việc cung ứng nhiên liệu để tạo lượng lại thiếu, người tìm nhiều nguồn lượng Vậy lại không tái chế phần rác thải rắn thành dạng nhiên liệu có ích? Đó phần mục đích đề tài nghiên cứu luận văn Trong luận văn này, tác giả tiến hành trình nhiệt phân săm lốp xe phế thải, khảo sát điều kiện tiến hành nhằm thu hiệu suất sản phẩm lỏng cao thông qua trình nhiệt phân Các sản phẩm lỏng sau đem phân tích, xử lý, sử dụng để sản xuất sản phẩm thương phẩm dùng đời sống như: xăng, dầu hoả, diesel… Ngồi sản phẩm nhiệt phân cịn tách thu hồi số hợp chất có giá trị cho ngành công nghiệp khác -4- PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT -5- CHƯƠNG I: VẤN ĐỀ CAO SU PHẾ LIỆU I Tình hình săm lốp xe phế liệu Mỗi năm trung bình quốc gia thải hàng triệu săm lốp xe loại, toàn giới năm nhận khoảng tỷ săm lốp xe loại Đây thực thách thức lớn cho môi trường sống người Hầu hết chất thải từ cao su khó phân hủy, phải khoảng vài chục năm có khả phân hủy vào đất Có thực tế đâu ta thấy núi rác cao su Theo thống kê chưa đầy đủ, riêng Mỹ, năm có 300 triệu lốp tơ thải tỷ lốp nằm hố rác, kho chứa khắp nước Cịn Anh hàng năm có tới 40 triệu lốp phế thải 2/3 số lốp bị đẩy bãi rác bị thải bỏ trái luật, tạo nhiều nguy nghiêm trọng môi trường sức khỏe cộng đồng Các quan chức Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải nhanh chóng trở thành vấn đề mơi trường hàng đầu giới Hình 1: Núi rác lốp ô tô phế thải bang Ohio, Mỹ Rác thải từ thành phần, chất thải từ công nghiệp, nơng nghiệp, sinh họat… dù có bãi rác đến lúc khơng thể chứa Song song -6- nhiễm mơi trường sống, đe dọa trực tiếp đến sức khỏe người Với tải lượng rác nay, loại rác khó phân hủy cần phải tìm hướng giải để hạn chế mức thấp thải môi trường Hằng năm, lượng săm lốp xe phế thải tăng lên đáng kể tiêu chuẩn cho lại người loại xe Cuộc sống đại nhu cầu cho di chuyển ngày tăng săm lốp xe bị vứt ngày nhiều Dẫn đầu số lượng xăm lốp xe phế thải : + Bắc Mĩ + Các nước Tây âu + Các nước Viễn đông II Lý phải tái sinh vỏ săm lốp xe Với tình hình săm lốp xe phế thải không cho phép thải môi trường chờ đợi vài chục năm phân hủy Ngành công nghệ tái sử dụng đời từ sớm Săm lốp xe phế liệu tái sử dụng trước năm 1960, giá dầu mỏ rẻ nghiền tách thép cịn gặp nhiều khó khăn, lợi nhuận kinh tế ngắn hạn tập trung vào tận dụng săm lốp xe phế liệu Người ta sử dụng săm lốp xe làm nhiên liệu đốt Nhưng thực tiễn có hậu trái ngược sức khỏe người môi trường, gia tăng ô nhiễm cạn kiệt nguồn lượng, giống dầu mỏ thép Tái sử dụng lại săm lốp xe phần cố gắng phủ, cơng nghiệp cá nhân để làm giảm bớt vấn đề cao su phế thải Những hậu dự báo trước nhà môi trường học, nhà kinh tế cố gắng để tái sử dụng lại phục hồi nguồn lượng – cách sử dụng săm lốp xe nguồn nhiên liệu – thành phần có lợi chương trình quản lý săm lốp xe phế liệu Việc sử dụng cao su săm lốp xe phế liệu để làm số sản phẩm có giá thành rẻ cao su Ví dụ dùng săm lốp xe phế liệu làm sản phẩm nhựa rải -7- đường lớp lót cho bề mặt sân vườn tăng tính an tồn sử dụng giá thành rẻ so với vật liệu truyền thống Tái sử dụng săm lốp xe phế liệu phương pháp khác nhằm tận dụng nguồn cao su gia tăng đáng kể khứ Có nhiều cách khác để tái sử dụng lại phế liệu cách nhằm mang lại lợi