Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2

Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu cầu sử dụng nước ngày càng tăng

Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp

trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2

độ độc hại của chúng

Gần đây, việc sử lý phenol đã được thực hiện bởi quá trình oxy hoá có sử dụng xúc tácvới tác nhân oxy hoá H2O2 (CWPO) trong dung dịch nước ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, ápsuất thường) Xúc tác thường dùng là các muối kim loại hoặc zeolit kim loại Nhưng nhữngxúc tác này có nhược điểm chung là kim loại bị tan ra trong quá trình phản ứng, gây hiệu ứng

ô nhiễm thứ cấp.Việc tìm kiếm các xúc tác, hệ xúc tác mới đáp ứng được những nhu cầu trênđang thu hút được sụ quan tâm của nhiều nhà khoa học

Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác vi mao quản Zeolit thay thế đồng hình các nguyên

tố kim loại như: Cu, Fe, Ti , đã khắc phục được những nhược điểm trên, mở ra hướng nghiêncứu đầy triển vọng, đáp ứng được các nhu cầu về kinh tế và bảo vệ môi trường

Tuy nhiên, để sử lý chất hữu cơ có kich thước phân tử lớn trong môi trường nước, cácchất xúc tác này lại tỏ ra kém hiệu quả Do đó, xu hướng mới là tìm kiếm và chế tạo các xúctác co kích thước hạt mao quản lớn hơn Trong điều kiện đó, vật liệu mao quản trung bình(MQTB) hay còn gọi là vật liệu có cấu trúc nano đã ra đời và nhanh chóng gây được sự chú ýtrong linh vực xúc tác xử lý môi trường Sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải sửdụng mesopours (Vật liệu mao quản trung bình) TiO2 là một lĩnh vự mới và hấp dẫn bởi khảnăng hấp thụ, tính xúc tác oxy hoá cao của TiO2, là chất liệu rất bền, không độc hại, không gây

ô nhiễm môi trường, khả năng diệt khuẩn cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng

Trong nghiên cứu này, chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu và tổng hợp vật liệuTiO2 MQTB (meso- TiO2)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.2 Các xúc tác sử dụng cho quá trình xử lý môi trường

1.1 Giới thiệu về TiO 2

Hình 1 1 Cấu trúc vật liệu MQTB TiO2

Vật liệu mao quản trung bình TiO2 là vật liệu rắn, xốp, có cấu trúc tổ ong, trật tự, sắp xếp dạng

3 chiều Vật liệu MQTB TiO2 có diện tích bề mặt lớn, vào khoảng 500 m2/g, đường kính maoquản vào khoảng từ 13- 50 nm Và độ bền nhiệt trong các phản ứng vào khoảng 500oC Vớimao quản lớn như vậy, vật liệu MQTB TiO2 làm xúc tác rất tốt cho quá trình sử lý những chấthữu cơ khó phân hủy như phenol và các dẫn xuất cuat phenol trong nước thải

Quá trình xử lý sinh học thông thường là cách xử lý thân thiện với môi trường mà giáthành lại hợp lý tuy nhiên nó không đủ để xử lý nước thải không phải do thoái biến sinh học vàthường yêu cầu thời gian lưu lâu của vi sinh vật lâu để làm giảm chất bẩn Giữa các xử lý sinhhọc, quá trình suy biến sinh học của phenol trong thiết bị phản ứng sinh học giả sôi đang đượcchú ý đến do hoạt động tốt hơn và ưu điểm riêng tốt hơn thiết bị phản ứng sinh khối Xử lýnhiệt thể hiện rất nhiều hạn chế như sự thoát ra đáng kể các chất nguy hiểm Xử lý hóa học

như đông tụ, kết tủa, hấp phụ trên cacsbon hoạt tính, stripping không khí hay thẩm thấu ngượckhông giải quyết được yêu cầu xử lý ban đầu Công nghệ phá hủy các chất ô nhiễm khác làquá trình oxy hóa cao cấp (AOPs) Quá trình này được đặc trưng bởi 1 tính chất hóa họcchung: có khả năng khai thác được hoạt tính cao của gốc HO trong quá trình oxy hóa, các gốcnày cho thấy sự phù hợp trong quá trình mất mát hoàn toàn và thậm chí quá trình khoáng hóacác chất bẩn kém hoạt động Các chất bẩn bị oxy hóa qua 4 tác nhân: ozone, hydro peroxit, oxi

và không khí hoặc liên kết của chúng Các quá trình có thể cũng liên kết với bức xạ UV

Để lựa chọn công nghệ thích hợp nhất, một số yếu tố như nồng độ và bản chất củachất bẩn, thể tích nước thải phải được xem xét Hơn nữa, quá trình sinh học liên kết với quátrình AOPs như là quá trình xử lý sơ bộ thể hiện cơ hội cho vấn đề tiết kiệm

AOPs thiết lập một công nghệ có triển vọng cho xử lý nước thải chứa các chất hữu cơkhó cháy Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm (CWAO) là một trong những quá trình oxyhóa cao cấp quan trọng AOPs bao gồm rất nhiều kĩ thuật khác như phương pháp dựa trên siêu

âm, plasma và sản lượng thủy điện cùng với quá trình các quá trình dựa trên hydro peroxit((H2O2 + UV, Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes), quá trình quang phân, quangxúc tác và các quá trình dựa trên ozon (O3, O3 + UV and O3 + catalyst)

Giữa các quá trình AOPs khác nhau cho quá trình xử lý nước thải chứa các chất hữu

cơ khó cháy, quan điểm hiện này sẽ tập trung vào sự giảm của phenol và dẫn xuất của phenolbằng xúc tác dị thể Mặc dù một vài quan điểm về sự giảm của chất bẩn hữu cơ được đưa ratrong thập niên trước, công trình hiện nay sẽ chỉ tóm tắt một số công nghệ AOPs trong quátrình giảm phenol và dẫn xuất phenol bằng xúc tác dị thể qua hoạt tính xúc tác và điều kiệnphản ứng

Oxy hóa phenol tạo ra nhiều hợp chất vòng thơm đã được hydroxyl hóa mà các hợpchất này có thể bị oxy hóa thành quinon trong khi đó quá trình oxy hóa sâu cho hỗn hợp cácchất hữu cơ phức tạp được đưa ra trong sơ đồ hình duới

Hình 1: Sơ đồ đơn giản hoá của quá trình oxy hoá Phenol

Sau đây là một vài xúc tác thường được sử dụng để oxy hóa phenol và các dẫn xuấtcủa phenol với tác nhân la H2O2

1.1 Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H 2 O 2

Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 chứng tỏ là một giải pháp cho việc

sử lý nước thải H2O2 không sinh ra bất cứ sản phẩm có hại và độc hại nào và là phảnứng sinh thái Mặc dù H2O2 là một chất phản ứng tương đối đắt tiền, quá trình oxy hoáperoxide dung một cách ưu thế khi có mặt Oxy, sự thiếu hụt danh giới lỏng/hơi xoá bỏbởi giới hạn về sự chuyển đổi khối lượng và H2O2 đóng vai trò như là gốc tự do, với

điều kiện những gốc OH- này đóng vai trò đẩy mạnh sự phân huỷ chất hữu cơ Điều nàydẫn đến sự giảm bớt thời gian và cho phép chuyển hoá dưới điều kiện nhẹ hơn Tuynhiên, để tăng cường sự phân huỷ H2O2 thành OH với việc sử dụng hệ thống xúc tác làđiều mong muốn Mặc dù sử dụng AOPS mới được xem xét lại với sự chú ý đặc biệtquan tâm đến sự phân huỷ Clorophenol, trong tổng quan hiện tại phản ứng Fenton sửdụng H2O2 kết hợp muối kim loại sẽ được tóm tắt giới thiệu tóm tắt.

Hệ thống bao gồm H2O2 và muối sắt Fe (II) mà trong nước hình thành Hydroxyltheo Phản ứng:

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + HO- + OH

Fenton là một chất phản ứng, mà tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong việc xử lýnước thải Hiệu quả chất oxy hoá của phản ứng Fenton là cao nhất khi pH dao động từ 2đến 5 và với tỉ lệ phân tử là 1: 1 Cơ chế của phản ứng này không hoàn toàn giải thíchhết được do sự đa dạng của phức chất Fe (II) và Fe (III), những sản phẩm trung gian cơbản và các phản ứng nối tiếp của nó Một vai trò quan trọng được thể hiện bởi sự hìnhthành ion Fe (III) mà phân huỷ H2O2 và sản xuất HO2.

