Loại bỏ hết các chất có hoạt tính bề mặt nhưng vẫn giữ cấu trúc lỗ trống từ sự sụt lở là chìa khoá để thu được mesopo titan với diện tích bề mặt rộng, kích thước lỗ trống và nhiệt ổn định cao. Vật liệu tổng hợp được miêu tả phần 3. 2. 1, bổ sung vào việc di chuyển chất hoạt động bề mặt không phá hỏng cấu trúc lỗ trống bằng việc dùng axit chiết hoặc nung độc lập không thu được kết quả.
Hình 1.6.1. Đồ thị TGA của (a) mesopore tổng hợp titan, (b) mesopo titan oxo- phôtphat trước
nung, (c) mesopo titan sau nung .
Trong yếu tố cấu tạo đặc trưng, năng lượng 1 proton là năng lượng cần đạt được để di chuyển chất hoạt động bề mặt amin. Nó được thuật lại là chuỗi amin dài có thể chuyển từ vật liệu Ta- TMS1 bởi sự xen kẽ năng lượng 3 axit: axit triflic, axit nitric, amoni tetraphenylborat. Ngoài ra, ảnh titan thu được bởi việc sử dụng axit p- toluen photphoric tách chiết. Tuy nhiên trong trường hợp của chúng ta, xử lí với axit triflic 0, 1M sẽ phá huỷ cấu trúc lỗ trống. Xử lí với axit nitric 0, 1M cục bộ chuyển chất hoạt động bề mặt và giữ nguyên cấu trúc lỗ trống, như tín hiệu thu được từ đỉnh tia đơn XRD tại đường kính 5, 5nm . Mẫu còn lại 8% được chuyển sau đó trong lò nung tại 3500C trong 8h . Vật liệu thu được biểu thị bằng tia nhiễu xạ XRD có đường
kính 5, 8nm và bề mặt tiép xúc rộng m2g- 1. Bề mặt tiếp xúc thấp không đổi là do cấu trúc lỗ trống cục bộ bất lợi bởi vật mẫu là axit mạnh – axit nitric.
1.6.1. 1. Quá trình tổng hợp và biểu thị keo trung gian TiO2 - oxo Photphat sử dụng 1-
dodecylamine làm chất mang (C12 H24 NH3 )
Xét sự ổn định của hiệu ứng của axit phốt phoric đến cấu trúc của keo và cách tổng hợp chúng đã được kiểm nghiệm trong thực tế điều chế keo TiO2 - oxo Photphat.
Sự tổng hợp keo trên sử dụng vật liệu 1- dodecylamine như chất hoạt động bề mặt được sử lý với axit photphoric (pH = 0, 5) trong 3 giờ, lọc và rửa bằng nước hoặc cồn, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 120o C trong 2 giờ. Quá trình được biểu thị bởi giản đồ 3. 2b và qua các phép phân tích cho thấy trong sản phẩm còn 24% mẫu ban đầu. Liên kết C –H trong mẫu ở khoảng 2800 đến 3000 cm- 1 vẫn xuất hiện trong phổ hồng ngoại. Hơn nữa khi quan sát ở 1030 cm- 1 có thấy xuất hiện phổ của liên kết P=O của phot phat. Biểu diễn bằng nhiễu xạ của tia X trên màng chiếu đặt ở vân trung tâm có chiều dài 3. 6 nm, cao hơn 0. 4 nm và nhẹ hơn so với các vật liệu đã tổng hợp (3. 1b)
Giản đồ 1.6.2. Giản đồ biểu thị khả năng hút bám của keo TiO2- oxo photphat trong điều kiện đẳng nhiệt:trục tung là thể tích hút bám, trục hoành là áp suất tương đối