ích kinh tế môi trường sống cho người để ngăn ngừa vứt bỏ săm lốp xe phế liệu III Lịch sử ngành công nghiệp tái chế Ngành công nghiệp tái sử dụng cao su phế liệu đời lúc với ngành sản xuất cao su Năm 1820, năm sau bắt đầu làm áo mưa vải tráng cao su, Charles Macintosh phải cần nhiều cao su lượng cao su mà ơng ta nhập Nghiên cứu người cộng Thomas Hancock, đem đến hướng giải cho vấn đề Hancock tạo máy để nghiền miếng cao su bỏ trình tạo áo mưa Những miếng nhỏ cao su sau trộn với tạo thành khối để đưa ngược trở lại với trình sản xuất áo mưa Handcock gọi máy hàm nhai chất nhai miếng cao su bỏ thành phần nhỏ sử dụng rộng rãi với tên “pickle” Tuy nghiên, ngày tái sử dụng cao su đơn giản ngắn Q trình lưu hóa để tạo sản phẩm cao su chịu thời tiết, áp dụng nhiều nay, làm khó khăn việc tái sử dụng lại cao su Vì lưu hóa nên cao su khơng thể nóng chảy khó việc tạo sản phẩm khá, chất lưu hóa tạo mạng liên kết ngang phân tử cao su, tạo thành khối vững Tái sử dụng lại cao su tiến hành mạnh mẽ vào kỷ 20 giá cao su nguyên liệu – thiên nhiên tổng hợp – trở nên đắt đỏ Năm 1910 giá 28.35g (1 ounce) cao su tương đương với giá 28.35 gam bạc Đó lý cho dự án phát triển tới 50% tái sử dụng lại cao su phế liệu kỷ 20 -8- Nhưng vào năm 1960 tốc độ tái sử dụng giảm xuống cịn 20%, lý giá dầu mỏ rẻ ngành công nghiệp sản xuất cao su tổng hợp phát triển mạnh mẽ làm giá thành cao su giảm xuống Vào cuối năm 1960, phát triển săm lốp xe radial làm cho ngành công nghiệp tái sử dụng gặp nhiều khó khăn, Năm 1995 có 2% cao su tái sinh sử dụng cho toàn ngành công nghiệp cao su Những lợi nhuận mang lại cho kinh tế thời gian ngắn đồng thời mang lại rủi ro lâu dài sống người Một chứng ngày qua ngày có nhiều săm lốp xe phế thải bị vứt đầy mặt đất đống rác săm lốp xe bất hợp pháp mọc lên nhiều nơi Những cuộn khói màu đen mang đầy chất độc hại bốc lên bầu trời đốt săm lốp xe phế liệu hay đầy rẩy mầm bệnh quanh đống rác Như tình trạng ô nhiễm sống nguy bệnh tật cho người tránh khỏi Tháng năm 1999 nhà chức trách OHIO nhận thấy đến lúc họ phải hành động, từ thủ đô Columbia người ta nhìn thấy cột khí đen cao ngút trời bốc từ săm lốp xe bị đốt Ngày nay, nhiều quốc gia ý thức tác hại gây từ săm lốp xe bị vứt cách bừa bãi Họ bắt đầu quan tâm đến việc tái sử dụng lại vỏ xe phần để giải tình trạng tải phần lợi nhuận mà mang lại cho nhiều nhà đầu tư Và ngày nhiều sản phẩm làm từ nguồn nguyên liệu nguồn cao su tái sử dung Ngành công nghiệp bước thu hút đầu tư IV Những vấn đề phát sinh săm lốp xe phế liệu Bảng1: Sự phân bố săm lốp xe 50% : Vứt bỏ mặt đất 40% : Đốt 10% : Tái sử dụng -9- với giá trị 500C, 550C, 600C, 650C, 700C, 750C Kết phân tích đánh giá phương pháp chụp GC-MS Kết sau: Bảng 18: Kết phản ứng ete hóa với nồng độ xúc tác khác Nhiệt độ (0C) 50 55 60 65 70 75 Độ chuyển hóa (%) 71 79 84 87 88 89 Độ chọn lọc (%) 24 29 33 38 35 32 Hiệu suất (%) 17 22,9 27,7 33,1 30,8 28,5 Hình 32: Hiệu suất phản ứng ete hóa nồng độ axit khác 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 45 50 55 Độ chuyển hóa (%) 60 65 Độ chọn lọc (%) 70 75 80 Hiệu suất (%) Qua đồ thị thấy phản ứng ete hóa đạt hiệu suất cao thực phản ứng nhiệt độ 650C Nếu thực nhiệt độ thấp độ chuyển hóa độ chọn lọc