H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + H+ + HO2

R + H2O2 → ROH + HO

HO Cũng phân huỷ H2O2 thành HO2

HO + H2O2 → H2O + HO2Trong phản ứng của những nguyên tố R với ion Fe(III) cacbocation R+ có thểđược hình thành, trong khi điều kiện có ion Fe(II) thì cacbanion hình thành Chuỗi độnghọc chấm dứt bởi phản ứng giữa các nguyên tố

Những vấn đề chính của hệ xúc tác đồng thể là sự điều khiển pH khó khăn như

là sản phẩm của sự thêm chất độc vào nước, nước mà cần phải xử lý

Ở đây chúng tôi tập trung sự chú ý đến những khác biệt của những ion kim loạichuyển tiếp được chống đỡ như: Zeolit trao đổi kim loại, Sét trao đổi kim loại và nhựatrao đổi kim loại

1.2 Zeolit trao đổi kim loại

Zeolite là chất vô cơ xốp mịn và vi tinh thể năng lực tạo phức và là một phân tửhữu cơ có kích cỡ trung bình Một cách tương đối một số ít công việc “mô tả việc” sửdụng nguyên liệu Zeolit chứa kim loại(hoạt động) dạng tứ diện được xắp xếp vào khungcủa Zeolit để giảm bớt tính xúc tác của những chất ô nhiễm nước.(bảng 1)

Bảng 1: Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Zeolit trao đổi kim loại

Xúc Tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC

Fe-aerosil 200 60 (17) TOC

Phenol 0.069 M, tỉ số tỷlượng H2O2 1.5, xúc tác0.35 g/L, 180 phút , 70 °C,

pH 2.5

[10]

Fe-aerosil 200 65 (19) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10]

Xúc Tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC

Fe-ZSM-5 100 (46) TOC Như ở trên, xúc tác 1.5 g/L,

Phenol 4.7 g, H2O2 1.2 g(30%), xúc tác 0.025 g,

80 °C, 5 h

[12]

Xúc Tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC

Fe-ZSM-5 (by ion

Phenol 0.01 M, H2O20.03 M, wcat 0.1 g dm−3,

180 phút, 50 °C

[15]

Xúc Tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC

Với mỗi chất xúc tác hoặc nhóm xúc tác chỉ có một vài thí nghiệm và đúng với

sự phân huỷ Phenol hoặc loại bỏ TOC được đề cập trong so sánh định tính

Chất xúc tác Fe/ZSM-5 được đề cập đến như là một phương pháp nhiều triểnvọng trong sử lý Phenolic trong nước thải với sự có mặt của H2O2, cho phép loại bỏ toàn

bộ phenol và quan trọng là tổng nồng độ carbon hữu cơ (TOC) được loại bỏ dưới điềukiện làm việc nhẹ nhàng Hơn nữa những hệ thống còn lại vẫn hoạt động sau những chutrình liên tục Những nghiên cứu về sự phân huỷ H2O2 và sự oxy hoá Phenol được tiến

hành với hỗn hợp phức Cr(III), Fe(III), Bi(III), Ni(III) và Zn(III) của bis(salicyliden)propane-1,3-diamine được nang hoá trong Y-Zeolite Phức của Cr(III), Fe(III)cho kết quả tốt nhất, mặc dù sự phân huỷ phenol chưa tốt Những tác giả kết luận sự oxy hoáphenol chỉ phụ thuộc vào bản chất ion kim loại có mặt trong hỗn hợp chất nang và không phải

N,N’-là khả năng phân huỷ H2O2 của xúc tác

Hình 1.2.1.Cấu trúc của N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine

Sự phân huỷ Phenol đã được theo dõi rất kỹ lưỡng với Fe(III)-HY ổn định và cóhiệu quả với xúc tác Fenton Sự khác biệt của chất mang ion Fe(III) đã được ổn địnhtrên tâm axit của Zeolite bởi sự ngâm tẩm và nung Ảnh hưởng của chất tải Fe, nồng độH2O2 và pH đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy 25% khối lượng Fe(III)-HY đã cóhiệu quả trong sự phân huỷ Phenol tại pH 6

Hình 1.2.2

Những công việc khác nhau của các loại nguyên liệu Zeolite chứa Fe, được điều chếbằng các phương pháp khác nhau, đã được kiểm tra như một xúc tác dị thể cho quá trình oxyhoá dung dịch Phenol với sự có mặ của H2O2, dưới điều kiện nhẹ nhàng Xúc tác Fe-TS-1

đã được tổng hợp bởi sự thuỷ nhiệt tinh thể xerogels Fe2O3-TiO2-SiO2 được ngâm tẩm.Mặc dù, các nguyên liệu Zeolite được trao đổi Fe đã được điều chế và thử nghiệm.Zeolite Fe-TS-1 với hàm lượng Fe vùa phải( tỉ lệ Si/Fe 76) cho kết quả tốt nhất trongđiều kiện hoạt động của xúc tác và sự mất hình dạng hoạt động trong dung dịch nước

Sự ổn định hình dạng Fe thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện Fe trong khungzeolite, điều kiện tổng hợp, và nhiệt độ bảo quản Oxy hoá phenol được thực hiện vớiZeolite được thay đổi đồng(CuY-5) với sự có mặt H2O2 Xúc tác được điều chế bởi sựtrao đổi ion từ lớp Proton của Zeolite HY-5 Quá trình được thực hiện trong khoảngnhiệt độ từ 50- 800C, và tại áp suất khí quyển các biến số có thể thay đổi là: nồng độH2O2(0,08- 0,54 mol dm-3) và chất mang xúc tác (0,05- 0,4g) Nồng độ Phenol ban đầu

là 0.01mol dm-3 Kết quả tốt nhất thu được ở 70- 800C, sự chuyển hoá Phenol hoàn toànđạt được trong 150’ khi chất oxy hoá cung cấp cho phản ứng đã gần lượng cho phản ứngoxy hoá phenol Lượng đồng b trong suốt thời gian thí nghiệm (3h) là 4.8%, lượng đôngtuy nhỏ nhưng không thể bỏ qua Kết quả chỉ ra rằng sử dụng chất xúc tác này đã khửhoàn toàn Phenol và có thể tái sử dụng trong những lần chạy liên tiếp, mà không làmmất hoạt tính Hoạt tính và sự ổn định của xúc tác Cu/ZSM-5 được sử lý bằng cáchthuỷ nhiệt tổng hợp trực tiếp cho kết quả hoạt tính cao hơn của xúc tác do trao đổi ion

C

1.3 Sét trao đổi kim loại

Fe trao đổi và tựa vào khoáng vật sét đã được sử dụng trong việc phân huỷ nitrophenol, với sự có mặt của H2O2, Ảnh hưởng của những loại xúc tác khác nhau, sốlượng của chúng, nồng độ H2O2 đã được nghiên cứu chi tiết Khảo sát sơ bộ việc sử

4-dụng những xúc tác khác nhau về hiệu ứng của Fe bị phân huỷ dựa vào tốc độ phản ứng

đã chỉ ra là chỉ có trường hợp của PILC-Fe và PILC-(Fe-Al) phân huỷ lượng nitrophenol thấp hơn so với sự quan sát trong các quá trình dị thể Điều này chỉ ra sự đóng góp

