Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa “micronano composit” trên cơ sở TiO2nano carbon và thử nghiệm xử lý một số hợp chất hữu cơ

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, titan dioxit ứng dụng rộng rãi với vai trò chất xúc tác quang hóa Tuy nhiên, có xạ tử ngoại, chiếm khoảng 4% xạ mặt trời, ứng với photon có lượng lớn lượng vùng cấm TiO2 hấp thụ tạo hiệu quang hóa Do đó, hướng nghiên cứu tăng khả quang hóa TiO vùng ánh sáng khả kiến phát triển nhiều để sử dụng có hiệu đặc tính quang hóa loại vật liệu Ngoài ra, người ta đặc biệt trọng đến việc phối hợp titan oxit với dạng vật liệu nano carbon, để tận dụng đặc tính ưu việt vật liệu khả dẫn điện tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao độ đen tuyệt đối, nhằm tạo hiệu ứng hiệp đồng tích cực với titan oxit, dẫn đến việc hình thành hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa mạnh bề mặt Điều giúp cải thiện khả hấp thụ ánh sáng giảm tốc độ tái hợp e - h+, tạo tâm oxi hóa - khử riêng biệt Mặc dù vậy, phương pháp phổ biến sử dụng để đưa TiO lên vật liệu nano carbon phương pháp sol-gel từ tiền chất alkoxit titan có giá thành cao, cộng thêm điều kiện khắt khe xử lý nhiệt có mặt carbon để tạo pha anatas (pha tinh thể hoạt tính quang hóa TiO 2) Điều khiến cho giá thành xúc tác tăng lên nhiều Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu luận án tổng hợp loại vật liệu quang hóa hệ “micro nano composit” sở TiO2 - nano carbon phương pháp đơn giản hiệu từ nguồn nguyên liệu sẵn có Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác sở tổ hợp thành phần TiO2 nano carbon, có hoạt tính quang hóa cao vùng ánh sáng khả kiến Đặc biệt, khảo sát cách hệ thống điều kiện tổng hợp xúc tác chứng minh thực nghiệm chế TIP Growth hình thành CNF, hiệu ứng hiệp trợ “hiệp trợ” - synergie hai thành phần CNT TiO xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác so với hoạt tính thành phần riêng rẽ; sơ tìm hiểu chế phản ứng quang oxi hóa hợp chất lưu huỳnh xúc tác tổ hợp TiO 2/nanocacbon Ngoài ra, chứng minh phương pháp huỳnh quang ánh sáng hiệu ứng giảm tái tổ hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh nhờ có mặt CNT xúc tác, từ đó, đề xuất chế phản ứng tăng cường quang hóa composit cở TiO2 CNT Những kết thể rõ giá trị khoa học luận án Các kết nghiên cứu trình quang xúc tác xử lý chất hữu khó phân hủy nước thải trình quang oxy hóa hợp chất chứa lưu huỳnh khó phân hủy nhiên liệu thể ý nghĩa mặt thực tiễn luận án, tạo tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa việc phòng ngừa xử lý ô nhiễm môi trường Những đóng góp luận án Luận án tổng hợp thành công chất mang sở sợi nano carbon phát triển đệm carbon chứng minh chế phát triển sợi nano carbon Đây lần chế TIP Growth hình thành CNF chứng minh cách thành công phương pháp SEM Luận án tổng hợp thành công xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF phương pháp “dán” TiO2 thương mại CNT CNF/đệm C lớp hồ dán TiO sol-gel xúc tác TiO2 TM/CNT-(alginat) phương pháp gel hoá dị thể TiO thương mại CNT với tác nhân gel hoá natri alginat chứng minh hiệu ứng “hiệp trợ” synergie hai thành phần CNT TiO xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT, góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác so với hoạt tính thành phần riêng rẽ Luận án tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng chất mang xúc tác đến hoạt tính xúc tác thấy xúc tác sở chất mang than hoạt tính dạng hạt cho hiệu quang hóa thấp hoạt tính giảm nhanh theo thời gian làm việc Ngược lại, xúc tác sở chất mang CNF/đệm C có hoạt tính cao bền hoạt tính Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác có hoạt tính ổn định đạt độ chuyển hóa 100% thời gian dài Luận án nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa hợp chất DBT 4,6-DMDBT xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, TiO2 TM/CNT(alginat), TiO2 thương mại, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT tìm hiểu chế phản ứng quang oxi hóa hợp chất lưu huỳnh xúc tác tổ hợp TiO 2/nanocarbon Ngoài ra, chứng minh phương pháp huỳnh quang ánh sáng hiệu ứng giảm tái tổ hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh xúc tác composit nhờ có mặt CNT xúc tác, từ đó, đề xuất chế phản ứng tăng cường hoạt tính quang hóa composit cở TiO2 CNT Cấu trúc luận án Luận án gồm 130 trang, chia thành phần sau: Mở đầu 02 trang; tổng quan 38 trang; thực nghiệm 22 trang; kết thảo luận 52 trang; kết luận 02 trang; điểm luận án 01 trang; danh mục công trình công bố 01 trang; tài liệu tham khảo 12 trang (gồm 109 tài liệu) Luận án có 15 bảng, 76 hình vẽ đồ thị B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG – TỔNG QUAN Phần tác giả tổng quan vật liệu quang hóa sở titan dioxit, cấu trúc vật liệu nano cacbon tác dụng tương hỗ vật liệu nano cacbon phối hợp TiO2 vai trò xúc tác cho phản ứng quang hóa CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Thực nghiệm tiến