thấp Nếu thực nhiệt độ cao gây số phản ứng phụ làm giảm độ chọn lọc phản ứng - 87 - KẾT LUẬN: Vậy phản ứng ete hóa tiến hành tốt 650C, sử dụng xúc tác axit sunfuric có nồng độ 50%, lượng axit sử dụng 2,5 ml Khi tiến hành phản ứng điều kiện độ chuyển hóa cao đạt 87%, hiệu suất chuyển hóa Limonene thành hợp chất monoete đạt 33,1% Thấy rõ tiến hành tách limonen theo phương pháp ete hóa có hiệu suất cao nhiều so với phương pháp chưng cất bước tiến hành trải qua giai đoạn hơn, đơn giản Sau thực phản ứng, tiến hành chưng cất nhiệt độ từ 195-2000C thu dung dịch màu vàng nhạt, mùi cam tươi thơm, ete rượu etylic với limonene có độ tinh khiết cao - 88 - KẾT LUẬN Sau khảo sát điều kiện tiến hành trình nhiệt phân săm lốp cao su, phân tích thành phần sản phẩm, phân tách thành số phân đoạn nghiên cứu tách hợp chất limonen khỏi sản phẩm nhiệt phân, rút kết luận sau: Qua kết phân tích nhiệt DTA mẫu săm lốp thấy khoảng nhiệt độ nhiệt phân mẫu săm lốp cao Khoảng nhiệt độ nhiệt phân mạnh săm 3830C (64% trọng lượng), lốp 3920C (75% trọng lượng) Việc tiến hành trình nhiệt phân sử dụng nước để đuổi khơng khí cho chất lượng sản phẩm tốt không sử dụng nước Hàm lượng hợp chất chứa oxy giảm đáng kể, 9% so với gần 60% không sử dụng nước Các điều kiện nhiệt phân tối ưu sau: - Đối với mẫu săm: + Nhiệt độ nhiệt phân tối ưu 4250C + Tốc độ gia nhiệt tối ưu 50C/phút + Kích thước nguyên liệu tối ưu 2cm - Đối với mẫu lốp: + Nhiệt độ nhiệt phân tối ưu 4750C + Tốc độ gia nhiệt tối ưu 50C/phút + Kích thước nguyên liệu tối ưu 2cm Khi tiến hành trình nhiệt phân điều kiện tối ưu trên, lượng sản phẩm lỏng thu nhiệt phân 500g mẫu săm 228g (hiệu suất 45,6%), mẫu lốp 316g (hiệu suất 63,2%) So với số nghiên cứu nhà khoa học nước ngồi số liệu thu tốt Sản phẩm lỏng chất lỏng màu đen, có mùi hắc, độ nhớt cao, dễ bắt cháy Kết phân tích phương pháp sắc ký GC-MS cho thấy sản phẩm trình nhiệt phân hỗn hợp phức tạp bao gồm ankan mạch dài, anken - 89 - mạch dài, hợp chất thơm, số hợp chất chứa oxy… Đặc biệt sản phẩm nhiệt phân xuất lượng lớn hợp chất limonen Đây hợp chất có giá trị cho ngành cơng nghệ dược phẩm, thực phẩm, hương liệu… Đã tiến hành phân tách sản phẩm lỏng nhiệt phân thành phân đoạn nhiên liệu xăng, kerosen, diesel xác định số tiêu chất lượng quan trọng chúng Kết cho thấy phân đoạn diesel có tiêu gần đạt yêu cầu diesel thương phẩm Tuy nhiên có hai tiêu quan trọng cần phải xử lý thêm hàm lượng lưu huỳnh trị số axit Đã tiến hành thu hồi Limonen phương pháp ete hóa với rượu etylic sử dụng xúc tác axit sunfuric Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng ete hóa limonen sau: - Nhiệt độ tiến hành tối ưu 650C - Nồng độ xúc tác axit sunfuric tối ưu 50% - Lượng axit sử dụng tối ưu 2,5 ml cho 10ml phana đoạn giàu limonen (tỷ lệ 25%) Khi tiến hành phản ứng điều kiện độ chuyển hóa cao đạt 87%, hiệu suất chuyển hóa Limonene thành hợp chất monoete đạt 33,1% Tiến hành tách limonen theo phương pháp ete hóa có hiệu suất cao nhiều so với phương pháp chưng cất Sau thực phản ứng, tiến hành chưng cất nhiệt độ từ 195-2000C thu dung dịch màu vàng nhạt, mùi cam tươi thơm, ete rượu etylic với limonene có độ tinh khiết cao Đây nghiên cứu bước đầu, tương lai đề tài phát triển