4-bề mặt của Sét- Fe là hệ số điều khiển Tại điều kiện tối ưu nhất, 1 dung dịch chứa 10-3 M nitrophenol và 10-2 M H2O2 đã bị phân huỷ trong thời gian ít hơn 6h với sự có mặt của 1g/LFe-Al tựa lên Sét Khoảng 3mol H2O2/ mole 4-nitrophenol bắt buộc phải loại bỏ tất cả nhữngsản phẩm phụ vòng thơm ra khỏi dung dịch Hỗn hợp Sét Al-Fe, Al-Cu được điều chế từ 2khoáng sét tự nhiên và được sử dụng trong oxy hoá phenol với sự có mặt của dung dịch H2O2.Những xúc tác có hiệu quả trong việc loại bỏ phenol dưới nhưng điều kiện thí nghiệm nhẹ( ápsuất khí quyển, nhiệt độ phòng và 1 lượng nhỏ H2O2) không có sự ngâm chiết đáng kể của ionkim loại Hỗn hợp Sét-Fe đã đạt được độ chuyển hoá phenol và TOC cao như vậy chỉ ra sựchọn lọc theo hướng hình thành CO2 Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol bởi sét chốngchứa Al-Ce-Fe cũng đã được thực hiện Những xúc tác có hiệu quả trong môi trường nướcloãng dưới điều kiện thí nghiệm đạt được sự khoáng hoá ở cấp độ cao Sự hợp nhất của Cetrong dung dịch thể hiện sự ảnh hưởng tới việc chống của nguyên liệu và sự tăng cường hoạttính của xúc tác rắn Những chất xúc tác hoạt động (AlCeFe (10%) và AlFe (10%)) đã chothấy xu hướng đạt được độ phân huỷ TOC là lớn nhất (50%) sau 120’ d sản phẩm phụ như axitacetic, propionic và axit focmic Sắt tẩm thấp( <0,3ppm) đã chứng tỏ pha hoạt động của nhữngxúc tác làm khung chống khoẻ hơn Hỗn hợp của Al-Cu tựa vào sét thay thế cho xúc tác Oxyhoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol đã được đề cập Hỗn hợp Al-Cu tựa vào Sét được điềuchế từ bentonite thô bởi 2 phương pháp riêng biệt: Phương pháp mà dung dịch Al hoặc (Al,Cu) nitrat thuỷ phân với NaOH, được thêm 2% huyền phù sét gọi là phương pháp cổ điển “D”,

4-và phương pháp mà bột sét được phân tán trong sung dịch mao quản gọi là phương pháp “P”.Lượng Cu từ phương pháp “P” là cao hơn Lượng đồng và cách thức điều chế ảnh hưởngmạnh đến hoạt tính của xúc tác Sự tương tác tốt giữa Cu-Al trên bề mặt xúc tác dường nhưchịu trách nhiệm của hoạt động oxy hoá Phenol đang gia tăng thông qua một cơ chể oxy hoáhỗn hợp Đồng hoà tan thấp, cho thấy đồng không chỉ đơn giản phân tán trên bề mặt sét Nămphản ứng hỗn hợp liên tiếp đều được thực hiện với những xúc tác giống như vậy không có bất

kỳ thay đổi nào về tốc độ phản ứng Dung dich còn lại sau khi lọc tách xúc tác đã không hoạttính cho sự oxy hoá Phenol.

Bảng 2: Oxy hoá Phenol có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Sét trao đổi kim loại

Xúc tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)

(Al-Fe)-PILC 90 (4-nitrophenol)

Xúc tác 1g/L, nitrophenol 10−3 M, 5 h,H2O2 10−2 M

4-[21]

(Al-Fe)-PILC 80 (4-nitrophenol) Như ở trên, H2O2 10−3 M [21]

(Al-Fe)-PILC 20 (4-nitrophenol) Như ở trên, H2O2

(Al-Fe)-PILC 10 (4-nitrophenol) Như ở trên, H2O2 10−4 M [21]

Phenol 100 mL, 5 × 10−4 MH2O2 stoichiometric (14equiv), catalyst 0.5 g,

20 °C, 3 h

[22]

Xúc tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)

Al-Fe(10%)-PILC 100 (50) TOC Phenol 47 ppm, 25 °C, pH

3.7, 4 h, H2O2 0.1 M [23]

Al-Ce-Fe(5%)-PILC 100 (52) TOC Như ở trên, 2 h [23]

Al-Ce-Fe(1%)-PILC 100 (55) TOC Như ở trên, 4 h [23]

150 phút, 25 °C

[25]

Xúc tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)

(Al-Fe)-PILC 100

Phenol 100 ppm, xúc tác6.6 g/L, H2O2 0.3 M,

(Al-Fe)-PILC 50

Phenol 500 ppm, xúc tác6.6 g/L, H2O2 0.15 M,

60 min, 70 °C

[25]

(Al-Fe)-PILC 100 (78) TOC Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M

H2O2 stoichiometric (14equiv), catalyst 1.0 g,

[26]

Xúc tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)

Cu-PILC 83 (TOC) p-coumaric

(Al-Fe)-PILC 32 (TOC) p-axit

Xúc tác

Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)

(Al-Fe)-PILC 52 (TOC) p-axit

(Al-Fe) -PILC 50 (TOC) axit vanillic Như ở trên [29]

(Al-Fe)-PILC 28 (TOC) p-axit

Mỗi xúc tác hay một nhóm xúc tác chỉ có một vài điều kiện thí nghiệm và sự phân huỷPhenol tương ứng hoặc loại bỏ TOC được đề cập cho một sự so sánh định tính

Việc ép xúc tác sét chứa Al- Fe phù hợp làm lớp đệm cho quá trình xử lý nước thảibằng oxy hóa không khí ẩm dùng hydro peroxit làm chất oxy hóa Phản ứng được thực hiệntrong thiết bị bán gián đoạn dưới điều kiện khá mềm Thông số hoạt động được nghiên cứu làtốc độ quay, nhiệt độ (25 – 90oC), nồng độ xúc tác (0 -10g/l), nồng độ phenol (100 –2000ppm), nồng độ hydro peroxit đưa vào (0,15 – 0,6mol/l) Dưới cùng điều kiện này, chấtxúc tác sét mang Al – Fe thu được lượng tổng phenol thoát ra và loại bỏ đáng kể TOC Thêmvào đó, cho biết việc xác định lượng sản phẩm trung gian (catehol, benzoqinon, hydroquinon,axit oxalic, axit acetic) Bỏ qua sự cản trở chuyển khối bên ngoài, tốc độ quay vẫn giữa ở 800vòng /phút Tốc độ oxy hóa phenol tăng theo nhiệt độ nhưng tốc độ phá hủy H2O2 cung tăng ởnhiệt độ cao hơn Nhiệt độ tối ưu là 70oC Nghiên cứu về nồng độ xúc tác chỉ ra rằng phản ứngthực hiện tới mức độ nào đó cả trong pha lỏng và trên bề mặt xúc tác Phản ứng diễn ra nhanhhơn khi nồng độ phenol ban đầu là thấp hơn Chất xúc tác này có thể được sử dụng vài lần màkhông cần thay đổi bất cứ tính chất nào của nó Vì thế, nó là chất xúc tác triển vọng cho việc

xử lý nước thải công nghiệp Mô hình động học được đưa ra bằng công thức tốc độ phản ứngtrong 2 phương trình động học thể hiện phản ứng đồng thể và dị thể Việc sử dụng đất sét épthêm Al – Fe như là chất xúc tác của quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trong nước bằng hydroperoxit thu được kết quả khả quan Việc sử dụng điều kiện khá mềm (áp suất khí quyển, T<=

70oc) và nồng độ dư hydro peroxit thấp là 20%, phenol được chuyển hóa nhanh chủ yếu thànhCO2 mà không cần phải lọc xúc tác Chất xúc tác đất sét có ép Al- Fe có thể sử dụng vài lần

mà không cần phải thay đổi bất cứ tính chất nào của xúc tác Lượng ít Fe được khử từ xúc tác

Tính chất của đất sét ép đồng bazo được nghiên cứu và so sánh với đất sét ép sắt bazotrong quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxit ẩm của hợp chất phenol 2 loại xúc tác này chothấy cách hoạt động trong tất cả các phản ứng này mặc dù chúng cùng cho tháy sự khác nhautrong tốc độ của các bước phản ứng Đặc biệt, Cu – PILC cho tháy sự hình thành axit oxalicthấp hơn so với Fe – PILC Cả 2 loại xúc tác chỉ ra không quá trình khử kim loại chuyển tiếpkhắc nhau từ chất xúc tác Cu – PILC bằng việc tẩm hơi ẩm trên oxit (nhôm, zircon) hay traođổi ion của đất sét (bentonit) hoặc zeolit ZSM 5