Sau khi nung ở nhiệt độ 400oC sự giữ lại các chất hoạt động bề mặt là hoàn toàn khác biệt. Nó được chứng minh bởi lượng thành phần nguyên tố bằng quang phổ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X (giản đồ 3. 2. c). Theo cả 2 phép phân tích trên thì % của C và N là nhỏ hơn 0. 5 và 1, 11% là của H. P còn lại 14%, còn lại là Titan oxo- photphat. Nhóm C- H có phổ bị kéo dài ra và thấy rõ trên phổ hồng ngoại. Trong một số trường hợp có thể tạo ra các lỗ mang to. Biểu đồ TGA cho ta thấy những chất đó có hoạt tính bề mạt lớn. Trong hình 3. 1, nhiễu xạ tia X nhọn và dốc hơn những dãy khác. Điều này gần như là do sự tăng khả năng hút bám trên bề mặt keo. Keo Ti oxo- photphat thu được khi xét chúng có diện tích bề mặt 368 m2/g, và đường kính trung bình của một
lỗ là 2nm. Giản đồ 3. 3 không giải thích được sự thay đổi của thể tích chất hút bám khi nhiệt độ không đổi, chưa biểu diễn về mặt trạng thái của các lỗ rỗng này. Mẫu này có nhiệt ổn định là trên 580oC được xác định bởi sự phân hình nhiệt lượng (DSC). Hơn nữa chúng ta đã cố gắng sử dụng các chuỗi axit photphoric để thay cho việc sử dụng các H3PO4 riêng lẻ để xét kỹ hơn trường hợp này. Các chuỗi dài tăng theo mức độ cấu trúc của keo bằng cách cung cấp thêm nhiệt lượng. Lúc này gần như biểu hiện được hết và keo titan này chiếm gần hết số sản phẩm. Tuy nhiên theo BET thì nó có bề mặt nhỏ 200m2/g và đường kính trung bình của lỗ lớn 2, 2nm so với việc sử dụng H3PO4 đơn lẻ.
1.6.1.2. Quá trình tổng hợp và biểu thị keo trung gian TiO2- oxo photphat sử dụng 1-
dodecanol làm chất nền
Cũng như trong trường hợp sử dụng dodecylamine làm chất nền ta tổng hợp được keo trung gian có công thức Ti(OiPr)(NH(CH2)CH3), chất này thu được từ phản ứng của titan isopropoxide với một lượng C12H26O cần thiết đủ để phân tích nguyên tố. Nhóm - OH của hợp chất được đưa ra bằng dung dịch HCl pH=1, 0. Sản phẩm tổng hợp thu được ngâm với axit H3PO4 ở pH = 0, 5 trong 3 giờ, sau đó rửa bằng cồn hoặc nước, sấy khô ở 120oC trong 2 giờ sau đó nung trong 4 giờ ở nhiệt độ 450oC. Thu được keo titan oxo- photphat với bề mặt (theo BET) là 320 m2/g. thấp hơn 50 m2/g so với khi sử dụng 1- dodecylamine làm nền, có nhiệt ổn định 550oC sớm hơn 30oC so với khi sử dụng 1- dodecylamine. Phân tích sản phẩm cho thấy nó ưu việt hơn phương pháp 1. Trong đó polyetylen được coi như chất hoạt động bề mặt và theo BET thì nó có diện tích bề mặt 350mm2/g và đường ổn định nhiệt là trên 550oC. Qua việc sử dụng 1- dodecanol làm tác nhân khi đó H3PO4 tăng lượng sản phẩm tăng theo. Trong trường hợp này chuỗi H3PO4 được xem nư một lợi thế khác biệt hơn axit photphoric đơn. Nó làm tăng chất lượng của keo titan oxo- photphat. Quá trình nung ở nhiệt độ 450oC trong một dòng khí liên tục có chất hoạt động bề mặt tốt sẽ thu được keo có chất lượng khá tốt với diện tích bề mặt 503 m2/g và đường kính lỗ trung bình là 2, 7 nm (hình 3. 4. khi phân tích thành phần sản phẩm cho thấy còn lại 0, 1 %C ; 1, 6% H và 12, 29% P, còn lại là keo Titan oxo- photphat. Đoạn C- H khi theo dõi trong phổ hồng ngoại xuất hiện trong khoảng 1020- 1050 cm- 1, nhiệt độ phá hủy liên kết P=O mất mát khoảng 200oC. Trong phổ tia X thì nó có khoảng cách 5, 6 nm thẳng và dốc hơn
sau khi nung. Có hiện tượng tương tự khi quan sát trong quá trình tạo keo trung gian Ti oxo- photphat bằng 1- dodecylamine.