theo hướng xử lý hàm lượng lưu huỳnh phân đoạn diesel, chế biến reforming phân đoạn xăng thu hay tiến hành phản ứng ete hóa tách limonen xúc tác dị thể zeolite, nhựa trao đổi ion… Khi kết thu cịn tốt có triển vọng để áp dụng sản xuất thực tế, góp phần giải vấn đề nhiễm môi trường làm tăng thêm nguồn nhiên liệu - 90 - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đinh Thị Ngọ, Hố học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2004 Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật, 2002 Nguyễn Thị Minh Hiền, Cơng nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2004 Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 1995 Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2002 Hồng Trọng m cộng sự, Hố học hữu cơ, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà nội, 1999 Tiếng Anh : O Senneca, P Salatinoa, R Chirone, “A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres”, Fuel 78 (1999), p.1575–1581 J Yang, C Roy, “A new method for DTA measurement of enthalpy change during the pyrolysis of rubbers”, Thermochimica Acta 288 (1996), p.155 - 168 C.I Sainz-Diaz, A.J Griffiths, “Activated carbon from solid wastes using a pilotscale batch flaming pyrolyser”, Fuel 79 (2000), p.1863–1871 10 R Murillo, M.V Navarro, J.M López, T Garc´ıa, M.S Callén, E Aylón, A.M Mastral, “Activation of pyrolytic tire char with CO2: kinetic study”, J Anal Appl Pyrolysis 71 (2004), p 945–957 11 Paul T Williams, Alexander J Brindle, “Aromatic chemicals from the catalytic pyrolysis of scrap tyres”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67 (2003), p.143–164 12 Paul T Williams, Alexander J Brindle, “Catalytic pyrolysis of tyres: influence of catalyst temperature”, Fuel 81 (2002), p.2425–2434 - 91 - 13 E Aylon, M.S Callen, J.M Lopez, Ana Marıa Mastral, R Murillo, M.V Navarro, Slawomir Stelmach, “Assessment of tire devolatilization kinetics”, J Anal Appl Pyrolysis 74 (2005), p.259–264 14 Sung-Seen Choi, “Characteristics of the pyrolysis patterns of styrene-butadiene rubbers with differing microstructures”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 62 (2002), p 319–330 15 R Helleur, N Popovic, M Ikura, M Stanciulescu, D Liu, “Characterization and potential applications of pyrolytic char from ablative pyrolysis of used tires”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p.813–824 16 C Roy, H Darmstadt, B Benallal, C Amen-Chen, “Characterization of naphtha and carbon black obtained by vacuum pyrolysis of polyisoprene rubber”, Fuel Processing Technology 50 ( 1997), p 87- 103 17 H Darmstadt, C Roy, S Kaliagljine, “Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants”, Carbon Vol 33, No 10, pp 1449-1455, 1995 18 B Benallal, C Roy, H Pakdel, S Chabot and M A Poirier, “Characterization of pyrolytic light naphtha from vacuum pyrolysis of used tyres Comparison with petroleum naphtha”, FuelVol 74 No 11, pp 1589-1594, 1995 19 M.F Laresgoiti, B.M Caballero, I de Marco, A Torres, M.A Cabrero, M.J Chomón, “Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis”, J Anal Appl Pyrolysis 71 (2004), p 917–934 20 M Felisa Laresgoiti, Isabel de Marco, Amelia Torres, Blanca Caballero, Miguel A Cabrero, M