Hình 1.3.1: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng ở trên

Gần đây, quá trình oxi hóa quang xúc tác các chất bẩn hữu cơ trên composit đất sét titanđược đưa ra Composit TiO2/Ca –montmorillonit được điều chế bằng quá trình nghiền ẩm đá

mã não Các hạt nano TiO2 mang điện dương bao quanh bề mặt của lớp montmorillonit quaquá trình keo tụ dị thể Các khoáng sét được sử dụng làm chất hấp phụ và hỗ trợ cho quá trìnhquang oxit Dung dịch phenol lỏng 0,5mM được xuống cấp bức xạ ánh sáng UV – vis

(λ = 250–440 and 540–590 nm) trong huyền phù của composit đất sét – TiO2 có 0%, 25%,

50%, 65%, 80% và 100% thành phần TiO2/Ca-montmorillonite Dung dịch phenol lỏng đượcloại bỏ ở hiệu suất cao hơn trên composit TiO2/Ca-montmorillonite hơn so với TiO2 tinh khiết.(ΔTOC được định mức hóa trên khối lượng TiOTOC được định mức hóa trên khối lượng TiO2 là 392ppm là 25%TiO2/Ca-mont và 143 ppmvới TiO2 nguyên chất)

1.4 Ozon hóa xúc tác

Ozon, tác nhân oxi hóa mạnh (dưới điều kiện axit E(O3/O2) = 2.07 V), hiệu quả với

quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ khó cháy Tuy nhiên, nó phản ứng phản ứng chậm vớicác chất hữu cơ mạch vòng và trong rất nhiều trường hợp, nó không thực hiện phản ứng oxyhóa hoàn toàn Trong sự có mặt của xúc tác và với sự liên kết của UV hay H2O2, quá trìnhozon hóa hiệu quả hơn trong việc loại bỏ các chất hữu cơ và rất nhiều nghiên cứu liên quanđến tinh chế và thu hồi nước thải được đưa ra Nước được ozon hóa không có hại với sinh vật,bởi vậy, ozon hóa được ứng dụng trong khử trùng nước uống, tiệt trùng và sự loại bỏ chất hữu

cơ tuy nhiên ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hạn ché do yêu cầu năng lượng cao.Mặc khác, ozon hóa là quá trình tiền xử lý tới chuyển hóa hợp chất chịu nhiệt thành nhữngchất có thể loại bỏ bằng phương pháp thông thường và nó mang tính kinh tế

Quá trình ozone hóa tạo nên một AOP và thường được đặc trưng bởi quá trình tạo ragốc HO Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể liên quan đến việc sử dụng ozon và muối sắthoặc cùng với bức xạ UV hay H2O2 Quá trình ozon hóa có thể tiến hành theo 2 cách khácnhau phụ thuộc vào điều kiện pH: phản ứng trực tiếp ozon phân tử với chất bẩn hoặc phản ứnggián tiếp qua sự hình thành gốc HO ở pH thấp, phản ứng trực tiếp và chọn lọc ozon phân tử cónhóm chức năng xảy ra( đó là phản ứng theo kiểu electrophin, nucleofin hay phản cộng lưỡngcực), trong khi đó ở những điều kiện cơ bản ozon phân hủy tạo ra gốc HO

Ozon hóa xúc tác dị thể được thực hiện từ thập niên 70 và đến bây h vẫn là phươngpháp quan tâm Ưu điểm chính của hệ thống dị thể trên chất tác đồng thể là dễ dàng thu hồixúc tác từ môi trường phản ứng Tuy nhiên, độ bền xúc tác dưới điều hoạt động là quan trọng.Quá trình khử hoạt tính xúc tác hoặc ngộ độc tâm hoạt tính hay cặn bám trên bề mặt xúc tác dosản phẩm phản ứng trung gian là yếu tố quan trọng để xác định độ bền

Trong vài thập niên gần đây, rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc loại bỏ các chấthữu cơ chịu nhiệt từ nước như phenol, hydrocacbon, axit cacboxylic…các chất xúc tác Co đãđược bazơ như Co/SiO2 hay Côx/Al2O3 đã được sử dụng trong khi nghiên cứu về quá trìnhphân hủy ozon Mẫu mà chứa cation Co2+ phân tán cao trên bề mặt silic là hệ thông hiệu quảnhất trong quá trình loại bỏ chất bẩn hữu cơ bằng ozon qua phản ứng khử:

Co2+ + O3 + H2O → Co(OH)2+ + HO + O2

HO + O3 → HO2 + O2

HO + organic pollutants → products (CO2 + H2O)HO2 + Co(OH)2+ → Co2+ + O2 + H2O

Trong trường hợp của chất xúc tác CoOx/Al2O3, hoạt tính oxy hóa cao trong sự có mặtcủa ozon được cho là do hàm lượng cao của oxi hoạt tính và linh động, nó phụ thuộc chủ yếuvào phương pháp điều chế

Thậm chí nếu coban oxit cho thấy hoạt tính xúc tác cao, với kiến thức của chúng ta, rất

ít công trình giả quyết được quá trình ozon hóa xúc tác dị thể với chất xúc tác coban oxit Mộttrong những nghiên cứu giải quyêt được quá trình loại bỏ axit cacboxylic như axit focmic vớicác chất xúc tác khác nhau trên chất mang là C hoạt tính hoặc SiO2

Trong những nghiên cứu gần đây, ozon và chất xúc tác coban trên chất mang nhôm đãđược sử dụng cho oxi hóa axit oxalic từ nước ở pH mang tính axit Mặc dù, hiệu suất xúc táccao nhưng xúc tác khử coban thành nước Kết quả việc loại axit oxalic là nhờ vào cả quá trìnhozon hóa xúc tác dị thể và đồng thể

Bởi vậy, việc thu được chất xúc tác hoạt tính và bền cho quá trình ozon hóa xúc tác chất bẩnhữu cơ trong nước là một thử thách

1.4.1 Một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác

Trong một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác phenol, kết quả thu được bởinhóm chúng tôi được đưa ra 4 loại xúc tác coban bazo, các oxit CO3O4 và hỗn hợp oxit CoO,CoOx-CeO2, CoOx trên chất mang nhôm và nhôm –bari và CoMgAl và hydrotanxit CoNiAlđược tổng hợp và nghiên cứu cho vệc loại bỏ phenol trong sự có mặt của ozzon

Bảng 5 Ozon hóa xúc tác các d n xu t c a phenol ẫn xuất của phenol ất của phenol ủa phenol

[55]

Xúc tác Loại bỏ

COMgAl-HTLcs (đã

CONiAl-HTLcs (đã

LaTi0.15Cu0.85O3 95 Hỗn hợp phenols, COD 1200 ppm,

Thường thì sau 1h, phenol gần như không xuất hiện trong khi đó hydroquinon,pyrocathecol và 1,4 benzoquinon có mặt với lượng nhỏ Axit oxalic hình thành do là sản phẩmchính của quá trình oxi hóa phenol Theo đó, trong quá trình phản ứng, giá trị pH giảm từ giátrị ban đầu 5,0 xuống 2,5 (phụ thuộc vào xúc tác) Sau 4h, axit oxalic là sản phẩm duy nhấtđược phát hiện bằng HPLC

Các oxit trần, đặc tính bởi diện tích bề mặt thấp và tinh thể lớn, kết quá loại TOC thuđược sau 1h và 4h là không khả quan Việc loại bỏ 11% được nhận thấy trên CoO mà tăng lên21% sau 4h phản ứng Các oxit hỗn hợp CoOx-CeO2 cũng đưa ra các kết quả không khả thi.