hành Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Lọc – Hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học – ĐH Bách Khoa – ĐH Đà Nẵng 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC - Tổng hợp vật liệu CNT: Vật liệu CNT tổng hợp phương pháp CVD (lắng đọng pha hóa học), sử dụng nguyên liệu LPG H xúc tác Fe/γ-Al2O3 - Tổng hợp vật liệu C - CNF: Vật liệu C – CNF tổng hợp phương pháp CVD đế C tẩm Ni (vai trò xúc tác), sử dụng nguyên liệu LPG H2 - Tổng hợp TiO2 sol-gel làm chất kết dính: TiO2 sol-gel tổng hợp phương pháp sol-gel, từ tiền chất isopropoxit titan (Ti(OC 3H7)4) Ảnh hưởng yếu tố trình tổng hợp bao gồm: thành phần phần mol hợp phần tạo gel, thời gian thủy phân, nhiệt độ thủy phân, pH, nhiệt độ thời gian già hóa, chế độ xử lý nhiệt sau tổng hợp nghiên cứu - Tổng hợp xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF: Xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF tổng hợp phương pháp “dán” TiO2 thương mại CNT CNF/đệm C lớp hồ dán TiO2 sol-gel với tỷ lệ khối lượng thích hợp thành phần đối xúc tác tương ứng 0,8/0,2/0,05; 0,15/0,2/0,7 1/0,3 - Tổng hợp xúc tác TiO2 TM/CNT-(alginat): Các xúc tác quang hóa sở composit TiO2 TM/CNT-(aginat) tổng hợp từ hệ chứa TiO2 TM CNT phân tán sóng siêu âm, sau tạo hạt theo phương pháp gel hóa dị thể dung dịch CaCl2 với hệ keo sodium alginate - Tổng hợp TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT: Xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT dùng làm xúc tác đối chứng điều chế tương tự qui trình mô tả xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT thay CNT than hoạt tính xúc tác có tỷ lệ khối lượng TiO TM/TiO2 sol-gel/THT = 0,8/0,2/20 Than hoạt tính Norit Rox 0,8 có nguồn gốc từ Công ty Norit (Mỹ), có diện tích bề mặt riêng 1195,8 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,84 ml/g, kích thước hạt khoảng 10µm Xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT dạng bột sau điều chế ép viên hình trụ, đường kính mm, chiều dài 5-7 mm 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM Các mẫu xúc tác, nguyên liệu, sản phẩm đặc trưng tính chất hóa lý phương pháp đại SEM, TEM, XRD, BET, TG/DTA, huỳnh quang PL 2.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả phân hủy xanh metylen Chất model: Chuẩn bị dung dịch xanh metylen với nồng độ 200 mg/l pH hỗn hợp phản ứng điều chỉnh dung dịch H 2SO4 NaOH loãng đến giá trị mong muốn Nguồn sáng: Trong thực nghiệm, có nguồn xạ ánh sáng khác sử dụng đèn cao áp thủy ngân ánh sáng mặt trời 2.3.1.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2TM/TiO2 sol-gel/CNT Một lượng xúc tác tương đương 0,2g TiO cho vào cốc thuỷ tinh đặt vào thiết bị phản ứng, sau thêm 100 ml dung dịch MB 200 mg/l Hỗn hợp khuấy bóng tối để trình hấp phụ đạt cân bằng, sau chiếu sáng đèn thủy ngan ánh sáng mặt trời Định kỳ lấy mẫu suốt thời gian phản ứng để phân tích hàm lượng MB lại, so sánh với mẫu ban đầu, từ tính toán lượng MB phản ứng Hoạt tính xúc tác TiO2TM/TiO2 sol-gel/CNT so sánh với xúc tác TiO TM, TiO2 solgel, TiO2 sol-gel/CNT điều kiện thực nghiệm 2.3.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2TM/TiO2 sol-gel/ CNF Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác TiO 2TM/TiO2 sol-gel/CNF tiến hành hệ thiết bị quang hóa với chất phản ứng dung dịch MB 200 mg/l cho chảy qua ống phản ứng nạp đầy xúc tác với lưu lượng khống chế Hoạt tính xúc tác TiO2TM/TiO2 sol-gel/ CNF so sánh với xúc tác TiO2TM/TiO2 sol-gel/THT dạng viên trụ điều kiện thực nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác nghiên cứu, bao gồm: ảnh hưởng thời gian lưu, cường độ chiếu sáng độ bền xúc tác 2.3.2 Ứng dụng xúc tác phản ứng oxi hóa quang hóa hợp chất hữu khó phân hủy nước thải Các mẫu nước thải dùng để thử hoạt tính xúc tác nước thải trình sản xuất chất tẩy rửa, thuốc bảo vệ thực vật có chứa nhiều hợp chất hữu khó phân hủy, có COD khoảng từ 215 ÷ 350 mgO/l Hiệu trình xử lý xác định việc phân tích tiêu COD mẫu nước thải trước sau xử lý theo phương pháp ASTM D1252 2.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả oxy hóa quang hóa DBT 4,6-DMDBT diesel Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng oxy hóa quang hóa hợp chất DBT, 4,6 DMDBT diesel thương mại tiến hành pha lỏng, hệ thiết bị quang hóa với xúc tác rắn dạng huyền phù dung dịch lỏng 2.3.4 Phương pháp phân tích mẫu Các phương pháp phân tích mẫu bao gồm : Độ hấp thụ quang đo máy UV-Vis (JENWAY 6305) bước sóng 650 nm, để làm sở tính toán giá trị nồng độ C C lấy thời điểm t = 0, t = t MB - COD mẫu trước sau xử lý tiến hành Trung tâm phân tích, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, theo phương pháp ASTM D1252 - Các phân tích HPLC tiến hành máy HPLC 1200 Agilent - Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Lọc Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam - Các phân tích GC-MS tiến hành máy GC-MS Agilent Technologies 6890N Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Lọc Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam - Hàm lượng lưu huỳnh tổng trước sau quang oxi hóa, hấp phụ xác định xác máy TS - 100V theo tiêu chuẩn ASTM D5453-06 Trace Sulfur Analyzer Phòng thử nghiệm xăng dầu Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 1- Số 8, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CARBON 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng tính chất vật liệu ống nano carbon (CNT) Kết đặc trưng tính chất cấu trúc tế vi vật liệu CNT tổng hợp phòng thí nghiệm trình bày hình 3.1 Hình 3.1 Ảnh SEM TEM CNT Kết cho thấy, CNT thu có độ đồng cao, đường kính ống nằm khoảng 13 - 20 nm, có cấu trúc đa thành CNT, với tổng bề dày thành cỡ nm, đường kính ống nằm khoảng 10 nm, diện tích bề mặt riêng, SBET, 172 m2/g 3.1.2 Tổng hợp vật liệu C-CNF Hình 3.2 mô tả hình ảnh thu từ kính hiển vi điện tử quét cấu tạo bên cấu trúc mẫu CNF sau phát triển định hình đệm carbon Kết hình 3.2 cho thấy, sợi carbon nano gắn với bề mặt đệm carbon Hình 3.2 Đệm carbon cấu trúc CNF sau phát triển đệm carbon thu từ ảnh SEM Kết nghiên cứu cấu trúc mẫu CNF phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua - hình 3.3 cho thấy rõ tâm xúc tác Ni đẩy khỏi bề mặt chất mang định vị đầu carbon nano sợi Hình 3.3 Ảnh TEM phát triển CNF tâm hoạt tính Ni Hình 3.4 Ảnh SEM thu chế độ compo vật liệu CNF tổng hợp xúc tác 1% Ni/C Ảnh chụp phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) chế độ compo (kỹ thuật chụp cho phép thu ảnh SEM có độ tương phản lớn thể mật độ điện tử độ dẫn điện vật liệu) cho thấy rõ có mặt tiểu phân Ni Các tiểu phân Ni có mật độ điện tử độ dẫn điện lớn điểm sáng ảnh (hình 3.4) vệt tối cụm CNF 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ “COMPOSIT” TiO2/NANO CARBON 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất kết dính sở TiO2 sol-gel Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp TiO sol-gel thu thông số công nghệ thích hợp sau: Thành phần gel hóa: Ti/EtOH/HNO3 = 1/17/0,1; pH dung dịch phản ứng 3; Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ phòng; Thời gian thủy phân: giờ; Nhiệt độ già hóa: nhiệt độ phòng; Thời gian già hóa: ngày; Sấy 80oC giờ; Nung 350oC Với điều kiện này, TiO2 sol-gel tổng hợp có nhiều ưu điểm kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng đạt 99,2 m2/g, phân bố tốt, thích hợp làm chất kết dính TiO2/nano carbon Ngoài ra, vật liệu có đặc trưng hóa lý sau: Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TM-05-052 300 d=3.522 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 d=1.894 170 160 150 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD TiO2 sol-gel d=2.432 90 80 70 60 50 d=1.365 110 100 d=1.482 120 d=1.700 d=2.379 130 d=1.668 140 d=2.335 Lin (Cps) 190 180 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Lien VHCN mau TM-05-052.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 95.54 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu TiO2 sol-gel 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT 3.2.2.1 Đặc trưng tính chất xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT Kết hình 3.7 cho thấy, CNT gắn lên bề mặt hạt TiO2 thương mại nhờ lớp « hồ dán » TiO2 sol-gel Không quan sát thấy trạng thái tồn riêng lẻ CNT TiO thương mại cho dù trước chụp ảnh TEM, vật liệu xử lý siêu âm cường độ cao thời gian dài Điều chứng tỏ, CNT gắn lên bề mặt TiO thương mại, không bị bong sau rung siêu âm Hình 3.7 Ảnh TEM xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT với tỉ lệ TiO2/CNT 20/1 Hình 3.8 Hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 thương mại TiO2/CNT Hoạt tính xúc tác TiO2/CNT, so với mẫu TiO2 thương mại, phản ứng phân hủy MB, trình bày hình 3.8 Kết thực nghiệm cho thấy, xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT cho hiệu quang hóa cao hẳn so với xúc tác TiO2 thương mại 3.2.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT phản ứng oxi hóa quang hóa Metylen Blue (MB) ánh sáng đèn thủy ngân cao áp Hình 3.9: Hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy MB Với xúc tác TiO2 sol-gel/CNT 350, 20 phút đầu tiên, độ chuyển hóa MB cao, cao so với sử dụng xúc tác TiO TM TiO2 sol-gel 600.Trong thời gian phản ứng tiếp theo, hoạt tính TiO sol-gel/CNT 350 thấp hoạt tính xúc tác TiO2 TM TiO2 sol-gel 600 Xúc tác TiO2 sol-gel/CNT 600 có biến thiên hoạt tính theo thời gian tương tự biến thiên hoạt tính xúc tác TiO2 sol-gel/CNT 350 mức độ hoạt tính cao Đặc biệt, số xúc tác nói trên, xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT 350 có hoạt tính cao nhất, cao hoạt tính xúc tác TiO TM khoảng 10% Kết cho thấy việc tổng hợp xúc tác composit thành công cho hoạt tính cao xúc tác đơn lẻ 3.2.2.3 Hoạt tính xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT phản ứng oxi hóa quang hóa Metylen Blue (MB) với nguồn chiếu xạ ánh sáng mặt trời a Nghiên cứu ảnh hưởng cường độ ánh sáng mặt trời đến độ chuyển hóa MB 10 Điều kiện thực nghiệm bao gồm: tỉ lệ gam xúc tác/thể tích dung dịch MB 200 ppm 0,2, thời gian phản ứng 30 phút Hiệu suất chuyển hóa MB xác định cách phân tích dung dịch thu sau thời điểm phản ứng Cường độ ánh sáng mặt trời đánh giá thông qua mật độ quang thông diện tích bề mặt ống phản ứng phép đo độ rọi nguồn ánh sáng mặt trời bề mặt xúc tác, đơn vị klux Ảnh hưởng cường độ ánh sáng mặt trời đến hiệu suất chuyển hóa MB vào thời điểm khác từ 8h đến 18h ngày nắng to trình bày hình 3.10 Hình 3.10 Ảnh hưởng cường độ sáng đến độ chuyển hóa MB vào thời điểm từ 8h đến 18h, ngày nắng to Kết cho thấy, ngày nắng to, có thay đổi đáng kể cường độ ánh sáng mặt trời vào thời điểm khác ngày, đó, độ chuyển hóa MB có xu hướng thay đổi theo cường độ ánh sáng mặt trời mạnh, độ chuyển hóa MB cao Các kết nghiên cứu ảnh hưởng cường độ sáng ngày nắng (nhiều mây) vào khung từ 8h đến 17h, trình bày hình 3.11 Hình 3.11 Ảnh hưởng cường độ sáng đến độ chuyển hóa MB (trong khoảng 8h – 17h30 ngày nắng) Kết cho thấy, ngày nắng, cường độ chiếu sáng yếu, xúc tác thể hoạt tính hiệu xử lý không cao Để nâng cao hiệu xử lý đáp ứng công suất xử lý đòi hỏi cần có hỗ trợ 10 11 nguồn chiếu sáng nhân tạo khác có cường độ chiếu sáng cao ổn định b Nghiên cứu sử dụng ánh sáng đèn ánh sáng mặt trời Quá trình thực nghiệm diễn vào đầu buổi tối ban đêm (từ 18h - 24h hôm trước 0h - 7h hôm sau), ánh sáng mặt trời ánh sáng yếu Nguồn chiếu sáng đèn cao áp thủy ngân Osram, công suất 500W, có cường độ ánh sáng trung bình vị trí bề mặt phản ứng 102 klux Kết khảo sát độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng biểu diễn hình 3.12 Hình 3.12 Độ chuyển hóa MB khoảng từ 18h hôm trước đến 7h hôm sau (sử dụng đèn cao áp thủy ngân) Quan sát đồ thị nhận thấy sử dùng đèn cao áp thủy ngân, cường độ chiếu sáng ổn định nên độ chuyển hóa MB không thay đổi suốt trình phản ứng quang hóa từ 18h ngày hôm trước đến 7h ngày hôm sau đạt giá trị tương đương với độ chuyển hóa chiếu ánh sáng mặt trời thời điểm 10h - 15h ngày nắng to Như điều kiện làm việc ban đêm vào ngày thời tiết xấu (nhiều mây, mưa bão…) ánh nắng mặt trời ánh sáng yếu, sử dụng đèn thủy ngân để thay 3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2 TM/CNT-(alginat) sử dụng chất kết dính natri alginat Diện tích bề mặt riêng xúc tác TiO TM/CNT-(alginate) với tỉ lệ khối lượng TiO2/CNT khác trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) TiO2/CNT Mẫu Tỷ lệ khối lượng TiO2/CNT SBET (m2/g) TiO2 8,4 TiO2/CNT 20/1 20/1 17,3 TiO2/CNT 10/1 10/1 34,2 TiO2/CNT 3/1 3/1 38,3 11 12 Kết thu cho thấy có tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng xúc tác TiO2 TM/CNT (alginate) tăng hàm lượng CNT mẫu Điều giải thích CNT có diện tích bề mặt riêng cao kết hợp CNT với TiO2 thương mại làm tăng diện tích bề mặt riêng mẫu TiO TM/CNT (alginate) so với mẫu TiO2 thương mại (8,4 m2/g) Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu TiO2 TM/CNT (alginate) tỷ lệ khối lượng TiO2/CNT: (a) TiO2 (b) 20/1, (c) 10/1 (d) 3/1 Hình 3.13 trình bày ảnh SEM TiO2 TM/CNT (alginate) với tỉ lệ khối lượng CNT/TiO2 khác Trên hình 3.13 b, tỉ lệ khối lượng TiO2/CNT = 20/1 xuất vài ống nano carbon xen hạt TiO Với tỷ lệ khối lượng 10/1, CNT tiếp xúc với đan xen với hạt TiO (hình 3.13 c) Với tỷ lệ khối lượng 3/1 (hình 3.13 d), CNT phân tán tốt, xếp nếp bao bọc hạt TiO2 Có thể thấy rằng, CNT phân bố đồng nhất, xen kẽ với tinh thể anatas tạo nên cấu trúc micro đồng TiO2 TM/CNT (alginate) Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu TiO2 TM/CNT (alginate) với tỷ lệ khối lượng TiO2/CNT: (a) TiO2, (b) 20/1, (c) 10/1 (d) 3/1 12 13 Hình 3.14 ảnh TEM TiO2 TM/CNT (alginate) với tỷ lệ khối lượng TiO2/CNT khác Có thể thấy rằng, vài ống nano carbon bao bọc quanh hạt TiO2 TiO2 TM/CNT (alginate) với tỷ lệ khối lượng TiO 2/CNT 20/1 (hình 3.14b) Khi hàm lượng CNT composite TiO2 TM/CNT (alginate) tăng tương ứng với tỷ lệ khối lượng TiO 2/CNT tăng lên 10/1 3/1, ống nano carbon tiếp xúc với bao bọc hạt TiO (lần lượt tương ứng với hình 3.14c, d) Khi TiO2 TM/CNT (alginate) có tỷ lệ khối lượng TiO2/CNT 3/1, ống nano carbon phân tán đồng bao bọc tất hạt TiO2 Điều lần khẳng định CNT phân tán tốt bề mặt hạt TiO2, đồng thời CNT hạt TiO2 liên kết chặt chẽ với Phổ XRD CNT, TiO2 TiO2 TM/CNT (alginate) (tỷ lệ TiO2/CNT = 20/1) sau nung 400oC 5h thể hình 3.15 Hình 3.15 Giản đồ XRD (a) CNT, (b) TiO2 TM (c) (20/1) TiO2 TM/CNT (alginate) Trong mẫu có pha anatas TiO2 hình thành TiO2 TM/CNT-(alginat) Píc nhiễu xạ gần 2θ = 48,1 o gán cho dạng tinh thể TiO2 anatas, giao thoa từ CNT So sánh phổ hình 3.15 b 3.15 c cho thấy, cấu trúc TiO2 xúc tác TiO2 TM/CNT-(alginat) TiO2 thương mại tương tự Điều khác cấu trúc micro TiO2 trước sau kết hợp với CNT Kết thử hoạt tính quang hóa vật liệu phản ứng phân hủy MB trình bày hình 3.16 Hình 3.16 Hoạt tính quang hoá MB xúc tác (20/1) TiO2 TM/CNT(alginat) 13 14 Kết cho thấy, tương tự trường hợp xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT, kết hợp hai vật liệu TiO2 CNT phương pháp gel hoá dị thể tạo xúc tác có hoạt tính cao hẳn so với TiO2 Để hiểu rõ hiệu ứng hiệp trợ TiO2 CNT, phổ huỳnh quang (PL) sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt trạng thái kích thích khả tái tổ hợp e - h+ Hình 3.17 phổ huỳnh quang TiO TM/CNT-(alginat) với tỷ lệ khối lượng TiO TM/CNT khác Kết cho thấy, phổ huỳnh quang TiO có pic rộng khoảng 475 nm, phổ huỳnh quang CNT quan sát dải 450 – 650 nm Cường độ huỳnh quang TiO2 TM/CNT-(alginat) với tỷ lệ khối lượng khác thấp so với TiO2, điều cho thấy giảm tái tổ hợp TiO2 TM/CNT-(alginat) so với TiO2 anatas thương mại Nói cách khác, kết hợp CNT TiO2 góp phần nâng cao hoạt tính quang TiO2 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang TiO2 TM/CNT(alginat) với tỷ lệ khối lượng CNT/TiO2: (a) TiO2, (b) 1/20, (c) 1/10 (d) 1/3 (e) CNT (a) (b) (c) (d) (e) 3.2.4 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác composit TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF 3.2.4.1 Đặc trưng tính chất xúc tác composit TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF trình bày hình 3.18 Kết cho thấy, với tỉ lệ khối lượng TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF 0,8/0,2/0,7, vật liệu thu có mức độ phân bố TiO 2TM đồng bề mặt CNF, gần khoảng trống bề mặt không phủ TiO TM Với tỉ lệ khác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF, TiO2 TM không phân bố đồng bề mặt CNF, xuất vị trí TiO TM tỷ lệ thấp (hình 3.19 (a)) bám lớp dày TiO TM tỷ lệ cao (hình 3.18 (c,d)) 14 15 (a) Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF tỉ lệ: (c) (a) 0,8/0,2/1,0 (d) (b) 0,8/0,2/0,7 (c) 0,8/0,2/0,6 (d) 0,8/0,2/0,5 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF tỉ lệ 0,8/0,2/0,7 3.2.4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO TM/TiO2 sol-gel/CNF phản ứng oxi hóa quang hóa MB Hoạt tính xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF xúc tác đối chứng TiO TM/TiO2 sol-gel/THT phản ứng oxi hóa quang hóa MB trình bày hình 3.20 Kết thực nghiệm cho thấy, xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/THT cho hiệu quang hóa thấp hoạt tính giảm nhanh theo thời gian làm việc Ngược lại, xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF có hoạt tính cao ổn định Hình 3.20: Hoạt tính xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF TiO2 TM/TiO2 solgel/THT 3.2.4.3 Khảo sát sơ độ bền xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF Sự thay đổi độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng số lần tái sinh thể hình 3.21 15 16 Hình 3.21: Độ bền hoạt tính xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNF Kết cho thấy: lần sử dụng đầu tiên, hoạt tính xúc tác ổn định, độ chuyển hóa đạt 100% vòng 80 sử dụng Sau lần tái sinh thứ nhất, xúc tác có hoạt tính ổn định 100% chuyển hóa suốt 20h Sau lần tái sinh thứ hai, xúc tác có hoạt tính ổn định 100% chuyển hóa suốt 18h Sau lần tái sinh thứ ba, thu xúc tác có hoạt tính ban đầu Như vậy, xúc tác tổng hợp có hoạt tính tốt, thời gian hoạt động dài có khả tái sinh dễ dàng 3.2.3 NGHIÊN CỨU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHẤT XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI Kết đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy hợp chất hữu có mặt nước thải trình sản xuất chất tẩy rửa trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật trình bày hình 3.22 Hình 3.22: Xử lý hợp chất hữu nước thải xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT Kết nghiên cứu cho thấy sau phản ứng, giá trị COD ba mẫu nước thải giảm nhiều Giá trị COD mẫu nước thải sau xử lý 30 mgO/l, 41 mgO/l 52 mgO/l gần thỏa mãn tiêu chuẩn nước thải loại A (50 mgO/l) ngoại trừ mẫu COD 52 mgO/l So với giá trị COD ban đầu mẫu nước thải, giá trị tương đương với độ chuyển hóa xúc tác khoảng 84% đến 86% Các kết cho thấy hiệu việc xử lý hợp chất hữu nước thải xúc tác quang hóa TiO TM/TiO2 sol-gel/CNT khả ứng dụng chúng thực tế 16 17 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG OXY HÓA DIBENZOTHIOPHEN VÀ 4,6-DIMETYL DIBENZOTHIOPHEN 3.4.1 Xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng quang oxi hóa Để xác định điều kiện phản ứng thích hợp, phản ứng quang oxi hóa DBT 4,6-DMDBT thực xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT với tỷ lệ khối lượng = 0,8/0,2/0,05 (ký hiệu xúc tác XT-1) Hai phương pháp phân tích định tính sản phẩm sử dụng GC-MS HPLC Sắc ký đồ HPLC, GC-MS dung dịch DBT 4,6-DMDBT trước, sau trình phản ứng quang oxi hóa xúc tác XT-1 sau trình hấp phụ trình bày hình từ 3.23 đến 3.30 Hình 3.23: Sắc ký đồ HPLC: (a) mẫu nguyên liệu DBT (b) sản phẩm phản ứng quang oxi hóa dung dịch DBT (c) sản phẩm phản ứng quang oxi hóa dung dịch DBT sau hấp phụ silicagel Hình 3.24: Sắc ký đồ HPLC: 17 18 (a) 4,6-DMDBT (b) sản phẩm phản ứng quang oxi hóa dung dịch 4,6-DMDBT (c) sản phẩm phản ứng quang oxi hóa dung dịch 4,6-DMDBT sau hấp phụ silicagel A b u n d a n c e T IC : D B T D 0 1 e +0 e +0 0 0 0 Hình 3.25: Sắc ký đồ GCMS DBT dung môi tetradecan 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 T im e - - > A b u n d a n c e T I C : D B T -T G D 0 0 0 0 0 0 Hình 3.26: Sắc ký đồ GCMS dung dịch DBT tetradecan sau phản ứng quang oxy hóa 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 1 2 0 01 0 0 0 0 0 0 0 45 2 8 1 0 4 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > A b u n d a n c e T I C : D B T -A D S D 0 0 Hình 3.27: Sắc ký đồ GCMS dung dịch DBT tetradecan sau phản ứng quang oxy hóa hấp phụ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 T 2 8 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 im e - - > A b u n d a n c e T 0 0 0 I C : ,6 -D M -D B T D 0 0 Hình 3.28: Sắc ký đồ GCMS 4,6-DMDBT dung môi tetradecan 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 T 0 0 0 0 0 0 0 im e - - > 18 0 19 A b u n d a n c e 0 0 T IC : ,6 -D M -D B T -T G D 0 0 Hình 3.29: Sắc ký đồ GC-MS dung dịch 4,6-DMDBT tetradecan sau phản ứng quang oxy hóa 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1274 11.00 0 1 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > A b u n d a n c e T I C : ,6 -D M -D B T -A D S D Hình 3.30: Sắc ký đồ GC-MS dung dịch 4,6-DMDBT tetradecan sau phản ứng quang oxy hóa hấp phụ 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Kết cho thấy có số sản phẩm tạo thành sau trình quang hóa hầu hết bị hấp phụ silicagel Như vậy, phương pháp phân tích sắc ký chứng minh nhờ trình quang hóa xúc tác tổ hợp TiO2 - ống nano carbon, hợp chất lưu huỳnh khó bị hấp phụ silicagel chuyển hóa thành hợp chất phân cực nên dễ dàng bị hấp phụ silicagel Nhờ vậy, hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống giá trị thấp điều kiện mềm (nhiệt độ thường, áp suất thường) mà phương pháp HDS hành đạt 3.4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa DBT 4,6DMDBT XT-1: TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT = 0,8/0,2/0,05 XT-2: TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT = 0,8/0,2/20 XT-3: TiO2 TM/CNT-(alginate) = 1/0,05 XT-4: TiO2 TM/CNT-(alginate) = 1/0,3 Độ chuyển hóa DBT 4,6-DMDBT (tính toán sở giảm hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm sau trình phản ứng hấp phụ) theo thời gian xúc tác XT-1 đến XT-4 trình bày hình 3.31 3.329 Hình 3.31: Độ chuyển hóa DBT xúc tác khác 19 20 Các kết hình 3.31 cho thấy xúc tác điều chế có hoạt tính cao so với xúc tác TiO2 thương mại Đặc biệt, xúc tác XT-4 có hoạt tính cao gấp gần lần so với xúc tác TiO TM xúc tác có hoạt tính cao số xúc tác Hình 3.32: Độ chuyển hóa 4,6-DMDBT xúc tác khác Các kết cho thấy rõ vai trò nano carbon việc tăng cường hoạt tính cho xúc tác TiO2 hay nói khác có hiệu ứng “hiệp trợ” TiO2 nanocarbon trình quang hóa 3.4.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác Kết nghiên cứu thể hình 3.33 Hình 3.33: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa DBT 4,6 DMDBT vào số lần tái sử dụng xúc tác Đối với hai đối tượng hợp chất chứa lưu huỳnh, BDT 4,6 DMDBT, sau 11 lần tái sử dụng, hoạt tính xúc tác, thể qua độ chuyển hóa, bắt đầu có xu hướng giảm Loại trừ yếu tố hao hụt xúc tác lọc tách để tái sử dụng xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác lý giải tạp chất có mặt nguyên liệu sản phẩm tích tụ bề mặt xúc tác, che phủ tâm hoạt tính 3.4.4 Nghiên cứu sơ trình tái sinh xúc tác Phương pháp dùng dung môi để tách loại tạp chất lựa chọn Quá trình tái sinh cách rửa xúc tác dung môi chia thành giai đoạn: - Giai đoạn 1: sử dụng dung môi n-hexan để tách hợp chất không phân cực hydrocarbon khỏi xúc tác - Giai đoạn 2: sử dụng dung môi aceton để tách hợp chất phân cực Sau trình rửa dung môi, xúc tác sấy 100 0C tái sử dụng cho chu kỳ quang oxy hóa 20 21 3.4.5 Thăm dò khả loại lưu huỳnh diesel thương mại Hoạt tính xúc tác XT-3 phản ứng quang oxy hóa hợp chất lưu huỳnh diesel so sánh với hoạt tính xúc tác TiO TM Hàm lượng lưu huỳnh tổng dầu diesel thương mại 0,25% S 0,05% S ban đầu tương ứng 1500 ppm 470 ppm, sau qua xử lí sơ silicagel giảm xuống tương ứng 714 ppm 201 ppm Kết hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng quang oxi hóa theo thời gian xử lý hai mẫu diesel thườn mại 0,25% S 0,05% S hình 3.34 3.35 Hình 3.34: Sự phụ thuộc hàm lượng lưu huỳnh diesel 0,25 % S vào thời gian phản ứng Hình 3.35: Sự phụ thuộc hàm lượng lưu huỳnh diesel 0,05 % S vào thời gian phản ứng Kết hình 3.34 3.35 cho thấy, hai loại nhiên liệu diesel, hàm lượng lưu huỳnh dầu diesel sau hai xử lý xúc tác quang hóa tổ hợp XT-3 hấp phụ silicagel thấp (chỉ dạng vết) đó, với trường hợp TiO2 TM, hàm lượng lưu huỳnh lại dầu diesel cao Rõ ràng độ chuyển hóa TiO TM thấp so với độ chuyển hóa xúc tác quang hóa tổ hợp TiO – CNT Điều này, lần cho thấy tác dụng hiệu ứng “hiệp đồng” CNT TiO việc loại bỏ hợp chất lưu huỳnh 21 22 KẾT LUẬN Đã tổng hợp chất mang sở nano carbon gồm ống nano carbon sợi nano carbon chứng minh chế phát triển sợi nano carbon Đây lần chế TIP Growth hình thành CNF chứng minh cách thành công phương pháp SEM Đã nghiên cứu cách hệ thống trình tổng hợp TiO sol-gel làm chất kết dính cho xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp TiO2 solgel là: tỷ lệ mol Ti/EtOH/HNO = 1/17/0,1; pH = 3; thủy phân nhiệt độ phòng 5h; già hóa nhiệt độ phòng ngày; sấy 80 oC 3h; nung 400oC 3h; Đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF phương pháp “dán” TiO thương mại CNT CNF/đệm C lớp hồ dán TiO sol-gel xúc tác TiO2 TM/CNT-(alginat) phương pháp gel hoá dị thể TiO thương mại CNT với tác nhân gel hoá natri alginat Đã xác định tỷ lệ khối lượng thích hợp thành phần xúc tác tương ứng 0,8/0,2/0,05; 0,15/0,2/0,7 1/0,3 Đã chứng minh hiệu ứng “hiệp trợ” - synergie hai thành phần CNT TiO2 xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác so với hoạt tính thành phần riêng rẽ Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng chất mang xúc tác đến hoạt tính xúc tác thấy xúc tác sở chất mang than hoạt tính dạng hạt cho hiệu quang hóa thấp hoạt tính giảm nhanh theo thời gian làm việc Ngược lại, xúc tác sở chất mang CNF/đệm C có hoạt tính cao bền hoạt tính Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác có hoạt tính ổn định đạt độ chuyển hóa 100% thời gian dài Đã nghiên cứu thăm dò khả ứng dụng xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol- gel/CNT TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF để xử lý hợp chất hữu khó phân hủy nước thải từ trình sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp thuốc bảo vệ thực vật, ánh sáng khả kiến Kết cho thấy, hai xúc tác cho hiệu xử lý cao, độ giảm COD đạt từ 84 – 88 % 22 23 Đã nghiên cứu hoạt tính quang oxy hóa hợp chất DBT 4,6- DMDBT xúc tác composit TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT, TiO2 TM/CNT-(alginat) so sánh với xúc tác TiO thương mại, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT thấy xúc tác sở tổ hợp TiO nanocacbon có hoạt tính cao hẳn xúc tác TiO thương mại, đặc biệt xúc tác sở tổ hợp TiO2 thương mại ống nano cacbon, tỷ lệ khối lượng 1/0,3, điều chế phương pháp gel hóa dị thể cho hoạt tính cao Đồng thời, xác định thông số thích hợp cho trình quang hóa DBT 4,6-DMDBT: + Xúc tác: (1:0,3) TiO2 TM/CNT-(alginat) + Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 0,5 g/60 ml + Thời gian phản ứng: - + Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường + Nguồn sáng: ánh sáng trắng đèn cao áp thủy ngân ánh sáng mặt trời Đã nghiên cứu thăm dò khả ứng dụng xúc tác TiO TM/CNT- (alginat) phản ứng quang oxi hóa hợp chất lưu huỳnh diesel Kết cho thấy, hoạt tính cao xúc tác TiO TM/CNT(alginat) việc loại bỏ triệt để lưu huỳnh diesel, cao hẳn so với TiO2 TM Đã sơ tìm hiểu chế phản ứng quang oxi hóa hợp chất lưu huỳnh xúc tác tổ hợp TiO 2/nanocacbon Ngoài ra, chứng minh phương pháp huỳnh quang ánh sáng hiệu ứng giảm tái tổ hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh xúc tác composit nhờ có mặt CNT xúc tác, từ đó, đề xuất chế phản ứng tăng cường quang hóa composit cở TiO2 CNT 23 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Thu Trang, Ngô Tuấn Anh, Nguyễn Đình Lâm, Hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu tổ hợp TiO 2-Nano Cacbon, Tạp chí Hoá học, 47, 6A, 102 - 107, 2009 Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Đình Lâm, Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2-nano cacbon trình xử lý nước thải hữu khó phân hủy, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng, 3, 42-44, 2010 Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang, Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa sở titan dioxit (TiO 2) cacbon nano dạng ống để loại lưu huỳnh sâu diesel, Tạp chí Hóa học, 48, 4C, 51-55, 2010 Thu Ha Thi Vu, Thu Trang Thi Nguyen, Phuong Hoa Thi Nguyen, Manh Hung Do, Hang Thi Au, Thanh Binh Nguyen, Dinh Lam Nguyen, Jun Seo Park, Fabrication of photocatalytic composite of multi-walled cacbon nanotubes/TiO2 and its application for desulfurization of diesel, Materials Research Bulletin, 47, 308-314, 2012 Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Dinh Lam Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, The Anh Phan, Huynh Anh Hoang, Preparation of micro-nanocomposites of TiO2/cacbon nanostructures, C-CNT macroscopic shaping and their applications, Journal of Experimental Nanoscience, 9, 694706, 2014 Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Thu Trang Thi Nguyen, Manh Hung Do, Minh Tu Pham, Thanh Thuy Thi Tran, Lien Thi Tran, Dinh Lam Nguyen, Preparation and characterization of carbon nanotubes/titanate nanotubes composites, Journal of Experimental Nanoscience, 2014 (gửi đăng) 24 [...]... của chất mang xúc tác đến hoạt tính xúc tác và thấy rằng xúc tác trên cơ sở chất mang than hoạt tính dạng hạt cho hiệu quả quang hóa rất thấp và hoạt tính giảm nhanh theo thời gian làm việc Ngược lại, xúc tác trên cơ sở chất mang CNF/đệm C có hoạt tính cao và bền hoạt tính Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác vẫn có hoạt tính ổn định và vẫn đạt độ chuyển hóa 100% trong một thời gian dài 6 Đã nghiên cứu. .. NGHIÊN CỨU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHẤT XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có mặt trong nước thải của quá trình sản xuất chất tẩy rửa và quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật được trình bày trong hình 3.22 Hình 3.22: Xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải trên xúc tác TiO2 TM/TiO2 solgel/CNT Kết quả nghiên. .. các xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol- gel/CNT và TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải từ quá trình sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp và thuốc bảo vệ thực vật, dưới ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy, cả hai xúc tác đều cho hiệu quả xử lý cao, độ giảm COD đạt từ 84 – 88 % 22 23 7 Đã nghiên cứu hoạt tính quang oxy hóa các hợp chất DBT và 4,6- DMDBT của các xúc tác composit... 3.31 và 3.329 Hình 3.31: Độ chuyển hóa DBT trên các xúc tác khác nhau 19 20 Các kết quả trên hình 3.31 cho thấy cả 4 xúc tác điều chế đều có hoạt tính cao hơn so với xúc tác TiO2 thương mại Đặc biệt, xúc tác XT-4 có hoạt tính cao gấp gần 2 lần so với xúc tác TiO 2 TM và là xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số 4 xúc tác Hình 3.32: Độ chuyển hóa của 4,6-DMDBT trên các xúc tác khác nhau Các kết quả trên. .. Đã tổng hợp chất mang trên cơ sở nano carbon gồm ống nano carbon và sợi nano carbon và chứng minh được cơ chế phát triển của sợi nano carbon Đây là lần đầu tiên cơ chế TIP Growth hình thành CNF được chứng minh một cách thành công bằng phương pháp SEM 2 Đã nghiên cứu một cách hệ thống quá trình tổng hợp TiO 2 sol-gel làm chất kết dính cho xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT và TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNF và. .. của nano carbon trong việc tăng cường hoạt tính cho xúc tác TiO2 hay nói khác đi là đã có hiệu ứng “hiệp trợ” giữa TiO2 và nanocarbon trong quá trình quang hóa 3.4.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.33 Hình 3.33: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa DBT và 4,6 DMDBT vào số lần tái sử dụng xúc tác Đối với cả hai đối tượng hợp chất chứa lưu huỳnh, BDT và 4,6... quả của việc xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác quang hóa TiO 2 TM/TiO2 sol-gel/CNT và khả năng ứng dụng của chúng trên thực tế 16 17 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG OXY HÓA DIBENZOTHIOPHEN VÀ 4,6-DIMETYL DIBENZOTHIOPHEN 3.4.1 Xác định các điều kiện thích hợp cho phản ứng quang oxi hóa Để xác định các điều kiện phản ứng thích hợp, phản ứng quang oxi hóa DBT và 4,6-DMDBT... TM/CNT-(alginat) và so sánh với xúc tác TiO 2 thương mại, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT và thấy rằng các xúc tác trên cơ sở tổ hợp TiO 2 và nanocacbon có hoạt tính cao hơn hẳn xúc tác TiO 2 thương mại, đặc biệt xúc tác trên cơ sở tổ hợp TiO2 thương mại và ống nano cacbon, tỷ lệ khối lượng 1/0,3, điều chế bằng phương pháp gel hóa dị thể cho hoạt tính cao nhất Đồng thời, xác định được các thông số thích hợp cho quá... Thanh Bình, Nguyễn Đình Lâm, Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác quang hóa TiO2-nano cacbon trong quá trình xử lý nước thải hữu cơ khó phân hủy, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng, 3, 42-44, 2010 3 Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang, Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit (TiO 2) và cacbon nano dạng ống để loại lưu huỳnh sâu trong diesel, Tạp chí Hóa học, 48, 4C, 51-55, 2010... tính xúc tác, thể hiện qua độ chuyển hóa, mới bắt đầu có xu hướng giảm Loại trừ yếu tố hao hụt xúc tác khi lọc tách để tái sử dụng xúc tác, sự giảm hoạt tính xúc tác có thể được lý giải là do các tạp chất có mặt trong và nguyên liệu cũng như sản phẩm tích tụ trên bề mặt xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính 3.4.4 Nghiên cứu sơ bộ quá trình tái sinh xúc tác Phương pháp dùng dung môi để tách loại tạp chất ... 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ COMPOSIT” TiO2/NANO CARBON 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất kết dính sở TiO2 sol-gel Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp. .. 3.2.3 NGHIÊN CỨU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHẤT XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI Kết đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy hợp chất hữu có mặt nước thải trình sản xuất chất. .. tính xúc tác so với hoạt tính thành phần riêng rẽ Luận án tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng chất mang xúc tác đến hoạt tính xúc tác thấy xúc tác sở chất mang than hoạt tính dạng hạt cho hiệu quang hóa