Jesu´s Chomo´n, “Chromatographic analysis of the gases obtained in tyre pyrolysis”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 55 (2000), p 43–54 21 Ajay Atal and Yiannis A Levendis, “Comparison of the combustion behaviour of pulverized waste tyres and coal”, FuelVol 74 No 11, pp 1570-1581, 1995 22 Adrian M Cunliffe, Paul T Williams, “Composition of oils derived from the batch pyrolysis of Tyres”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 44 (1998), p.131–152 - 92 - 23 Edward C Orr , John A Burghard, Wisanu Tuntawiroon, Larry L Anderson, Edward M Eyring, “Coprocessing waste rubber tire material and coal”, Fuel Processing Technology 47 (1996), p.245-259 24 Daniel T Chen, Craig A Perman, Manfred E Riechert, John Hoven, “Depolymerization of tire and natural rubber using supercritical fluids”, Journal of Hazardous Materials 44 (1995), p.53-60 25 W Zmierczak, Xin Xiao, Joseph Shabtai, “Depolymerization-liquefaction of plastics and rubbers Polystyrenes and styrene-butadiene copolymers”, Fuel Processing Technology 49 (1996) I-48 26 S Seidelt, M Muăller-Hagedorn, H Bockhorn, Description of tire pyrolysis by thermal degradation behaviour of main components”, J Anal Appl Pyrolysis 75 (2006), p.11–18 27 V.K Sharma, F Fortuna, M Mincarini, M Berillo, G Cornacchia, “Disposal of waste tyres for energy recovery and safe environment”, Applied Energy 65 (2000), p.381-394 28 A.A Yousefi, A Ait-Kadi, C Roy, “Effect of used-tire-derived pyrolytic oil residue on the properties of polymer-modified asphalts”, Fuel 79 (2000), p.975–986 29 E Aylo´n, R Murillo, A Ferna´ndez-Colino, A Aranda, T Garcı´a, M.S Calle´n, A.M Mastral, “Emissions from the combustion of gas-phase products at tyre pyrolysis”, J Anal Appl Pyrolysis 79 (2007), p.210–214 30 S J Chena, H B Sua, J E Chang, W J Lee, K L Huang, L T Hsieh, Y C Huang, W Y Lind, C C Lina, “Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of scrap tires”, Atmospheric Environment 41 (2007), p 1209–1220 31 A M Li, X.D Li, S.Q Li, Y Ren, N Shang, Y Chi, J.H Yan, K.F Cen, “Experimental studies on municipal solid waste pyrolysis in a laboratory-scale rotary kiln”, Energy 24 (1999), p 209–218 32 J Yang, P A Tanguy and C Roy, “Heat transfer, mass transfer and kinetics study of the vacuum pyrolysis of a large used tire particle”, Chemical Engineering Science, Vol 50, No 12, pp 1909-1922, 1995 - 93 - 33 F Murena, E Garufi, R.B Smith, F Gioia, “Hydrogenative pyrolysis of waste tires”, Journal of Hazardous Materials 50 (1996), p 79-98 34 F Murena, E Garufi, F Gioia, “Hydrogenative pyrolysis of waste tyres: kinetic Analysis”, Journal of Hazardous Materials 50 ( 1996), p 143- 156 35 Sirirat Jitkarnka, Boonrudee Chusaksri, Pitt Supaphol, and Rathanawan Magaraphan, “Influences of Thermal Aging on Properties and Pyrolysis Products of Tire Tread Compound”, J of Analytical and Applied Pyrolysis (2006) 36 J A Conesa, R Font, A FuIlana and J A Caballero, “Kinetic model for the combustion of tyre wastes”, Fuel Vol 77, No 13, pp 1469-1475, 1998 37 D.Y.C Leung, C.L Wang, “Kinetic study of scrap tyre pyrolysis and combustion”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 45 (1998), p 153–169 38 J.A