Chúng tôi quan tâm tới hoạt động của coban trên chất mang nhôm và nhôm – bari Cácmẫu này chứa lượng rất nhỏ tâm coban hoạt tính (1 – 3% khối lượng Co) tương ứng với oxittinh khiết Phản ứng với Co(3% kl)/Al2O3 sau 1 h thì TOC loại được là 16% sau đó tăng lên42% sau 4h Phản ứng oxi hóa có Co(1 wt.%)Al2O3 và Co(1%)/Al2O3-BaO loại TOC cao hơn(sau 4h tương ứng lần lượt là 55% và 57%) Co(3 wt.%)/Al2O3BaO vẫn cho kết quả tốt hơn.Sau 1h, loại được 39% và sau 4h đạt được 74% Cuối cung, chúng tôi kiểm tra 2 hydrotanxit.Theo cấu trúc lớp riêng việc hoàn trả tâm hoạt tính là dễ dàng thực hiện, và quá trình chuyểnhóa oxy là tốt Nguyên liệu CoNiAl chỉ thấy hoạt tính cao nhất, sau 4h phản ứng loại được90% TOC tuy nhiên sau 4h lượng ion Ni2+ phản ứng được phát hiện trong dung dịch Việcgiảm đáng kể hoạt tính của CoMgAl

Tính chất xúc tác và độ bền cũng được nghiên cứu tren hydrotanxit nung ở 250oC vớicùng chất xúc tác, quá trình khử Co trong dung dich cao hơn Theo tài liệu 32, việc khử kimloại khối có thể do chelat của kim loại hoạt tính, Co và Ni, bởi sự hình thành của axit oxalic

Các chất xúc tác triển vọng, Co(3 wt.%)/Al2O3-BaO, Co(1 wt.%)/Al2O3-BaO vàCo(1 wt.%)/Al2O3 cũng được nghiên cứu qua 3 phản ứng oxi hóa phenol liên tiếp nhau Phảnứng dừng lại sau 4h Việc loại bỏ TOC bền và cao thu được với Co(3 wt.%)/Al2O3-BaO sau 3lần tuần hoàn, quá trình oxy hóa phenol khá tốt trên xúc tác Co(1 wt.%)/Al2O3-BaO Ngượclại, sự ít bền vững xuất hiện với mẫu Co(1 wt.%)/Al2O3 cho thấy độ giảm hoạt hóa sau 1 lầntuần hoàn, sau đó hoạt tính không thay đổi trong 3 lần chạy tiếp theo Chất xúc tác chứa Cocũng được kiểm tra với quá trình oxi hóa đểl oại bỏ dung dịch lỏng naphtol màu xanh đen Kếtquả chỉ ra ưu điểm của Co(3 wt.%) Al2O3/BaO (loại bỏ TOC là 76% sau 4h)

Hình 1.4.1 Cấu trúc của naphtol màu xanh đen

Gần đây, quá trình ozon hóa hỗn hợp tyrosol, axit syring và axit gallic tỏng sự có mặtcủa chất xúc tác kiểu perovskite cũng được đưa ra.[1]

Hình 1.4.2: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng trong [1]

Perovskite LaTi0.15Cu0.85O3 là chất xúc tác hoạt tính và bền trong quá trình ozon hóa để

xử lý các hợp chất chịu nhiệt từ đó hướng tới ozon hóa không sử dụng xúc tác, trong khi nếunước thải được làm sạch chứa các chất dễ dàng bị tấn công bởi ozon do vậy mà không cầnthiết phải có xúc tác Thực vậy, phenol là khá hoạt động với ozon phân tử vì thế không chấtxúc tác nào cần để oxi hóa hợp chất này trong vài phút Quá trình oxi hóa hỗn hợp phenol nàythực hiện khi không có mặt và có mặt (1g/l) xúc tác Sau 90 phút không có sự khác biệt vềTOC bị loại bỏ Giai đoạn này được theo dôiz bởi tốc độ thoát ra không đổi sự có mặt của 2bước khác biệt này được cho là phản ứng ban đầu của hợp chất oxi hóa dễ dàng được sinh ra

từ việc ozon tân công vao phân tử hợp chất gốc và sản phẩm trung gian đầu tiên (nghía làquinon, hydroquinon, vòng không no ….) việc tích tụ các hợp chất chịu nhiệt ozon (axitpyruvic, axit ketomalonick, axit oxalic ) liên quan đến việc giảm hiệu suất và tốc độ của quátrình ozon hóa Khoáng hóa là quá trình thích hợp với mọi nhiệt độ trong ki độ pH sử dụng làhiệu ứng tích cực khi giá trị tăng đến 11 Độ bền của chất xúc tác được kiểm tra bằng việc sửdụng lại liên tiếp chất rắn dưới cùng điều kiện hoạt động Không thấy có sự giảm hoạt tính

Giữa các nghiên cứu gần đây nhất, ozon hóa xúc tác axit oxalic trên cacbon hoạt tínhđược nghiên cứu Vai trò của hóa học bề mặt của cacbon hoạt tính là phụ thuộc vào giá trị pH(pH khoảng từ 3 – 7) Kết quả tốt hơn thu được ở pH có tính axit Mặc dù pH cao hơn làm tăngtốc độ phâ hủy ozon thành các chất hoạt tính hơn, trong môi trường axit axit oxalic là ái lựccao hơn hướng tới bề mặt cacbon hoạt tính và hấp phu trên cacbon là con đường trong ozon

xúc tác đề cập quá trình oxi hóa axit oxalic trên cacbon hoạt tính dẫn đến quá trình khoánghóa hoàn toàn.

Xem xét quá trình ozon hóa xúc tác dị thể cho phép loại bỏ phenol tới một mức độ nào

đó và cũng khoáng hóa các hợp chất

1.5 Oxy hóa xúc tác không khí ẩm

Oxy hóa hơi ẩm, đầu tiên được thực hiện hơn 50 năm trước, sử dụng oxy hay khôngkhí để oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành cacbon dioxit và nước Nó là quá trình làmsạch không liên quan đến bất kì tác nhân hóa học có hại nào tuy nhiên là quá trình không sửdụng xúc tác nên yêu cầu tiến hành oxy hóa hoàn toàn ở nhiệt độ và áp suất cao trong lượngthời gian thích hợp Bởi vậy, giá thành hoạt động cao là nhược điểm của phản ứng này

Việc sử dụng xúc tác (CWO) cải thiện lớn sự giảm chất ô nhiễm hữu cơ bằng sử dụngcác điều kiện nhiệt độ và áp suất mềm hơn Sự trông cậy vào chất xúc tác rắn thu được thuậnlợi xa hơn so với quá trình xúc tác đồng thể, nói chung chất xúc tác dễ dàng thu hồi, tái sinh và

sử dụng lại Tuy nhiên, trong quá trình CWO sự bền vững của xúc tac dưới điều kiện hoạtđộng phải được kiểm tra một cách nghiêm ngặt Thông số quan trọng khác trong quá trình oxihóa là sự chuyển khối của oxy từ pha khí sang pha lỏng mà phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động.Nghiên cứu về ảnh hưởng của kích thước bình phản ứng và thiết kế bình phản ứng gần đâyđược nghiên cứu, tập trung vào quá trình oxy hóa xúc tác ẩm phenol và dẫn xuất của phenol

So sánh với những nghiên cứu quá trình oxy hóa chất lỏng hữu cơ tinh khiết, vainghiên cứu được thực hiện trong pha lỏng Trong số chúng, một số báo cao giả quyết quá trìnhoxi hóa dung dịch phenol trên oxit kim loại chuyển tiếp trong khi đó môt số khác tập trung vào

sử dụng kim loại hiếm trên chất xúc tác

1.6 Xúc tác TiO 2

Rất nhiều những ứng dụng của MCM – 41 được thực hiện trong lĩnh vực chất xúc tác.Các quá trình do những nhà nghiên cứu đầu tiên được đưa ra về tổng hợp vật liệu silica có kíchthước mao quan trung bình và aluminosilicat dựa trên sự kết tinh của các vi hạt (mixen) trongpha vô cơ Tuy nhiên, những kim loại chuyển tiếp tương tự nhau vẫn còn rất hiếm, mặc dù cónhiều thí nghiệm để đưa ra những phương pháp tổng hợp điều chế ra cấu trúc oxit kim loại

chuyển tiếp dạng mao quản trung bình Nhược điểm quan trọng nhất trong ứng dụng oxit kimloại chuyển tiếp có mao quản trung bình là độ bền nhiệt thấp, diện tích bề mặt bé, phươngpháp tổng hợp dài dòng, cơ chế hình thành và thành phần bề mặt là không rõ ràng Chất lượngcủa vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp, ví dụ lựa chọntiền chất kim loại và chất hoạt động bề mặt sẽ xác định độ bền tương tác giữa kim loại và chấthoạt động bề mặt, phương pháp để loại bỏ mẫu, nhiệt độ nung v.v…