Phép phân tích khoảng chênh nhiệt độ dùng để xác định rõ nhiệt độ ổn định của vật liệu như trong giản đồ 3, 6. Nó được ổn định bởi axit photphoric và chuỗi axit photphoric theo thứ tự được so sánh với các dữ kiện tổng titan nguyên chất. Tác dụng ổn định của phốt phát thì rõ rệt, keo Ti oxo- photphat được sử lý với polyphotphoric thì nhiệt độ ổn định lên tới 626oC đồ thị dốc ở 787oC thì tồn tại 2 pha là anatia và Ti photphat khác. Sự ổn định nhiệt của nó thì cao hơn những phương pháp trước và cao hơn cả phương pháp sử dụng photphoric và xuất hiện them một số keo Ti photphat khác trong sản phẩm. Quá trình nung Oxo titan. . . . ở 650oC phá vỡ cấu trúc lỗ mà nó chủ yếu cho sự tạo thành anata, điều này chỉ ra bởi việc mô tả nó trong phổ XRD. Keo oxo titan trong trường hợp này có nhiệt ổn định cao nhất.
Qua hai trường hợp trên ta thấy có 2 cách tổng hợp keo trên với nhiệt ổn định cho phản ứng là khác nhau. Tuy nhiên, so sánh 2 phương pháp này cho thấy dùng phương pháp amin hóa thì thuận tiện hơn khi hydroxit tạo thành có dạng PrOH ngậm nước, ngược lại bằng phương pháp kia tạo ra Ti(OiPr3)(O(CH2)11)CH3) khó bị khử hơn khi cho HCl đi qua. Vì vậy, chúng ta sử dụng phương pháp amin hóa là tốt nhất .
1.6..2Tổng hợp và đặc điểm của meso Ti2O nguyên chất được pha thêm Na2O.
Sau sự xử lý cột tổng hợp với axit photphoric và polyphotphoric để tổng hợp mẫu meso Ti2O từ phương pháp khuôn mẫu amin, những vật liệu này được xử lý với dung dịch NaOH ( 10%). Việc làm sạch hoàn toàn với nước đã tách toàn bộ photphat và một phần hoạt tính bề mặt bởi phép phân tích TGA và quang phổ IR. Tuy nhiên, nó đã nhận thấy Na đã được vào tạo thành vật liệu phẳng khi làm sạch hoàn toàn với nước vẫn với pH=7 đã đạt được. Điều đó đã được chứng minh bởi phép phân tích nguyên tố (cơ bản). Việc nung ở 3500C đã tách hoàn toàn phần còn lại của hoạt tính bề mặt và “Na2O” được pha tạp meso Titania đã được sản xuất.
Hình 1.6.3 đưa ra sự so sánh mô hình nhiễu xạ bột X- ray của sản phẩm trung gian và vật liệu cuối có được trong quá trình điều chế “Na2O” pha tạp mesotitania. Tất cả những biểu đồ biểu diễn một đỉnh nhiễu xạ riêng biệt. Sự phản xạ Bragg có bậc cao hơn của cấu trúc hexan đã không được giải quyết. Pinnavaia et al đã chứng minh được “ sự phản xạ riêng biệt” giống nhau của các kiểu MCM- 41 vẫn có sự đối xứng hình lục gián ngắn hạn. Trái ngược với những bài báo cáo tài liệu của việc mở rộng đỉnh lúc loại bỏ hoạt tính bề mặt, trong bình, việc xử lý NaOH đã dẫn đến duy trì sự kết tinh của vật liệu. Đây là một bằng chứng rõ ràng do cường độ tán sắc được tăng cường và độ nhọn của đỉnh. Mặc dù, khoảng cách d của mẫu xử lý axit photphoric (d = 3, 56nm ) cao hơn vật liệu tổng hợp ( d = 3, 45 nm ), xử lý NaOH, và vật liệu meso đã nung chỉ ra nhiều khoảng cách d cao hơn (5, 66nm) giả sử do sự ngưng tụ tốt hơn của tưởng.
Hình 1.6.4 (a) đồ thị của DSC meso Ti2O tinh khiết, (b) Na2O được meso titania, (c) axit photphoric xử lý meso Ti2O oxo- photphat, axit poly photphoric xử lý meso Ti2O oxo- photphat.
Hình 1.6.5. Mô hình nhiễu xạ X- ray của (a) sự tổng hợp meso Titan chứa 1- dodecylamine, (b) axit photphoric xử lý mẫu, (c) NaOH xử lý mẫu và (d) meso Titania được nung tạp với Na2O.
Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút N2 của Na2O được pha tạp meso titania đã được chỉ ra ở hình 3. 8, cái mà có thể phân loại như loại IV. Vòng trễ loại này là chủ yếu do lỗ hổng hình trụ mở cả phần cuối. Độ dốc mạnh (đột ngột ) trong đường cong hấp giải chỉ ra meso của vật liệu. Diện tích bề mặt BET khoảng 390 m2g- 1. Sự phân bố cỡ hổng hẹp và đường kính trung bình là 3, 0 nm.
Hình 1.6.6. Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút của N2 và sự phân bố cỡ hổng của sự nung meso Titania được pha Na2O.
Hình 1.6.7. Đường cong meso Titania nguyên chất (a) và nung meso Titania được pha với Na2O có chứa 4. 3% (b), 5. 5% (c) và 7. 1% (d) của dung dịch.
Một so sánh tính chất hổng giữa Na2O được pha meso titania được xử lý với axit photphoric và với axit poly photphoric khám phá ra axit poly photphoric xử lý mẫu có cỡ hổng lớn hơn (rộng hơn) (3, 6nm so với 3, 22nm ), thành hổng mỏng hơn (2, 93 nm so với 3, 31nm) và độ bền nhiệt thấp hơn ( 5200Cso với 5300C). Độ bền nhiệt thấp hơn này rất có thể đúng do thành hổng mỏng hơn.
Hình 1.6.8. Mô hình XRD của Na2O được pha meso titania (mô hình lắp vào chỉ ra sự tồn tại của titanates Na2Ti6O13 ).
Một quá trình đơn giản được thực hiện để chuẩn bị một bạch cầu đa hình mới của Titan oxit, TiO2 (B) bởi Tornoux. Vật liệu này đã được chuẩn bị từ gian đoạn trước K 2Ti4O9, cái mà được tổng hợp trước tiên bởi phản ứng ở trạng thái rắn đơn giản của KNO3 (chứa K2O) và TiO2
ở 10000C trong 2 ngày. Nó được thuỷ phân với axít nitric ở nhiệt độ phòng tạo ra sản phẩm rắn có công thức H2Ti4O9. H2O. Giai đoạn cuối thì nhiệt độ vật liệu ở 5000C, ở nhiệt độ này nó mất nước tạo ra bạch cầu đa hình TiO2 (B). Cấu tạo phalê của TiO2 (B) thì liên quan chặt chẽ với K2Ti4O9 : sự thuỷ phân và hidrat đã dẫn tới kết quả loại K2O từ K2Ti4O9, loại bỏ phần còn lại trong cấu trúc nguyên vẹn. Cấu trúc của TiO2 (B) được xây dựng từ bát diện TiO2, nhưng chúng kết nối trong cách khác nhau để tạo cấu trúc TiO2 bạch cầu đa hình, Rutin, khác chất anata và titan oxit.
Sơ đồ 1.6.9 mô tả một quá trình dự kiến của sự trao đổi ion trên bề mặt tấm chắn xốp. Sự ổn định có hiệu quả của nhóm phophat được trình bày ở trên. Sự dịch chuyển của phophat bởi hidroxit không làm hư hỏng cấu trúc hợp chất keo trung gian. Hơn nữa, đã hình thành oxi cầu, là giả định có lợi để cản trở cấu trúc xốp từ sự thu gom. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự kiết tinh của vật liệu được xác định bởi cơ sở phân tích, mẫu C 0. 15%, N 0. 00%, Cl < 0. 1%, Na 0. 1% và P 0. 02%. Không có đoạn C- H được quan sát trong phổ IR. TGA chỉ ra không có mất mát lớn ở trên 2000C (biểu đồ 2. 14d).
Để đạt được hợp chất keo trung gian Titan xốp hiện rõ một ảnh đơn ở d = 5, 7nm trong biểu đồ XRD (biểu đồ 1.6.7), nó có cường độ lớn nhất và đột ngột giữa mẫu XRD đã được thể
hiện trong biểu đồ 3. 15. N2 phép đo hấp thụ, sự giải hấp với lưu lượng, một loại tiêu biểu IV đường đẳng nhiệt từ một BET với diện tích bề mặt 461 m2 g- 1 , dung tích khe rỗng 0. 459cm2 g- 1
và một khoảng hẹp phân bố với kích thước khe rỗng là 3. 4nm và tính toán được (biểu đồ 2. 16). Sự giảm đột ngột trong biểu đồ giải hấp mẫu hợp chất keo trung gian của vật liệu, trong khi sự trễ giữa 2 biểu đồ chỉ dẫn mô khuếch tán hẹp, có lẽ do hư hỏng khe rỗng trong quá trình chất hoạt giải bề mặt.
Sự ổn định nhiệt của chất keo trung gian titania nguyên chất được kiểm tra bởi DSC (biểu đồ 3. 6). Sự phát nhiệt cao nhất ở 4900C (biểu đồ 1.6.5 a) được đề xuất , cấu trúc khe rỗng bị phá huỷ khi quá nhiệt độ này.
Khi sử dụng đa axit photphoric thay thế axit photphoric, hợp chất keo trung gian Titan nguyên chất nhận được trước khi nung có diện tích bề mặt BET cao hơn nhưng thấp hơn nhệt độ ổn định 4300C. Nó có lẽ phù hợp với khe rỗng lơn hơn (tăng từ 3. 37 đến 3. 59nm) và tấm chắn xốp mỏng hơn (giảm từ 3. 16 xuống 2. 86 nm) (bảng 1.6.1)
So sánh các đặc trưng của hợp chất keo trung gian Titan nguyên chất đã thu được 2 đường khác nhau được mô tả ở trên, chúng ta thấy rằng những vật liệu biểu hiện cùng một nhiệt độ ổn định, nhưng vật liệu thu được bởi đường dấu hiệu, trong biểu đồ 3. 1 có diện tích bề mặt BET cao hơn, dung tích khe rỗng rộng hơn và đường kính khe rỗng lớn hơn. Lí do có thể chỉnh hiệu lực ổn định của axit photphoric đưa ra xử lí tổng hợp cấu trúc hợp chất keo trung gian. Kết quả, phân tử hợp chất keo trung gian Titan oxit chọn lọc, tên titan oxo photphat, “Na2O” được phức tạp titan và titan nguyên chất được tổng hợp bởi một phối tử - được giúp đỡ hệ thống màng lọc. Liên kết cộng hoá trị mạnh giữa kim loại trung tâm và nhóm đầu màng lọc đã được giả định chịu trách nhiệm với tính năng cao của vật liệu hợp chất keo trung gian. Với hiệu lực ổn định của xử lí tổng hợp với đa axit photphoric đã chứng minh trước đó trong kiến thức tốt nhất của chúng ta. Hợp chất keo trung gian titan oxo photphat đã chỉ ra trong bề mặt BET (biểu đồ) cao hơn 305m2 g- 1 và nhiệt độ bền hơn 6260C . ”Na2O” được pha tạp hợp chất keo trung gian titan đã chỉ ra trong bề mặt BET (biểu đồ) cao hơn 300m2 g- 1 và nhiệt độ bề hơn 5300C. Hợp chất keo trung gian titan nguyên chất đã chỉ ra biểu đồ bề mặt BET của 461 m2 g- 1
và nhiệt độ ổn định 4900C. Nói chung, hợp chất keo trung gian titanoxit được tường trình trong