Conesa, A Marcilla, “Kinetic study of the thermogravimetric behavior of different rubbers”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 37 (1996), p 95-110 39 Roberto Aguado, Martı´n Olazar, David Ve´lez, Miriam Arabiourrutia, Javier Bilbao, “Kinetics of scrap tyre pyrolysis under fast heating conditions”, J Anal Appl Pyrolysis 73 (2005), p 290–298 40 F Murena, “Kinetics of sulphur compounds in waste tyres Pyrolysis”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 56 (2000), p 195–205 41 Martin Olazar, Roberto Aguado, María José San José, Sonia Alvarez, Javier Bilbao, “Minimum spouting velocity for the pyrolysis of scrap tyres with sand in conical spouted beds”, Powder Technology 165 (2006), p 128–132 42 A Okua, W Huangb, Y Ikeda, “Monomer recycling for vulcanized silicone rubbers in the form of cyclosiloxane monomers Role of acid buffers”, Polymer 43 (2002), p 7289–7293 43 Yu-Min Chang, “On pyrolysis of waste tire: degradation rate and product yields”, Resources, Conservation and Recycling 17 (1996), p 125-139 44 Edward L.K Mui, Danny C.K Ko, Gordon McKay, “Production of active carbons from waste tyres––a review”, Carbon 42 (2004), p 2789–2805 - 94 - 45 Mahmood M Barbooti, Thamer J Mohamed, Alaa A Hussain, Falak O Abas, “Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphere”, J Anal Appl Pyrolysis 72 (2004), p 165–170 46 J F Gonzalez, J M Encinar, C M Gonzalez-Garcıa, E Sabio, A Ramiro, J L Canito, J Ganan, “Preparation of activated carbons from used tyres by gasification with steam and carbon dioxide”, Applied Surface Science 252 (2006), p 5999–6004 47 M Arabiourrutia, G Lopez, G Elordi, M Olazar, R Aguado, J Bilbao, “Product distribution obtained in the pyrolysis of tyres in a conical spouted bed reactor”, Chemical Engineering Science (2006) 48 A Chaala, C Roy, “Production of coke from scrap tire vacuum pyrolysis oil”, Fuel Processing Technology 46 (1996), p 227-239 49 Hooshang Pakdel, Dana Magdalena Pantea, Christian Roy, “Production of dllimonene by vacuum pyrolysis of used tires”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57 (2001), p.91–107 50 Juan F Gonza´lez, Jose´ M Encinar, Jose´ L Canito, Juan J Rodrı´guez, “Pyrolysis of automobile tyre waste Influence of operating variables and kinetics study”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p 667–683 51 Isabel de Marco Rodriguez), M.F Laresgoiti, M.A Cabrero, A Torres, M.J Chomo´n, B Caballero, “Pyrolysis of scrap tyres”, Fuel Processing Technology 72 (2001), p.9–22 52 B Shen, C Wu, Rui Wang, Binbin Guo, Cai Liang, “Pyrolysis of scrap tyres with zeolite USY”, Journal of Hazardous Materials B137 (2006), p.1065–1073 53 Walter Kaminsky, Carsten Mennerich, “Pyrolysis of synthetic tire rubber in a fluidised-bed reactor to yield 1,3-butadiene, styrene and carbon black”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p 803–811 54 D.Y.C Leung, X.L Yin, Z.L Zhao, B.Y Xu, Y Chen, “Pyrolysis of tire powder: influence of operation ariables on the composition and yields of gaseous product”, Fuel Processing Technology 79 (2002), p 141– 155 - 95 - 55 C Dıez, M.E Sanchez, P Haxaire, O Martınez, A Moran, “Pyrolysis of tyres: A comparison of the