Phương pháp tam giác dựa trên chất hoạt động bề mặt được sử dụng thành công trongtổng hợp ra niobium oxit và tantalum oxit có mao quản trung bình và sự tương tác lớn giữatiền chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt (liên kết cộng hóa trị) được cho là một trong nhữngyêu cầu cần thiết để được vật liệu mao quan trung bình có chất lượng cao Chúng ta đã cố gắnglưa chọn tiền chất kim loại và chất hoạt động bề mặt phù hợp, và để điều chế hợp chất hóa trịthì đó phải là những tiền chất lý tưởng cho Titan oxit mao quản trung bình chất lượng cao.Ngăn ngừa cấu trúc xốp bị phá vỡ ở nhiệt độ nung cao là yếu tố quan trọng nhất trong lĩnh vựcđiều chế oxi kim loại chuyển tiếp dạng mao quản trung bình Ciesla thấy rằng xử lý bằng axitphotphoric sau khi tổng hợp sẽ làm bền cấu trúc của zirconium mao quản trung bình Nhữngvật liệu này bền nhiệt lên tới 500oC và diện tích bề mặt BET là cao tới 500 m2/g Độ bền nhiệtcao thu được từ việc chậm kết tinh do sự có mặt của nhóm photphat Phương pháp này đãđược sử dụng trong điều chế Titan oxo-photphat của Thime Trong chương này, cho biết cácphương pháp khác nhau được thực hiện để ngăn không gây đổ vỡ cấu trúc xốp

1.6.1 Mesopore titan oxo- photphat

Loại bỏ hết các chất có hoạt tính bề mặt nhưng vẫn giữ cấu trúc lỗ trống từ sự sụt lở làchìa khoá để thu được mesopo titan với diện tích bề mặt rộng, kích thước lỗ trống và nhiệt ổnđịnh cao Vật liệu tổng hợp được miêu tả phần 3 2 1, bổ sung vào việc di chuyển chất hoạtđộng bề mặt không phá hỏng cấu trúc lỗ trống bằng việc dùng axit chiết hoặc nung độc lậpkhông thu được kết quả

Hình 1.6.1 Đồ thị TGA của (a) mesopore tổng hợp titan, (b) mesopo titan oxo- phôtphat

trước nung, (c) mesopo titan sau nung

Trong yếu tố cấu tạo đặc trưng, năng lượng 1 proton là năng lượng cần đạt được để di

chuyển chất hoạt động bề mặt amin Nó được thuật lại là chuỗi amin dài có thể chuyển từ vậtliệu Ta- TMS1 bởi sự xen kẽ năng lượng 3 axit: axit triflic, axit nitric, amoni tetraphenylborat

Ngoài ra, ảnh titan thu được bởi việc sử dụng axit p- toluen photphoric tách chiết Tuy nhiên

trong trường hợp của chúng ta, xử lí với axit triflic 0, 1M sẽ phá huỷ cấu trúc lỗ trống Xử lívới axit nitric 0, 1M cục bộ chuyển chất hoạt động bề mặt và giữ nguyên cấu trúc lỗ trống, nhưtín hiệu thu được từ đỉnh tia đơn XRD tại đường kính 5, 5nm Mẫu còn lại 8% được chuyểnsau đó trong lò nung tại 3500C trong 8h Vật liệu thu được biểu thị bằng tia nhiễu xạ XRD cóđường kính 5, 8nm và bề mặt tiép xúc rộng m2g- 1 Bề mặt tiếp xúc thấp không đổi là do cấutrúc lỗ trống cục bộ bất lợi bởi vật mẫu là axit mạnh – axit nitric

Xét sự ổn định của hiệu ứng của axit phốt phoric đến cấu trúc của keo và cách tổng hợpchúng đã được kiểm nghiệm trong thực tế điều chế keo TiO2 - oxo Photphat

Sự tổng hợp keo trên sử dụng vật liệu 1- dodecylamine như chất hoạt động bề mặt được sử

lý với axit photphoric (pH = 0, 5) trong 3 giờ, lọc và rửa bằng nước hoặc cồn, sau đó sấy khô ởnhiệt độ 120o C trong 2 giờ Quá trình được biểu thị bởi giản đồ 3 2b và qua các phép phân tíchcho thấy trong sản phẩm còn 24% mẫu ban đầu Liên kết C –H trong mẫu ở khoảng 2800 đến

3000 cm- 1 vẫn xuất hiện trong phổ hồng ngoại Hơn nữa khi quan sát ở 1030 cm- 1 có thấy xuấthiện phổ của liên kết P=O của phot phat Biểu diễn bằng nhiễu xạ của tia X trên màng chiếuđặt ở vân trung tâm có chiều dài 3 6 nm, cao hơn 0 4 nm và nhẹ hơn so với các vật liệu đãtổng hợp (3 1b)

Giản đồ 1.6.2 Giản đồ biểu thị khả năng hút bám của keo TiO2- oxo photphat trong điều kiệnđẳng nhiệt:trục tung là thể tích hút bám, trục hoành là áp suất tương đối

Sau khi nung ở nhiệt độ 400oC sự giữ lại các chất hoạt động bề mặt là hoàn toàn khácbiệt Nó được chứng minh bởi lượng thành phần nguyên tố bằng quang phổ hồng ngoại vànhiễu xạ tia X (giản đồ 3 2 c) Theo cả 2 phép phân tích trên thì % của C và N là nhỏ hơn 0 5

và 1, 11% là của H P còn lại 14%, còn lại là Titan oxo- photphat Nhóm C- H có phổ bị kéodài ra và thấy rõ trên phổ hồng ngoại Trong một số trường hợp có thể tạo ra các lỗ mang to.Biểu đồ TGA cho ta thấy những chất đó có hoạt tính bề mạt lớn Trong hình 3 1, nhiễu xạ tia

X nhọn và dốc hơn những dãy khác Điều này gần như là do sự tăng khả năng hút bám trên bềmặt keo Keo Ti oxo- photphat thu được khi xét chúng có diện tích bề mặt 368 m2/g, và đườngkính trung bình của một lỗ là 2nm Giản đồ 3 3 không giải thích được sự thay đổi của thể tíchchất hút bám khi nhiệt độ không đổi, chưa biểu diễn về mặt trạng thái của các lỗ rỗng này Mẫunày có nhiệt ổn định là trên 580oC được xác định bởi sự phân hình nhiệt lượng (DSC) Hơn nữachúng ta đã cố gắng sử dụng các chuỗi axit photphoric để thay cho việc sử dụng các H3PO4

riêng lẻ để xét kỹ hơn trường hợp này Các chuỗi dài tăng theo mức độ cấu trúc của keo bằngcách cung cấp thêm nhiệt lượng Lúc này gần như biểu hiện được hết và keo titan này chiếmgần hết số sản phẩm Tuy nhiên theo BET thì nó có bề mặt nhỏ 200m2/g và đường kính trungbình của lỗ lớn 2, 2nm so với việc sử dụng H3PO4 đơn lẻ

1-dodecanol làm chất nền

Cũng như trong trường hợp sử dụng dodecylamine làm chất nền ta tổng hợp được keotrung gian có công thức Ti(OiPr)(NH(CH2)CH3), chất này thu được từ phản ứng của titanisopropoxide với một lượng C12H26O cần thiết đủ để phân tích nguyên tố Nhóm - OH của hợpchất được đưa ra bằng dung dịch HCl pH=1, 0 Sản phẩm tổng hợp thu được ngâm với axit

H3PO4 ở pH = 0, 5 trong 3 giờ, sau đó rửa bằng cồn hoặc nước, sấy khô ở 120oC trong 2 giờsau đó nung trong 4 giờ ở nhiệt độ 450oC Thu được keo titan oxo- photphat với bề mặt (theoBET) là 320 m2/g thấp hơn 50 m2/g so với khi sử dụng 1- dodecylamine làm nền, có nhiệt ổnđịnh 550oC sớm hơn 30oC so với khi sử dụng 1- dodecylamine Phân tích sản phẩm cho thấy nó

ưu việt hơn phương pháp 1 Trong đó polyetylen được coi như chất hoạt động bề mặt và theoBET thì nó có diện tích bề mặt 350mm2/g và đường ổn định nhiệt là trên 550oC Qua việc sửdụng 1- dodecanol làm tác nhân khi đó H3PO4 tăng lượng sản phẩm tăng theo Trong trường

hợp này chuỗi H3PO4 được xem nư một lợi thế khác biệt hơn axit photphoric đơn Nó làm tăngchất lượng của keo titan oxo- photphat Quá trình nung ở nhiệt độ 450oC trong một dòng khíliên tục có chất hoạt động bề mặt tốt sẽ thu được keo có chất lượng khá tốt với diện tích bề mặt

503 m2/g và đường kính lỗ trung bình là 2, 7 nm (hình 3 4 khi phân tích thành phần sản phẩmcho thấy còn lại 0, 1 %C ; 1, 6% H và 12, 29% P, còn lại là keo Titan oxo- photphat Đoạn C-

H khi theo dõi trong phổ hồng ngoại xuất hiện trong khoảng 1020- 1050 cm- 1, nhiệt độ phá hủyliên kết P=O mất mát khoảng 200oC Trong phổ tia X thì nó có khoảng cách 5, 6 nm thẳng vàdốc hơn sau khi nung Có hiện tượng tương tự khi quan sát trong quá trình tạo keo trung gian

Ti oxo- photphat bằng 1- dodecylamine

Phép phân tích khoảng chênh nhiệt độ dùng để xác định rõ nhiệt độ ổn định của vật liệunhư trong giản đồ 3, 6 Nó được ổn định bởi axit photphoric và chuỗi axit photphoric theo thứ

tự được so sánh với các dữ kiện tổng titan nguyên chất Tác dụng ổn định của phốt phát thì rõrệt, keo Ti oxo- photphat được sử lý với polyphotphoric thì nhiệt độ ổn định lên tới 626oC đồthị dốc ở 787oC thì tồn tại 2 pha là anatia và Ti photphat khác Sự ổn định nhiệt của nó thì caohơn những phương pháp trước và cao hơn cả phương pháp sử dụng photphoric và xuất hiệnthem một số keo Ti photphat khác trong sản phẩm Quá trình nung Oxo titan ở 650oC phá

vỡ cấu trúc lỗ mà nó chủ yếu cho sự tạo thành anata, điều này chỉ ra bởi việc mô tả nó trongphổ XRD Keo oxo titan trong trường hợp này có nhiệt ổn định cao nhất

Qua hai trường hợp trên ta thấy có 2 cách tổng hợp keo trên với nhiệt ổn định cho phản ứng làkhác nhau Tuy nhiên, so sánh 2 phương pháp này cho thấy dùng phương pháp amin hóa thìthuận tiện hơn khi hydroxit tạo thành có dạng PrOH ngậm nước, ngược lại bằng phương phápkia tạo ra Ti(OiPr3)(O(CH2)11)CH3) khó bị khử hơn khi cho HCl đi qua Vì vậy, chúng ta sửdụng phương pháp amin hóa là tốt nhất

Sau sự xử lý cột tổng hợp với axit photphoric và polyphotphoric để tổng hợp mẫumeso Ti2O từ phương pháp khuôn mẫu amin, những vật liệu này được xử lý với dung dịchNaOH ( 10%) Việc làm sạch hoàn toàn với nước đã tách toàn bộ photphat và một phần hoạttính bề mặt bởi phép phân tích TGA và quang phổ IR Tuy nhiên, nó đã nhận thấy Na đã đượcvào tạo thành vật liệu phẳng khi làm sạch hoàn toàn với nước vẫn với pH=7 đã đạt được Điều

đó đã được chứng minh bởi phép phân tích nguyên tố (cơ bản) Việc nung ở 3500C đã táchhoàn toàn phần còn lại của hoạt tính bề mặt và “Na2O” được pha tạp meso Titania đã được sảnxuất

Hình 1.6.3 đưa ra sự so sánh mô hình nhiễu xạ bột X- ray của sản phẩm trung gian vàvật liệu cuối có được trong quá trình điều chế “Na2O” pha tạp meso titania Tất cả những biểu

đồ biểu diễn một đỉnh nhiễu xạ riêng biệt Sự phản xạ Bragg có bậc cao hơn của cấu trúc hexan

đã không được giải quyết Pinnavaia et al đã chứng minh được “ sự phản xạ riêng biệt” giốngnhau của các kiểu MCM- 41 vẫn có sự đối xứng hình lục gián ngắn hạn Trái ngược với nhữngbài báo cáo tài liệu của việc mở rộng đỉnh lúc loại bỏ hoạt tính bề mặt, trong bình, việc xử lýNaOH đã dẫn đến duy trì sự kết tinh của vật liệu Đây là một bằng chứng rõ ràng do cường độtán sắc được tăng cường và độ nhọn của đỉnh Mặc dù, khoảng cách d của mẫu xử lý axitphotphoric (d = 3, 56nm ) cao hơn vật liệu tổng hợp ( d = 3, 45 nm ), xử lý NaOH, và vật liệumeso đã nung chỉ ra nhiều khoảng cách d cao hơn (5, 66nm) giả sử do sự ngưng tụ tốt hơn củatưởng

Hình 1.6.4 (a) đồ thị của DSC meso Ti2O tinh khiết, (b) Na2O được meso titania, (c)axit photphoric xử lý meso Ti2O oxo- photphat, axit poly photphoric xử lý meso Ti2O oxo-photphat

Hình 1.6.5 Mô hình nhiễu xạ X- ray của (a) sự tổng hợp meso Titan chứa dodecylamine, (b) axit photphoric xử lý mẫu, (c) NaOH xử lý mẫu và (d) meso Titania đượcnung tạp với Na2O

1-Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút N2 của Na2O được pha tạp meso titania đã đượcchỉ ra ở hình 3 8, cái mà có thể phân loại như loại IV Vòng trễ loại này là chủ yếu do lỗ hổnghình trụ mở cả phần cuối Độ dốc mạnh (đột ngột ) trong đường cong hấp giải chỉ ra meso củavật liệu Diện tích bề mặt BET khoảng 390 m2g- 1 Sự phân bố cỡ hổng hẹp và đường kínhtrung bình là 3, 0 nm

Hình 1.6.6 Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút của N2 và sự phân bố cỡ hổng của

sự nung meso Titania được pha Na2O

Hình 1.6.7 Đường cong meso Titania nguyên chất (a) và nung meso Titania được pha với

Na2O có chứa 4 3% (b), 5 5% (c) và 7 1% (d) của dung dịch

Một so sánh tính chất hổng giữa Na2O được pha meso titania được xử lý với axit photphoric

và với axit poly photphoric khám phá ra axit poly photphoric xử lý mẫu có cỡ hổng lớn hơn(rộng hơn) (3, 6nm so với 3, 22nm ), thành hổng mỏng hơn (2, 93 nm so với 3, 31nm) và độbền nhiệt thấp hơn ( 5200Cso với 5300C) Độ bền nhiệt thấp hơn này rất có thể đúng do thànhhổng mỏng hơn

Hình 1.6.8 Mô hình XRD của Na2O được pha meso titania (mô hình lắp vào chỉ ra sự tồn tạicủa titanates Na2Ti6O13 )

Bảng 1.6.1 Ảnh hưởng việc xử lý axit photphoric và axit poly photphoric tới cấu trúc lỗ

hổng

Một quá trình đơn giản được thực hiện để chuẩn bị một bạch cầu đa hình mới của Titanoxit, TiO2 (B) bởi Tornoux Vật liệu này đã được chuẩn bị từ gian đoạn trước K 2Ti4O9, cái màđược tổng hợp trước tiên bởi phản ứng ở trạng thái rắn đơn giản của KNO3 (chứa K2O) và TiO2

ở 10000C trong 2 ngày Nó được thuỷ phân với axít nitric ở nhiệt độ phòng tạo ra sản phẩm rắn

có công thức H2Ti4O9 H2O Giai đoạn cuối thì nhiệt độ vật liệu ở 5000C, ở nhiệt độ này nó mấtnước tạo ra bạch cầu đa hình TiO2 (B) Cấu tạo phalê của TiO2 (B) thì liên quan chặt chẽ với

K2Ti4O9 : sự thuỷ phân và hidrat đã dẫn tới kết quả loại K2O từ K2Ti4O9, loại bỏ phần còn lạitrong cấu trúc nguyên vẹn Cấu trúc của TiO2 (B) được xây dựng từ bát diện TiO2, nhưngchúng kết nối trong cách khác nhau để tạo cấu trúc TiO2 bạch cầu đa hình, Rutin, khác chấtanata và titan oxit

Sơ đồ 1.6.9 mô tả một quá trình dự kiến của sự trao đổi ion trên bề mặt tấm chắn xốp Sự

ổn định có hiệu quả của nhóm phophat được trình bày ở trên Sự dịch chuyển của phophat bởihidroxit không làm hư hỏng cấu trúc hợp chất keo trung gian Hơn nữa, đã hình thành oxi cầu,

là giả định có lợi để cản trở cấu trúc xốp từ sự thu gom

Sự kiết tinh của vật liệu được xác định bởi cơ sở phân tích, mẫu C 0 15%, N 0 00%, Cl

< 0 1%, Na 0 1% và P 0 02% Không có đoạn C- H được quan sát trong phổ IR TGA chỉ rakhông có mất mát lớn ở trên 2000C (biểu đồ 2 14d)

Để đạt được hợp chất keo trung gian Titan xốp hiện rõ một ảnh đơn ở d = 5, 7nm trongbiểu đồ XRD (biểu đồ 1.6.7), nó có cường độ lớn nhất và đột ngột giữa mẫu XRD đã được thể

hiện trong biểu đồ 3 15 N2 phép đo hấp thụ, sự giải hấp với lưu lượng, một loại tiêu biểu IVđường đẳng nhiệt từ một BET với diện tích bề mặt 461 m2 g- 1 , dung tích khe rỗng 0 459cm2 g-

1 và một khoảng hẹp phân bố với kích thước khe rỗng là 3 4nm và tính toán được (biểu đồ 2.16) Sự giảm đột ngột trong biểu đồ giải hấp mẫu hợp chất keo trung gian của vật liệu, trongkhi sự trễ giữa 2 biểu đồ chỉ dẫn mô khuếch tán hẹp, có lẽ do hư hỏng khe rỗng trong quá trìnhchất hoạt giải bề mặt

Sự ổn định nhiệt của chất keo trung gian titania nguyên chất được kiểm tra bởi DSC (biểu

đồ 3 6) Sự phát nhiệt cao nhất ở 4900C (biểu đồ 1.6.5 a) được đề xuất , cấu trúc khe rỗng bịphá huỷ khi quá nhiệt độ này

Khi sử dụng đa axit photphoric thay thế axit photphoric, hợp chất keo trung gian Titannguyên chất nhận được trước khi nung có diện tích bề mặt BET cao hơn nhưng thấp hơn nhệt

độ ổn định 4300C Nó có lẽ phù hợp với khe rỗng lơn hơn (tăng từ 3 37 đến 3 59nm) và tấmchắn xốp mỏng hơn (giảm từ 3 16 xuống 2 86 nm) (bảng 1.6.1)

So sánh các đặc trưng của hợp chất keo trung gian Titan nguyên chất đã thu được 2đường khác nhau được mô tả ở trên, chúng ta thấy rằng những vật liệu biểu hiện cùng mộtnhiệt độ ổn định, nhưng vật liệu thu được bởi đường dấu hiệu, trong biểu đồ 3 1 có diện tích

bề mặt BET cao hơn, dung tích khe rỗng rộng hơn và đường kính khe rỗng lớn hơn Lí do cóthể chỉnh hiệu lực ổn định của axit photphoric đưa ra xử lí tổng hợp cấu trúc hợp chất keotrung gian

Kết quả, phân tử hợp chất keo trung gian Titan oxit chọn lọc, tên titan oxo photphat,

“Na2O” được phức tạp titan và titan nguyên chất được tổng hợp bởi một phối tử - được giúp đỡ

hệ thống màng lọc Liên kết cộng hoá trị mạnh giữa kim loại trung tâm và nhóm đầu màng lọc

đã được giả định chịu trách nhiệm với tính năng cao của vật liệu hợp chất keo trung gian Vớihiệu lực ổn định của xử lí tổng hợp với đa axit photphoric đã chứng minh trước đó trong kiếnthức tốt nhất của chúng ta Hợp chất keo trung gian titan oxo photphat đã chỉ ra trong bề mặtBET (biểu đồ) cao hơn 305m2 g- 1 và nhiệt độ bền hơn 6260C ”Na2O” được pha tạp hợp chấtkeo trung gian titan đã chỉ ra trong bề mặt BET (biểu đồ) cao hơn 300m2 g- 1 và nhiệt độ bềhơn 5300C Hợp chất keo trung gian titan nguyên chất đã chỉ ra biểu đồ bề mặt BET của 461

m2 g- 1 và nhiệt độ ổn định 4900C Nói chung, hợp chất keo trung gian titanoxit được tường

trình trong luận án này được chú ý trình bày nhiệt độ ổn định Biểu đồ bề mặt của chúng, sựphân bố kích thước khe rỗng duy nhất và nhiệt độ ổn định cao là chắc chắn đặc trưng quantrọng nhất với đề cao đa số và có thể ứng dụng xúc tác

1.6.3.Tổng hợp và đặc tính hóa Titan oxit được tổng hợp có kích thước mao quản trung bình

Việc thử nghiệm ban đầu để tổng hợp titan có mao quản trung bình theo con đườngtổng hợp được thực hiện bơi Ying đã gặp thất bại Từ phổ từ hạt nhân H và C của hỗn hợptitan isopropoxit và 1 – dodecylamin rõ rằng không có liên kết hóa tồn tại giữa titan và nhómđầu Phương pháp tổng hợp niobium và tantalum oxit có kích thước mao quản trung bình đãlàm sáng tỏ điêu này, chúng ta giả thiết rằng sự hình thành phức hóa trịTi(OC3H7)3[HN(CH2)11CH3] là yếu tố quan trọng trong bước đầu tổng hợp titania dạng maoquản trung bình Trong trường hợp của niobium và tantalum, nhóm chất hoạt động bề mặtamin liên kết hóa trị với tâm kim loại trước khi thủy phân và ngưng tụ Cả niobium oxit vàtantalum oxit cấu trúc mao quản trung bình đều có độ bền nhiệt cao trên 400oC Ngược lại, khichất hoạt động bề mặt amin được sử dụng để tổng hợp titania dạng mao quản trung bình cóPhotpho tự do, titania mesoprous thu được có độ bền nhiệt tới 300oC Độ tương tác yếu giữakim loại và mẫu được giả thiết tác động đến cấu trúc mao quản và độ bền nhiệt thấp Mặc dùtrộn Ti(OiPr)4 với chất tương ứng là 1 dodecylamine ở nhiệt độ phòng không thu được kết quảtrong phản ứng nhưng khi kiểm tra bằng phổ từ hạt nhân lấy PrOH được sinh ra từ hỗn hợpphản ứng dẫn tới ự hình thành phức tinh khiết Ti(OC3H7)3[HN(CH2)11CH3] (theo phương trình1.6.3)

Hợp chất được đặc tính hóa bằng phân tích nguyên tố và phổ từ hạt nhân H, và được

sử dụng để điểu chế titania mao quản trung bình Thử nghiệm ban đầu bằng thủy phân theotrong nước theo quá trình tổng hợp niobium oxit do gặp thất bại do sự kết tủa nhanh của oxit –alkoxit Thành phần được phân tích là C, H và N trong chất kết tủa thu được là thấp hơn so với

dự kiến, và không có sự khác biệt khi quan sát tren XRD Tuy nhiên, vật liệu được tổng hợpthành congong trong phòng thí nghiêm của chúng tôi bằng quá trình thủy phân đồng dung môi

iPrOH H2O mà có chức năng để ngăn cản tốc độ thủy phân