results from a fixed-bed laboratory reactor and a pilot plant (rotatory reactor)”, J Anal Appl Pyrolysis 74 (2005), p 254–258 56 C Dıez, O Martınez, L.F Calvo, J Cara, A Moran, “Pyrolysis of tyres Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered”, Waste Management 24 (2004), p 463–469 57 A.A Zabaniotou, G Stavropoulos, “Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization”, J Anal Appl Pyrolysis 70 (2003), p 711-722 58 Wei Qu, Qian Zhou, Yu-Zhong Wang, Jing Zhang, Wen-Wen Lan, Yan-Hui Wu, Jia-Wei Yang, De-Zhi Wang, “Pyrolysis of waste tire on ZSM-5 zeolite with enhanced catalytic activities”, Polymer Degradation and Stability 91 (2006), p 2389-2395 59 Xianwen Dai, Xiuli Yin, Chuangzhi Wu, Wennan Zhang, Yong Chen, “Pyrolysis of waste tires in a circulating fluidized-bed reactor”, Energy 26 (2001), p 385–399 60 J M Lee, J S Lee, J R Kim and S D Kim, “Pyrolysis of waste tires with partial oxidation in a fluidized-bed reactor”, Energy Vol 20, No 10, pp 969-976, 1995 61 C Berrueco, E Esperanza, F.J Mastra, J Ceamanos, P Garcı´a-Bacaicoa, “Pyrolysis of waste tyres in an atmospheric static-bed batch reactor: Analysis of the gases obtained”, J Anal Appl Pyrolysis 74 (2005), p 245–253 62 Shen Boxiong, Wu Chunfei, Liang Cai, Guo Binbin, Wang Rui, “Pyrolysis of waste tyres: The influence of USY catalyst/tyre ratio on products”, J Anal Appl Pyrolysis 78 (2007), p 243–249 63 Shen Boxiong, Wu Chunfei, Guo Binbin, Wang Rui, Liangcai, “Pyrolysis of waste tyres with zeolite USY and ZSM-5 catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007), p 150–157 64 S Galvagno, S Casu, T Casabianca, A Calabrese, G Cornacchia, “Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: preliminary experimental results”, Waste Management 22 (2002), p 917–923 - 96 - 65 Marıa Jose Fernandez-Berridi, Nekane Gonzalez, Agurtzane Mugica, Caroline Bernicot, “Pyrolysis-FTIR and TGA techniques as tools in the characterization of blends of natural rubber and SBR”, Thermochimica Acta 444 (2006), p 65–70 66 Paul T Williams and Serpil Besler, “Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components”, Fuel Vol 14 No 9, pp 1277-1283, 1995 67 Sanjay Saraf, John A Marsh, C.Y Cha, F.D Guffey, “Reactive coprocessing of scrap tires and heavy oil”, Resources, Conservation and Recycling 13 (1995), p 1-13 68 W Huanga, Y Ikedab, A Oku, “Recovery of monomers and fillers from hightemperature-vulcanized silicone rubbers—combined effects of solvent, base and fillers”, Polymer 43 (2002), p 7295–7300 69 I de Marco, B.M Caballero, M.A Cabrero, M.F Laresgoiti, A Torres, M.J Chomon, “Recycling of automobile shredder residues by means of pyrolysis”, J Anal Appl Pyrolysis 79 (2007), p 403–408 70 C S Avenell, C lgnacio Sainz-Diaz and Anthony J Griffiths, “Solid waste pyrolysis in a pilot-scale batch Pyrolyser”, Fuel Vol 75, No 10, p 1167-1174, 1996 71 Fengzhen Chen, Jialin Qian, “Studies of the thermal degradation of waste rubber”, Waste Management 23 (2003), p 463–467 72 A.M Mastral, R Murillo, T Garcıa, M.V Navarro, M.S Callen, J.M Lopez, “Study of the viability of the process for hydrogen recovery from old tyre oils”, Fuel Processing Technology 75 (2002), p 185– 199 73 Paul T Williams and Richard P Bottrill, “Sulfur-polycyclic aromatic hydrocarbons in tyre pyrolysis oil”, Fuel Vol 74 No 5, pp 736-742, 1995 74 W.H Lee, J.Y Kim, Y.K Ko, P.J Reucroft, J.W Zondlo, “Surface analysis of carbon black waste materials from tire residues”, Applied Surface Science 141 (1999), p.107–113 75 B Sahouli, S Blather, F Brouers, H Darmstadtt, C Roy and S Kaliaguine, “Surface morphology and chemistry of commercial carbon black and carbon black from vacuum pyrolysis of used tyres”, Fuel Vol 75, No 10, pp 1244-1250, 1996 - 97 - 76 Paul T Williams, Alexander J Brindle, “Temperature selective condensation of tyre pyrolysis oils to maximise the recovery of single ring aromatic compounds”, Fuel 82 (2003), p 1023–1031 77 R Murillo, E Aylo´n, M.V Navarro, M.S Calle´n, A Aranda, A.M Mastral, “The application of thermal processes to valorise waste tyre”, Fuel Processing Technology 87 (2006), p 143 – 147 78 M.N Islam, M.N Islam, M.R.A Beg, “The fuel properties of pyrolysis liquid derived from urban solid wastes in Bangladesh”, Bioresource Technology 92 (2004), p 181–186 79 G San Miguel, G.D Fowler, C.J Sollars, “The leaching of inorganic species from activated carbons produced from waste tyre rubber”, Water Research 36 (2002), p.1939–1946 80 C Roy, A Chaala, H Darmstadt, “The vacuum pyrolysis of used tires End-uses for oil and carbon black products”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 51 (1999), p 201–221 81 G San Miguel, J Aguado, D.P Serrano, J.M Escola, “Thermal and catalytic conversion of used tyre rubber and its polymeric constituents using Py-GC/MS”, Applied Catalysis B: Environmental 64 (2006), p 209–219 82 Franco Cataldo, “Thermal depolymerization and pyrolysis of cis-1,4-polyisoprene: preparation of liquid polyisoprene and terpene resin”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 44 (1998), p 121–130 83 J Gersten, V Fainberg, A Garbar, G Hetsroni, Y Shindler, “Utilization of waste polymers through one-stage low-temperature pyrolysis with oil shale”, Fuel 78 (1999), p.987–990 84 Edward C Orr, Yanlong Shi, Lian Shao, Jing Liang, Weibing Ding, Larry L Anderson, Edward M Eyring, “Waste oils used as solvents for different ranks of Coal”, Fuel Processing Technology 49 (1996), p 233-246 - 98 - PHỤ LỤC - 99 - ẢNH CHỤP MỘT SỐ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SẢN PHẨM LỎNG CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN PHÂN ĐOẠN XĂNG CỦA SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN PHÂN ĐOẠN KEROSEN CỦA SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN ... nhà nghiên cứu theo số hướng: * Hóa lỏng chất déo đồng xử lý: Phương pháp hóa lỏng thường cho 70 - 80% dầu, -20% khí -10% bã rắn Nhiều nghiên cứu tiến hành, sử dụng xúc tác axit - chất rắn xúc tác. .. chất rắn xúc tiến kim loại Nói chung xúc tác cải thiện đáng kể hiệu suãt thu hồi dầu chất lượng dầu nhiệt độ 440oC hiệu suất dầu phương pháp nhiệt phân xúc tác tương đương Nếu sử dụng hỗn hợp dầu... trúc tách polyme ban đầu gọi khử - 48 - trùng hợp Hiệu suất monome tạo thành phụ thuộc vào chất polyme vào điều kiện tổng hợp phân huỷ chúng Q trình khử trùng hợp coi phản ứng nghịch trùng hợp: