Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer nanocomposite trên cơ sở polypropylen

Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ nên khi phân tán đều trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với polyme nền và có hiệu quả cao hơn nhiều s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYMER NANO COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN (PP) VỚI ỐNG NANO CACBON

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở Polypropylen (PP) với ống nano cacbon đa tường (MWCNT)” là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Đặng Việt Hưng và TS Lê Văn Thụ cùng với sự giúp đỡ của các đồng chí, đồng nghiệp Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa công bố trong bất cứ công trình khoa học khác

Học viên

Nguyễn Thanh Hải

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Đặng Việt Hưng - Trung tâm NCVL Polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và TS Lê Văn Thụ - Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an đã tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Trung tâm NCVL Polyme, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, lãnh đạo Phòng 5, thạc sỹ Ngô Cao Long cùng toàn thể cán bộ chiến sĩ Phòng 5 đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thanh Hải

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 2

LỜI CẢM ƠN 3

DANH MỤC BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT 13

1.2 NHỰA POLYPROPYLEN (PP) 16

1.2.1 Tính chất của nhựa PP 18

1.2.2 Ứng dụng của nhựa PP 18

1.2.3 Nhựa polypropylen ghép anhydrit maleic (PPgMA) 19

1.3 ỐNG NANOCACBON (CNT) 22

1.4 VẬT LIỆU CNT POLYME NANOCOMPOZIT 27

1.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu CNT polyme nanocompozit 27

1.4.1.1 Phương pháp trộn hợp trong dung môi 27

1.4.1.2 Phương pháp trùng hợp In-situ 27

1.4.1.3 Phương pháp trộn hợp nóng chảy 28

1.4.2 Tính chất cơ lý của vật liệu CNT polyme nanocompozit 29

1.4.3 Vật liệu PP/CNT nanocompozit 31

1.4.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu CNT polyme nanocompozit 34

1.5 CÔNG NGHỆ ÉP PHUN 35

1.5.1 Máy ép phun 36

1.5.2 Các giai đoạn trong công nghệ ép phun 37

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 43

2.1 Hóa chất và thiết bị 43

2.1.1 Hóa chất 43

2.1.2 Thiết bị 43

2.1.2.1 Thiết bị chế tạo 43

2.1.2.2 Thiết bị phân tích 43

2.2 Thực nghiệm 44

2.2.1 Biến tính ống nano cacbon đa tường 44

2.2.2 Chế tạo nanocompozit trên cơ sở nhựa nền PP và MWCNT 44

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 45

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46

2.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 46

2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 47

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt 48

2.3.7 Xác định tính chất cơ học của vật liệu 49

2.3.7.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 49

2.3.7.2 Phương pháp xác định độ bền va đập 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Khảo sát mẫu CNT ban đầu và CNT biến tính 51

3.2 Khảo sát điều kiện gia công chế tạo mẫu 58

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 58

3.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ phun và áp suất phun 60

3.3 Khảo sát vật liệu PP/PPgMA 63

3.3.1 Phân tích nhiệt nhựa PP và nhựa PPgMA 63

3.3.2 Tính chất cơ lý của vật liệu PP/PPgMA 64

3.4 Khảo sát vật liệu PP/PPgMA/CNT ban đầu 65

3.5 Khảo sát tính chất vật liệu PP/ PPgMA /CNT biến tính 68

3.5.1 Tính chất cơ lý 68

3.5.2 Khảo sát hình thái học vật liệu qua ảnh SEM 75

3.5.3 Phổ hồng ngoại 75

3.5.4 Phân tích nhiệt 76

3.5.5 Đánh giá hiệu quả gia cường của CNT 77

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số vật liệu gia cường cho polyme nanocompozit 15Bảng 1.2 Tính chất của nhựa PP 17Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của CNT polyme nanocompozit ứng với một số nền polyme khác nhau 30Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của PP/CNT nanocompozit ứng với một số phương pháp gia công khác nhau 32Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật trong công nghệ gia công ép phun cho một số loại vật liệu polyme thông dụng 40Bảng 3.1 Chế độ nhiệt trong lòng xylanh 58Bảng 3.2 Tính chất cơ lý của nhựa PP theo các chế độ nhiệt khác nhau 59Bảng 3.3 Tốc độ phun, áp suất phun và thời gian bảo áp ở các chế độ khác nhau 60Bảng 3.4 Lựa chọn điều kiện gia công nhựa PP 62Bảng 3.5 Độ mất khối lượng của mẫu PP và PPgMA theo nhiệt độ 63Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng PPgMA đến tính chất cơ lý nhựa PP 64Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT ban đầu đến tính chất cơ lý của vật liệu PP/PPgMA/CNT 66Bảng 3.8 Tính chất cơ lý của vật liệu PP/ PPgMA /CNT biến tính phụ thuộc vào hàm lượng CNT biến tính 71Bảng 3.9 Ảnh hưởng của CNT đến tính chất cơ lý của nhựa PP/PPgMA 77

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng ghép MA lên PP nóng chảy 20

Hình 1.2 Sản phẩm của gốc tự do kết hợp với monomer MA 21

Hình 1.3 Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) 22

Hình 1.4 Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon 25

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt nguồn với amin hoặc rượu 26

Hình 1.6 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong dung môi 27

Hình 1.7 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ 28

Hình 1.8 Độ nhớt của compozit MWCNT/PP đo ở 170o C 31

Hình 1.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun 36

Hình 1.10 Sơ đồ cấu tạo trục vít máy ép phun 37

Hình 1.11 Các giai đoạn công nghệ trong quá trình ép phun 38

Hình 1.12 Chu kỳ thời gian trong công nghệ ép phun 39

Hình 1.13 Biểu đồ áp suất, nhiệt độ và độ nhớt phụ thuộc vào thời gian trong một chu trình ép phun 41

Hình 1.14 Biểu đồ ép phun với các điều kiện giới hạn 42

Hình 2.1: Mẫu đo độ bền kéo đứt 49

Hình 3.10 Tính chất cơ lý của nhựa PP ở các chế độ ép phun khác nhau 61

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PP và PPgMA 63

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng PPgMA đến tính chất cơ lý nhựa PP 65

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT ban đầu đến tính chất cơ lý của compozit PP/PpgMA/CNT 66

Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu PP/PPgMA/chứa 1% (a) và 4 % (b) CNT ban đầu 67

Hình 3.15 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PP; PPgMA và PP/PPgMA/CNT 68Hình 3.16 Đồ thị ứng suât biến dạng của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNTbt với (a) 0% CNT; (b) 0,5% CNT; (c) 1% CNT; (d) 2% CNT; (e) 3% CNT; (f) 4% CNT 69Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính đến tính chất cơ lý của nanocompozit PP/PpgMA/CNTbt 72Hình 3.18 Đồ thị va đập của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNTbt với (a) 0% CNT; (b) 0,5% CNT; (c) 1% CNT; (d) 2% CNT; (e) 3% CNT; (f) 4% CNT 73Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn độ bền va đập của nhựa PP/PPgMA/CNT biến tính theo hàm lượng CNT 73Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu nanocompozit PP/PpgMA chứa 0,5% CNT (a); 1% CNT (b); 2 % CNT (c); 3% CNT (d); 4% CNT (e) 74Hình 3.21 Phổ hồng ngoại FTIR của compozit PP/PPgMA/CNT biến tính 75Hình 3.22 Phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNT biến tính 76

DANH MỤC BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CNT Ống nano cacbon

CVD Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi

SWCNT Ống nano cacbon đơn tường

MWCNT Ống nano cacbon đa tường

DSC Phân tích nhiệt quét vi sai

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

FT- IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

CNTbđ Ống nano cacbon ban đầu

CNTbt Ống nano cacbon biến tính

PP Nhựa Polypropylen

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X

MA Anhydric Maleic

PPgMA Nhựa Polypropylen ghép Anhydric Maleic

HDPE Nhựa Poly etylen tỉ trọng cao

LDPE Nhựa Poly etylen tỉ trọng thấp

PC Polycarbonate

ABS Acrylonitril Butadien- Styren

PU Nhựa PolyUrethane

EVA E thylene Vinyl Acetate Copolymer

PET Poly ethylene terephthalate

MỞ ĐẦU

Ngày nay, ngành khoa học vật liệu đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt

là các nghiên cứu trên cơ sở vật liệu nano, vật liệu nanocompozit Sự xuất hiện của vật liệu gia cường kích cỡ nano đã mở ra kỷ nguyên phát triển mới cho nhóm polyme compozit kỹ thuật Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ nên khi phân tán đều trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với polyme nền và có hiệu quả cao hơn nhiều so với bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống, giúp tăng cường liên kết giữa các mạch polyme, tạo ra các vật liệu mới với tính chất cơ lý, hóa cao, nhiều sản phẩm có chất lượng cao đáp ứng các nhu cầu của nền kinh tế quốc dân, cũng như an ninh quốc phòng [6]

Polypropylen (PP) là nhựa nhiệt dẻo quan trọng, được sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất các sản phẩm công nghiệp, dân dụng và chiếm khoảng 20% tổng

số sản lượng polyolefin trên toàn thế giới [15] Do có giá thành thấp, thân thiện môi trường (có thể tái chế), tỷ trọng thấp, độ bền nhiệt cao và khả năng chống ăn mòn lớn nên PP được sử dụng rộng rãi với nhiều ứng dụng như tạo màng, sợi, bao bì thực phẩm, sản xuất chai và ống Tuy nhiên PP cũng có nhược điểm là có độ bền

cơ lý không cao, độ bền quang và khả năng chống lão hóa kém, khi xuất hiện vi vết nứt thì chúng bị phá hủy nhanh chóng, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp [1] Nhiều nghiên cứu cho thấy chất độn vô cơ dạng nano như bột talc, SiO2, nanoclay, ống nano cacbon hoạt động như những tác nhân tạo mầm kết tinh cho nhựa nhiệt dẻo và làm tăng cường tính chất cơ lý của nó [11]

Ngay từ khi được chế tạo đầu tiên bởi Iijima năm 1991 [17], ống nano cacbon (CNT) đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do có nhiều tính chất

ưu việt như độ bền kéo cao, khả năng truyền nhiệt, ổn định nhiệt, độ cứng cao, tỷ trọng thấp, là vật liệu gia cường lý tưởng trong compozit Vật liệu PP/CNT nanocompozit là sự kết hợp độc đáo giữa cấu trúc, tính chất cơ học, điện, truyền nhiệt của CNT với PP và hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu mới với nhiều tính năng tiên tiến [25] Nhựa PP sau khi gia cường CNT có nhiều tính chất ưu việt, đáp ứng tốt các nhu cầu thực tế trong nghiên cứu và sản xuất các sản phẩm phục vụ cho mục đích

an ninh quốc phòng Tuy nhiên vấn đề chính gặp phải trong việc chế tạo

nanocompozit có vật liệu gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác liên bề mặt yếu giữa CNT với nhựa nền do đó phải có phương án hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác liên kết bề mặt của CNT trong nhựa nền polyme Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là biến tính, gắn nhóm chức hữu cơ lên bề mặt CNT Ngoài ra, các yếu tố công nghệ trong quá trình gia công vật liệu polyme cũng có ảnh hưởng lớn đến tính chất cuối cùng của hệ vật liệu này [16]

Từ những vấn đề trên, chúng tôi tiến hành thực hiện luận văn với tiêu đề

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polypropylen với ống nano cacbon đa tường (MWCNT)” Mục tiêu của Luận văn là nghiên cứu biến tính

bề mặt MWCNT và phân tán hiệu quả MWCNT trong nhựa nền PP bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy; chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên cơ sở MWCNT/PP và khảo sát các tính chất cơ lý của vật liệu thu được, từ đó rút ra kết luận về tính khả thi của luận văn, khả năng ứng dụng thực tế và định hướng các nghiên cứu tiếp theo trong sản xuất các sản phẩm chống va đập

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT

Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau trở

lên nhằm tạo ra một hệ vật liệu mới Vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố trong một pha liên tục duy nhất Pha liên tục gọi là pha nền, có nhiệm

vụ liên kết các pha gián đoạn; pha gián đoạn gọi là cốt hay pha gia cường, được trộn vào pha nền nhằm làm tăng tính chất cơ lý, hóa, độ bám dính, khả năng chống mài mòn của vật liệu

Vật liệu nanocompozit là vật liệu compozit với pha gia cường có kích thước

nanomet Khi phân tán đều vật liệu nano trong pha nền, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa vật liệu nano với vật liệu nền, khoảng cách giữa các phần tử nano trở nên gần hơn, có những tương tác hoàn toàn khác so với vật liệu gia cường kích thước micromet truyền thống, dẫn đến các tính chất đặc biệt như làm tăng độ bền độ cứng của vật liệu nhưng vẫn duy trì được độ dẻo Điều này là do hạt độn nano đã làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu compozit so với hạt độn micro [6]

Vật liệu polyme compozit và vật liệu polyme nanocompozit là sự kết hợp

của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là pha nền polyme và pha gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá dẻo, chất độn và chất mầu nếu cần

Pha nền polyme là chất kết dính có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng

suất tập trung cho pha gia cường Polyme nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo:

+ Nhựa nhiệt dẻo: Có cấu trúc mạch thẳng hoặc mạch nhánh, ở trạng thái tinh thể hoặc bán tinh thể.Nhựa nhiệt dẻo có tính chất thuận nghịch chúng có khả năng nóng chảy, hòa tan và có thể tái sử dụng được

+ Nhựa nhiệt rắn: Chúng thường ở dạng lỏng có cấu trúc mạch thẳng hoặc mạch nhánh Sau khi đóng rắn nhựa chuyển sang cấu trúc 3 chiều có tính chất bất thuận nghịch, không nóng chảy,không hòa tan

Pha gia cường được trộn vào nền polyme, đóng vai trò chịu ứng suất tập

trung, làm tăng độ bền của vật liệu Cấu trúc, hàm lượng, hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường, tương tác giữa chúng với nhựa nền, độ bền mối liên kết giữa chúng là những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của vật liệu và quyết định khả năng gia công của vật liệu [4]

Polyme compozit là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực,

từ lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tầu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường trong cuộc sống hàng ngày Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của vật liệu compozit sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới hạn do tính chất chung của compozit luôn là sự hài hoà của các tính chất riêng biệt Thêm vào đó những khuyết tật kích thước micro luôn tồn tại do chất độn chiếm phần thể tích rất lớn trong vật liệu dẫn đến làm giảm tính chất của compozit Sự ra đời của vật liệu polyme nanocompozit gia cường với chất độn kích thước nano đã

mở ra cơ hội để có thể vượt qua những giới hạn của vật liệu polyme compozit sử dụng chất gia cường kích thước micro do:

- Tạo ra một số tính chất mới, khó dự đoán trong vật liệu: Ví dụ chất độn nano đẳng hướng trong nền nhựa nhiệt dẻo (đặc biệt là nhựa nhiệt dẻo bán tinh thể) làm tăng ứng suất biến dạng dẻo, độ bền kéo, môđun đàn hồi và làm giảm tính thấm nước so với polyme ban đầu

- Sự phát triển vượt bậc của phương pháp chế tạo vật liệu nano và vật liệu nanocompozit, tạo ra phương pháp mới trong điều khiển bề mặt phân chia pha giữa pha nền và pha gia cường

Độ bền liên kết giữa nền polyme và chất gia cường có ảnh hưởng đến hiệu quả truyền lực qua vùng phân chia pha Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất vượt trội của vật liệu polyme nanocompozit Chất gia cường nano thường được xử

lý bề mặt trước khi sử dụng, ví dụ như phủ chất liên kết lên bề mặt chất gia cường

để tạo một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme hoặc biến tính chất gia cường bằng các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme và có khả năng

phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường để tạo khả năng tương hợp tốt hơn với nền polyme [6]

Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu thường được dùng làm pha gia cường trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Bảng 1.1 Một số vật liệu gia cường cho polyme nanocompozit [7]

3 chiều có kích

thước nm

Thường là các hạt kích thước nm:

- Kim loại: Au, Pt, Ag,

- Chất vô cơ: CdS, TiO2, SiO2, ferric

- Chất hữu cơ: Muội than (carbon black), fulleren

2 chiều có kích

thước nm

Thường là các ống hoặc sợi có kích thước nm:

- Chất vô cơ: MoS2, TiO2…

- Chất hữu cơ: ống nano cacbon, xenlulo và polyme sinh học (chitin dạng sợi nano)

1 chiều có kích

thước nm

Các loại vật liệu có cấu trúc lớp dầy vài nm:

- Chất vô cơ: các khoáng sét (clay) có cấu trúc lớp như: montmorillonit, hectorit, saponit, flomica, cao lanh…

- Chất hữu cơ: graphen, màng mỏng, lớp hữu cơ

Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu polyme nanocompozit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành với hiệu quả kinh tế cao như:

- Vật liệu và linh kiện cho thiết bị điện tử, viễn thông, mạng viễn thông; vật liệu và linh kiện lưu trữ, xử lý thông tin cho máy tính

- Chất xúc tác cho công nghiệp hoá học, đặc biệt là công nghiệp dầu khí

- Thuốc chữa bệnh và phương tiện chuẩn đoán bệnh Sản phẩm sử dụng trong nghiên cứu khoa học về sự sống ở mức tế bào

- Vật liệu lọc nước và làm ngọt nước mặn

- Vật liệu sử dụng làm nguồn năng lượng mới, trong kỹ thuật chiếu sáng tiết kiệm năng lượng

Polyme nanocompozit cũng rất hiệu quả trong các ứng dụng phục vụ an ninh, quốc phòng do tạo ra được các sản phẩm có nhiều tính năng ưu việt như:

- Có độ bền cơ lý cao, chịu mài mòn tốt, kết cấu vững chắc, khả năng chống nứt rạn bên trong, môđun lớn, chịu nhiệt và khó cháy, phù hợp cho các công cụ tác chiến như: gậy, mũ cảnh sát, ốp bảo vệ chân, tay, lá chắn chống va đập, mái vòm máy bay, mái che rada, các bộ phận chịu lực và nhiệt độ cao trong xe tăng, máy bay

- Khó bắt lửa, khả năng chống cháy cao, tạo tro bền vững rất có ích cho chế tạo nội thất máy bay

- Chống thấm thoát khí, chống thấm nước và chịu môi trường tốt, dùng để chế tạo nhiều loại trang bị, dụng cụ tác chiến hoặc làm lớp lót thùng chứa dầu mỡ, nhiên liệu lỏng cho tên lửa, máy bay rất tốt [6 ]

1.2 NHỰA POLYPROPYLEN (PP)

Polypropylen là nhựa nhiệt dẻo được trùng hợp từ propylen trong điều kiện có xúc tác dị thể Hiện nay, Việt Nam đã sản xuất được nhựa PP trên cơ sở khí dầu mỏ tại nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn (Dung Quất - Quảng Ngãi) Hạt nhựa PP có màu trắng đục, không mùi, không vị, cháy với ngọn lửa màu xanh nhạt và có mùi cháy gần giống mùi cao su PP là một trong những polyme nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi vì giá thành rẻ, nhiều lĩnh vực có thể sử dụng

Phương pháp chế tạo PP (do Naphta đề xuất) được tiến hành như sau:

Hỗn hợp propan (C3H8) - propylen (C3H6) với tỷ lệ 30/70 theo khối lượng và

hệ xúc tác TiCl3 + Al(C2H5)3 được trùng hợp ở áp suất 6 – 8 atm, nhiệt độ 50 -

55oC Tại đây C3H8 hoà tan C3H6 và đóng vai trò là dung môi của phản ứng Khi trùng hợp xong, sản phẩm được đưa về áp suất thường hoặc áp suất thấp, C3H8không hoà tan trong PP sẽ được hoá hơi để thu hồi còn C3H8 hấp thụ vào trong PP một lượng nhỏ sẽ được xử lý bằng cách sử dụng hơi nước quá nhiệt để kéo ra Rửa

tách xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng, rửa lại bằng nước sau đó sấy chân không và tạo hạt nhựa [1]

Trong công nghiệp, PP được điều chế như sau:

Cho propylen và hệ xúc tác TiCl3 + Al(C2H5)3 (phân tán trong cacbuahydro lỏng) vào khuấy đều và trùng hợp trong nồi phản ứng ở áp suất đến 100 atm Duy trì nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme Sau khi 40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển huyền phù chứa dung môi, polyme và chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách ở áp suất thấp propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về đầu quá trình sản xuất, tách polyme ở dạng bột và dung môi ra bằng máy ly tâm hoặc máy lọc Rửa polyme bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng, rửa lại bằng nước sau đó sấy chân không

1.2.1 Tính chất của nhựa PP

Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, bị trương trong cacbuahydro thơm và clo hoá và bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên ở nhiệt độ trên 80oC PP có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn PP có độ kết tinh nhỏ và thực tế được xem như không hút nước với mức hút ẩm nhỏ hơn 0,01% Do PP có chứa nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên nó dễ bị oxi hoá, lão hoá, chịu ánh sáng mặt trời kém Nếu không có chất ổn định thì PP sẽ bị giòn và phá huỷ chỉ sau vài tháng, nếu PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) thì tính chất của vật liệu sau 2 năm vẫn không thay đổi dưới ánh sáng trực tiếp và có thể bền đến 20 năm

PP có nhiệt độ nóng chảy cao (tn/c = 160 ÷170oC), chịu được nước sôi trong thời gian dài, không bị biến dạng và ổn định đến150oC khi không có ngoại lực Đến

155oC, PP vẫn ở thể rắn và đến gần nhiệt độ nóng chảy thì nó chuyển sang trạng thái mềm dẻo như cao su PP bắt đầu có hiện tượng kết tinh khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống 120oC Bảng 1.2 trình bày một số tính chất của nhựa PP

1.2.2 Ứng dụng của nhựa PP

PP được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghiệp và dân dụng, chúng có thể được gia công bằng nhiều phương pháp khác nhau như ép phun, đúc, đùn, tạo hình dưới chân không PP có thể phối hợp với cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp

để tạo ra vật liệu có đặc tính khác nhau (polyblend của PP) với nhiều tính năng cơ

lý vượt trội so với PP thuần nhất và được dùng trong các sản phẩm yêu cầu tính năng đặc biệt PP trọng lượng phân tử cao được sử dụng để sản xuất ra các loại sản phẩm ống, màng, dây cách điện, kéo sợi và các sản phẩm tạo hình khác [1] Một số

công nghệ gia công các sản phẩm từ nhựa PP có thể là:

- Công nghệ thổi để sản xuất ra chai lọ cho ngành y tế, thực phẩm

- Công nghệ ép phun để sản xuất các mặt hàng gia dụng và công nghiệp

- Công nghệ tạo sợi đơn dùng cho dệt bao bì, lưới đánh cả, lưới băng chuyền, lưới tennis, thảm trải…

- Công nghệ tấm dùng làm các tấm đồ dùng văn phòng…

- Công nghệ xốp tạo ra các loại xốp có lỗ tròn làm phụ tùng trong xe ô tô, làm bao bì đóng gói trong các loại hộp

- Công nghệ tạo màng tạo ra màng nhiều lớp có độ trong cao Đặc biệt là màng BOPP và BOPP tráng kim loại

Tùy thuộc vào bản chất của nhựa PP mà chúng có các ứng dụng khác nhau:

- PP thông thường (homopolyme PP) có chỉ số chảy từ 8 ÷ 28 g/10 phút dùng trong sản xuất vật dụng thông thường

- PP trùng hợp khối (block copolyme) có chỉ số chảy từ 2 ÷ 35 g/10 phút dùng trong sản xuất các sản phẩm có tính năng kỹ thuật cao, phụ tùng công nghiệp, sản

phẩm điện tử, điện gia dụng, ngăn đá, ngăn làm đông trong tủ lạnh, phim lọc bụi

trong máy điều hòa, đồ dùng gia đình có tính năng kỹ thuật cao…

- PP tính năng cơ lý cao (high impact) có chỉ số chảy từ 4 ÷ 60 g/10 phút chủ yếu dùng trong sản xuất các vật dụng chất lượng cao, vỏ acquy, điện gia dụng, sản phẩm thành mỏng trong các phụ tùng công nghiệp, dùng trong điều kiện nhiệt độ thấp (van công nghiệp), hoặc trong điều kiện nhiệt độ cao

- PP trong (transparency) có chỉ số chảy từ 12 ÷ 50 g/10 phút dùng trong bao

bì y tế, bao bì thực phẩm, dụng cụ y tế, xylanh tiêm, kệ video, sản phẩm đặc biệt cho thực phẩm, không mùi và sản phẩm có độ bóng bề mặt cao

- PP đặc biệt có chỉ số chảy từ 8 ÷ 55 g/10 phút dùng trong chế tạo các sản

phẩm kỹ thuật điện, điện tử, phụ tùng công nghiệp, chi tiết trong xe máy, ô tô, nội thất cao cấp, bàn ghế và các sản phẩm có kích thước lớn khác…

- PP độn sợi thủy tinh với hàm lượng sợi vụn thủy tinh từ 5 ÷ 30% tạo ra các sản phẩm có khả năng làm việc lâu dài dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng Vật liệu này cũng làm tăng độ ổn định kích thước, tăng độ bền kéo và có thể gia công những chi tiết phức tạp về hình dáng bằng phương pháp ép phun

1.2.3 Nhựa polypropylen ghép anhydrit maleic (PPgMA)

Khi sử dụng PP làm nhựa nền cho vật liệu compozit thì khả năng bám dính và sức căng bề mặt thấp của nhựa PP là một nhược điểm lớn gây khó khăn cho sự phân

tán và kết dính của các bột độn hay vật liệu gia cường (ví dụ CNT) với PP Để cải thiện khả năng tương thích giữa CNT với PP ta có thể biến tính CNT bằng cách gắn thêm các nhóm chức hoặc ghép thêm một nhóm phân tử có cực vào PP Nhóm có cực thường được sử dụng là anhydric maleic (MA) vì nó có chi phí thấp, phản ứng

dễ thực hiện và cải thiện đáng kể khả năng bám dính cũng như sức căng bề mặt của nhựa PP PPgMA được sử dụng thường chứa 1% trọng lượng MA, nhiều công trình nghiên cứu đưa ra tỉ lệ sử dụng của PPgMA thường là 2 -8% về khối lượng so với

PP Khi cho PPgMA vào trong PP/CNT sẽ dẫn đến sự tạo thành liên kết hydro mạnh mẽ giữa các nhóm cacboxyl /hydroxyl của CNT và nhóm MA của PPgMA, dẫn đến làm thay đổi tính chất bề mặt và thúc đẩy sự phân tán của CNT Khi đó đường kính của CNT tăng lên do sự bao bọc PPgMA quanh CNT nhờ liên kết hydro Tính chất cơ lí của vật liệu tăng lên được giải thích là do PPgMA và CNT phân tán tốt trong nhựa nền dẫn đến phân bố lực tác động đều hơn và thúc đẩy sự kết tinh của nhựa PP [15]

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng ghép MA lên PP nóng chảy

Có nhiều phương pháp để ghép MA lên PP như: ghép trong dung dịch, ghép nóng chảy, ghép ở thể rắn trong đó ghép nóng chảy có công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành thấp nên thường được sử dụng Nhựa PPgMA được tạo ra nhờ phản ứng giữa MA với PP có sử dụng chất khơi mào là các peroxit hữu cơ như benzoyl peroxide (BPO) theo cơ chế trùng hợp gốc tự do Phản ứng ghép MA lên PP được tiến hành trên máy trộn hai trục vít ở nhiệt độ 190o

C do xảy ra các phản ứng của gốc tự do nên phản ứng có nhiều phản ứng phụ phức tạp như trình bày tại hình 1.1 Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, chất khơi mào phân hủy tạo thành gốc RO.

và phản ứng ghép xảy ra theo các hướng khác nhau trên sơ đồ I – III

Gốc tạo thành từ chất khơi mào có thể tương tác với MA (theo hướng A) hoặc tách hydro của các phân tử PP (theo hướng C và D)

Khi nồng độ monome thấp, các gốc của chất khơi mào chủ yếu tham gia phản ứng với PP tạo thành các gốc mới Các gốc phản ứng với MA để tạo thành các copolyme ghép PP với MA (theo hướng F, I) hoặc bị đứt mạch trở nên các gốc ngắn hơn (theo hướng H) rồi lại tương tác với MA (theo hướng J) để dẫn tới sản phẩm PPgMA Ngoài ra, các gốc polyme PP còn có thể kết hợp với nhau tạo liên kết nối các mạch PP với nhau (phản ứng khâu mạch theo hướng E)

Khi nồng độ monomer tăng quá giới hạn thì sẽ xảy ra phản ứng theo A tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử thấp như trình bày tại hình 1.2

Hình 1.2 Sản phẩm của gốc tự do kết hợp với monomer MA

Khi độ chảy nhớt của PP trong hỗn hợp phản ứng không cao, các monomer khó phân tán trong PP dẫn đến phản ứng theo hướng I và F khỏ xảy ra và cũng làm giảm hàm lượng AM ghép lên PP Ngược lại, nếu độ chảy nhớt của PP tốt thì phản ứng theo hướng I và F dễ xảy ra và phản ứng theo hướng E và H lại khó xảy ra Phản ứng ghép MA lên PP không chỉ xảy ra ở vị trí của nguyên tử cacbon bậc 3 mà còn có thể ghép vào vị trí của nguyên từ cacbon bậc 2 theo hướng G và J là do các gốc của mạch đại phân tử PP tiếp tục tham gia phản ứng với các gốc tự do hoặc xảy

ra sự đứt mạch của các gốc đại phân từ PP

Để hạn chế các phản ứng phụ người ta thường sử dụng MA ghép với

copolyme PP-p-Metyl styren với lượng p-Metylstyren từ 2÷10 phần mol Nhiệt độ

phản ứng ở 180oC trong thiết bị phản ứng có môi trường khí trơ (N2), chất khơi mào BPO Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào bốn yếu tố chính đó là nồng độ MA, tốc độ khuấy, nồng độ chất khơi mào và thời gian phản ứng

1.3 ỐNG NANOCACBON (CNT)

Năm 1991, S.Ijima (Nhật Bản) [17] phát hiện ra trong muội than của quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt Các ống tinh thể sau này gọi là ống nanocacbon đa tường (MWCNT, multi-walled carbon nanotubes) Nghiên cứu sâu hơn, năm 1993 ông tìm ra ống nanocacbon đơn tường (SWCNT, single-walled carbon nanotubes) và khảo sát các tính chất đặc biệt của

nó SWCNT gồm một lớp nguyên tử cacbon cuộn lại thành ống có đường kính từ 1

 5 nm MWCNT gồm nhiều SWCNT lồng vào nhau (số lượng có thể lên tới 50 SWCNT) Hình 1.3 biểu diễn mô hình cấu tạo của SWCNT và MWCNT

Hình 1.3 Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)

Trong các nghiên cứu trước đây, MWCNT đã được nhóm nghiên cứu của luận văn chế tạo từ LPG trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3 [10, 13] theo phương pháp CVD với thiết bị tổng hợp đặt tại khoa Hoá học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng Trong mỗi thí nghiệm, sử dụng 0,2 g xúc tác đặt trong thuyền sứ, đưa vào trung tâm của ống quartz phản ứng có đường kính 42 mm, chiều dài 1600 mm Đuổi không khí trong hệ thống bằng dòng N2 trong 15 phút, sau đó mở van H2 trước khi gia nhiệt lò phản ứng lên 450oC Quá trình khử xúc tác diễn ra trong 1 giờ Cho hỗn hợp LPG-H2 qua thiết bị phản ứng với vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến nhiệt độ tổng hợp với tốc độ nâng nhiệt là 10o

C/phút CNT hình thành trong ống quart sau 2 giờ tổng hợp được làm nguội bằng dòng khí N2 đến nhiệt độ phòng [5] Các thông số công nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp CNT được trình bày tại bảng sau:

Thông số công nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp CNT từ LPG Việt Nam

5 Nhiệt độ và thời gian khử oxit kim loại 450°C, 1 giờ

6 Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/ xúc tác (g/g) 12,25

CNT đã và đang thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vật liệu do các tính chất và cấu trúc đặc biệt và thể hiện nhiều đặc tính ưu việt hơn vật liệu thông thường như [2, 3]:

+ Độ bền cao gấp 100 lần so với thép nhưng nhẹ hơn thép 1/6 lần

+ Mô đun đàn hồi cao tới 1 TPa (của kim cương là 1,2 TPa)

+ Dẫn điện tốt như vật liệu bán dẫn

+ Bền nhiệt tới 2800o

C trong chân không + Tính dẫn nhiệt cao

+ Có thể biến đổi hoá học (đưa vào trong nền, hữu cơ hoá)

+ Khả năng chịu mài mòn, diện tích bề mặt tiếp xúc cao

Các kết quả công bố cho thấy CNT là vật liệu có tính chất cơ học tốt và, có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là khả năng tăng cường tính chất cơ lý của compozit chỉ với một lượng nhỏ vật liệu CNT

Trên thế giới, CNT đã và đang được áp dụng vào các lĩnh vực sau:

+ Linh kiện điện tử nano (tranzito, điốt, vi mạch điện tử…)

+ Tích trữ hydro để làm pin nguyên liệu siêu mạnh

+ Màn hình hiển thị siêu phẳng phát xạ trường (FED) và đèn chiếu sáng với độ sáng cao, góc nhìn rộng, tốc độ nhanh và tiêu tốn ít năng lượng hơn màn hình tinh thể lỏng (LCD)

+ Các linh kiện điện điện hóa và linh kiện cảm biến: tạo ra các linh kiện cảm biến cực nhỏ và cực nhạy ứng dụng trong lĩnh vực y-sinh học

+ Vật liệu nanocompozit: Chế tạo các vật liệu tổ hợp nền polyme hoặc cao su

có độ dẫn nhiệt tốt, độ cứng cao, chống ăn mòn, tạo ra vật liệu bền, nhẹ có tính chất

cơ lý cao [9]

+ Ngoài ra, CNT có thể kéo thành sợi, sau khi gia công nhiệt có thể quấn hay bện lại thành sợi to hơn để dệt làm áo chống đạn hoặc vải ngăn cản sóng điện từ Đây là một lĩnh vực có ứng dụng to lớn trong an ninh, quốc phòng

Số lượng bằng phát minh và nghiên cứu về CNT đang tăng nhanh, khả năng chuyển kết quả nghiên cứu từ phòng thí nghiệm sang sản xuất công nghiệp với các sản phẩm trên cơ sở sử dụng CNT là rất cao và nhanh Các lĩnh vực ứng dụng được quan tâm hiện nay là: Tổng hợp và chế biến CNT (41%), linh kiện bức xạ trường (25%), vật liệu tổ hợp (9%), ắc quy và siêu tụ điện (7%), tích trữ hydro và điện tử nano (6%), linh kiện cảm biến (3%) và các lĩnh vực khác

Để tối ưu hóa ưu điểm của CNT là tăng cường hiệu quả cho các polyme compozit độ bền cao, các CNT không được tập hợp thành búi và phải được phân tán tốt để tăng cường sự tương tác giữa CNT với nền nhựa Vấn đề chính gặp phải trong việc chế tạo compozit gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác liên bề mặt yếu giữa CNT với nhựa nền Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra phương pháp hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác liên kết

bề mặt trong nền polyme.Biến tính hóa học CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt

là phương án thường được sử dụng để tăng cường sự phân tán của CNT trong nền nhựa Ở đó, các nhóm được chức hóa này sẽ phản ứng hay liên kết dễ dàng hơn với các hoá chất khác hoặc polyme nền và do đó cải thiện sự phân tán và tương tác liên

bề mặt giữa CNT với polyme nền [11] Một số phương pháp biến tính và ghép các nhóm chức lên CNT là:

Hình 1.4 Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon

Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt: CNT có thể được hòa

tan trong một số dung môi như dimetyl formamit, N-metylpyrolidon Tuy nhiên quá trình phân tán này xảy ra không đồng đều và chậm Khảo sát sự hòa tan của CNT trong một số dung môi khác nhau cho thấy dung môi chứa nhóm chức amin (-NH2) cho khả năng hòa tan tốt hơn, nhưng nói chung vẫn tương đối khó khăn [12]

Khắc phục khó khăn trên, người ta thêm vào các chất hoạt động bề mặt để làm tăng khả năng phân tán của CNT trong dung môi hữu cơ Chất hoạt động bề mặt có

tác dụng như một tác nhân ghép nối làm giảm năng lượng liên kết bề mặt, kéo dãn CNT ra, làm cho CNT không bị kết tụ Khi đó thì CNT dễ dàng phân tán vào trong dung môi hơn Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng là dodexylbenzen sunfonic axit, polyelectrolyt …

Biến tính bằng cách gắn trực tiếp lên thành ống: Một phương pháp khác để

biến tính CNT là gắn trực tiếp nhóm chức lên thành ống bằng phản ứng hóa học [26] Một số phương pháp gắn nhóm chức trực tiếp lên CNT được trình bày tại hình 1.4

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt nguồn với

amin hoặc rượu

Biến tính bằng axit: Thực hiện quá trình biến tính CNT bằng các axit vô cơ

mạnh như HNO3, H2SO4…, hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và rung siêu âm trong nhiều giờ Quá trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm cacboxyl -COOH) Sau đó các ống có chứa các gốc -COOH này có thể tham gia phản ứng với các hợp chất amin, este một cách tương đối dễ dàng như trình bày tại hình 1.5 [14]

Quá trình biến tính axit làm giảm năng lượng liên kết bề mặt giữa các ống CNT (giảm lực liên kết VanderWaals) nhờ đó mà CNT dãn ra, thuận tiện cho quá trình phân tán sau này Bằng cách gắn thêm vào các gốc hữu cơ thích hợp, CNT biến tính có thể hòa tan được trong nước và dung môi hữu cơ Việc biến tính CNT bằng axit mạnh cũng có thể gây ra việc đứt, gẫy thậm chí phá hủy cấu trúc của CNT dẫn đến việc suy giảm các tính chất của vật liệu, tuy nhiên nó không ảnh hưởng nhiều đến khả năng gia cường tính chất cho vật liệu polyme, đặc biệt là các nhựa nhiệt dẻo [24]

1.4 VẬT LIỆU CNT POLYME NANOCOMPOZIT

1.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu CNT polyme nanocompozit

Các phương pháp chủ yếu hiện nay để chế tạo vật liệu CNT polyme nanocompozit là trộn hợp trong dung môi, trộn hợp nóng chảy và trùng hợp in-situ

1.4.1.1 Phương pháp trộn hợp trong dung môi

Sử dụng dung môi phù hợp để hòa tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT trong dung môi, sau đó chúng được trộn hợp bằng cách khuấy cơ học hoặc rung siêu âm tạo thành hệ đồng nhất và cuối cùng kiểm soát sự bốc hơi của dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân không [19] Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng compozit Sơ đồ khối của quá trình được trình bày tại hình 1.6

Hình 1.6 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong

hỗn hợp monome và CNT Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo thành vật liệu nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT, thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống Sơ đồ khối của quá trình được trình bày tại hình 1.7

Hình 1.7 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ

Phương pháp trùng hợp In-situ sử dụng hiệu quả cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo Nanocompozit trên cơ sở nhựa PMMA, epoxy, polyeste không no, polyuretan và polyterephtalat có thể được tổng hợp theo phương pháp này [12] Ưu điểm chính của phương pháp này là tạo ra polyme ghép ống nano trộn cùng với các mạch polyme tự do Hơn nữa, do kích thước các phân tử monome nhỏ nên cho kết quả tạo ra compozit đồng nhất cao hơn nhiều so với việc trộn CNT cùng với các chuỗi polyme trong dung dịch

1.4.1.3 Phương pháp trộn hợp nóng chảy

Do thực tế các polyme nhiệt dẻo bán kết tinh bị nóng chảy và chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó Phương pháp trộn hợp nóng chảy thường được sử dụng để chế tạo nano compozit nhựa nhiệt dẻo kết hợp với CNT Ngoài ra, phương pháp này phù hợp với các polyme không thể xử

lý được bằng các kỹ thuật dung dịch do không hòa tan trong các dung môi phổ biến Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình gia công (không phải tách, xử lý và thu hồi dung môi) [18] Quá trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy ép đùn (extruder)

Quá trình nóng chảy liên quan đến việc trộn các polyme nóng chảy với vật liệu CNT Tùy thuộc vào hình thái/hình dạng của compozit, các mẫu thu được có thể được xử lý bằng một số kỹ thuật, chẳng hạn như đùn, ép phun Potschke và cộng sự [22] chế tạo compozit MWCNT/polycacbonat bằng cách ép nóng chảy và nén ép trong khuôn Đo lưu biến của compozit ở 260oC cho thấy sự tăng đáng kể độ nhớt khi tăng hàm lượng MWCNT, đặc biệt là với hàm lượng MWCNT trên 2 % Nghiên cứu cho thấy, khi thay thế cacbon black bằng MWCNT 1% sẽ làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu lên 120% và 162% với hàm lượng MWCNT 2% đồng thời

do hàm lượng bột độn nano đưa vào thấp nên nó không làm giảm tính dẻo và độ dẻo của nhựa PA6 Goh và cộng sự đã phối trộn nóng chảy MWCNT với PMMA ở trạng thái nóng chảy, tốc độ trộn 120 vòng/phút nhiệt độ trộn 200oC và hỗn hợp này được nén áp suất ở 210oC bằng cách sử dụng áp suất thủy lực để tạo màng compozit [26]

1.4.2 Tính chất cơ lý của vật liệu CNT polyme nanocompozit

CNT có độ bền kéo đứt cao (150 GPa), môđun đàn hồi cao (1200 GPa) và diện tích bề mặt gấp 500 lần sợi cacbon (theo phần khối lượng tương đương) nên đã thúc đẩy nhiều quan tâm trong việc sử dụng CNT như một pha tăng cường cho polyme Trong các compozit trên cơ sở dung dịch khối, CNT liên kết cộng hóa trị với chuỗi polyme cho thấy tính chất cơ học được nâng cao Điều này là do polyme ghép được cải thiện, kể cả sự phân tán CNT và sự truyền ứng suất đến nền nhựa Sự pha trộn của CNT ban đầu với các polyme bằng phương pháp dung dịch-pha như PVA cho thấy sự tăng cường đáng kể sau khi thêm CNT Điều này là do các vách CNT làm nhân cho sự kết tinh của polyme, dẫn đến tạo ra hỗn hợp cứng hơn

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy CNT/polyme compozit sợi micro sản xuất bằng kỹ thuật quay/kéo sợi nóng chảy tăng cường tính chất tốt hơn so với kỹ thuật xử lý nóng chảy dạng khối do tương tác của CNT liên kết CNT cũng tăng cường hiệu quả cao hơn cho các nền dễ uốn, trong khi đối với các polyme giòn thì CNT độn vào dường như không cải thiện đáng kể cơ tính của nền Bảng 1.3 trình bày tính chất cơ lý của vật liệu CNT polyme nanocompozit ứng với một số nền polyme khác nhau [26]

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của CNT polyme nanocompozit ứng với một số nền

polyme khác nhau [20]

Hàm lượng CNT (%)

Phương pháp gia công

Tính chất cơ lý của compozit (% tăng)

Phương pháp đo

Độ bền kéo

Mô đun Young

Độ dẻo dai

PANI SWCNT b.đ 0,76 Trộn hợp dung dịch - Kéo

ABS SWCNT b.đ 5,0 Ép đùn lắp ráp dạng tự do 31 93 Kéo đứt EVA MWCNT t.c 3,0 Trộn hợp nóng chảy −20 70 Kéo đứt Nylon 6 MWCNT t.c 1,0 Phối trộn nóng chảy 120 110 Kéo đứt

DMA

Nylon 6 SWCNT oxh 1,0 Trùng hợp tại chỗ - Kéo sợi 100 150 Kéo đứt Nylon 6 MWCNT b.đ 1,0 Ép đùn nóng chảy 164 220 Kéo đứt Nylon 610 MWCNT oxh 1,5 Trùng hợp tại chỗ 40 170 Kéo đứt

1.4.3 Vật liệu PP/CNT nanocompozit

Trong những năm gần đây, việc chế tạo vật liệu PP/CNT nanocompozit nhận được sự quan tâm lớn do sự gia tăng mạnh mẽ các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang học và cấu trúc của vật liệu ban đầu Điều này là do sự kết hợp độc đáo khả năng truyền tải cấu trúc, tính chất cơ, điện và nhiệt của CNT Tuy nhiên, tính chất của vật liệu polyme compozit phụ thuộc mạnh mẽ vào sự phân tán chất độn nano và hầu hết những tính chất trên của vật liệu PP/CNT nanocompozit có mối liên quan chặt chẽ tới cấu trúc vi phân tử của nó Để chế tạo PP/CNT nanocompozit, các nghiên cứu thường sử dụng MWCNT sau khi đã biến tính MWCNT phân tán vào trong cấu trúc của PP với một lượng nhỏ hơn nhiều so với các bột độn thông thường nhưng đã làm thay đổi đáng kể các tính chất của vật liệu nhựa PP ban đầu cả về tính chất cơ

lý, tính chất nhiệt và tính chất điện, khắc phục được các nhược điểm của PP và làm tăng khả năng chịu va đập, kéo dài thời gian sử dụng của sản phẩm [11]

Nanocompozit PP/CNT chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy và phương pháp polyme hóa Môđun đàn hồi, độ bền kéo và môđun dự trữ của vật liệu PP/CNT nanocompozit được tăng lên cùng với sự gia tăng hàm lượng CNT do hiệu ứng tăng cường CNT bên trong khối polyme Hơn nữa, CNT hoạt động như những tác nhân gia tăng tốc độ kết tinh của PP nên việc tăng hàm lượng CNT cũng sẽ làm tăng các tính chất vật lý khác của PP Tuy nhiên, vượt quá một lượng CNT nhất định thì các tính chất cơ học sẽ giảm do sự kết tụ của CNT

Hình 1.8 Độ nhớt của compozit MWCNT/PP đo ở 170 o C

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện và độ lưu biến của compozit CNT/PP cho thấy điện trở khối của compozit giảm đi khi tăng hàm lượng CNT và ngưỡng điện thẩm được hình thành trong khoảng 1  2 % CNT gây

ra do sự hình thành của các chuỗi dẫn điện trong compozit và độ nhớt của compozit tăng lên khi thêm CNT kèm theo sự gia tăng biến dạng dẻo đàn hồi như trình bày tại hình 1.8

Các nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu PP/CNT nano compozit bằng các phương pháp phân tích hiện đại như SEM,TEM và chụp phổ hồng ngoại, X-ray đều khẳng định rằng CNT có thể phân tán vào trong mạng lưới phân tử của PP Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng do CNT có bề mặt ngoài phẳng, nhẵn nên khó bám dính với polyme Ngoài ra, CNT dễ bị kết tụ, tập hợp thành các búi lớn với đường kính lên tới vài chục µm nên khó phân tán đều trong nền polyme ở trang thái kích thước nano do đó làm mất tác dụng tăng cường của CNT Vì vậy để

có được vật liệu nanocompozit có tính đồng nhất cao, cần biến tính CNT trước khi trộn hợp và kiểm soát tốt các thông số trong quá trình trộn hợp nóng chảy [16, 23] Các phương án sử dụng thêm PPgMA và chất trợ tương hợp kẽm stearate, nghiền ở trạng thái rắn kết hợp với trộn hợp nóng chảy cũng được nghiên cứu và được đánh giá cao trong việc phân tán tốt CNT trong nhựa nền PP Bảng 1.4 trình bày tính chất

cơ lý của vật liệu PP/CNT nanocompozit ứng với một số phương pháp gia công khác nhau [26]

Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của PP/CNT nanocompozit ứng với một số phương pháp

gia công khác nhau [20]

Nền Kiểu CNT

Hàm lượng CNT (%)

Phương pháp gia công

Tính chất cơ lý của

pháp đo

Độ bền kéo

Mô đun Young

Độ dẻo dai

Kéo sợi 150 110 Kéo đứt

PP MWCNT oxh 0,60 Nén động học- Đúc ép phun 20 300 Kéo đứt

SWCNT b.đ 0,50 Phối trộn nóng chảy 30 DMA

(b.đ = ban đầu oxh = oxi hóa t.c = tinh chế DMA = phân tích cơ động học)

1.4.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu CNT polyme nanocompozit

Trên thế giới, trong khoảng đầu những năm 2000 trở lại đây, các phương pháp chế tạo, khảo sát cấu trúc, nghiên cứu về CNT cũng như việc chế tạo và khảo sát tính chất cơ lý của các vật liệu polyme nanocompozit trên nền các loại nhựa (nhiệt dẻo và nhiệt rắn) với CNT đã có những bước phát triển mạnh và đạt được những dấu mốc quan trọng Năm 2001, Koshio và cộng sự bằng các nghiên cứu của mình

đã cho rằng sự phân tán CNT hiệu quả nhất đạt được là bằng phương pháp rung siêu

âm [19] Năm 2002, Petra Potschke, T.D Formes, D.R Paul đã có các công bố về lưu biến của vật liệu nanocompozit trên cơ sở MWCNT và nhựa nền PC Theo đó, Potschke và cộng sự cho rằng sự gia tăng đáng kể về độ nhớt, tính đàn hồi và một

số tính chất cơ lý khác của vật liệu khi thay thế thành phần than đen (carbon-black) hoặc sợi cacbon nano bởi MWCNT có đường kính ống từ 10 – 15 nm, chiều dài 1 –

10 µm Winey và cộng sự sau đó đã đề xuất phương pháp đông tụ thay thế phương pháp bay hơi để chế tạo compozit phân tán CNT Sau bước pha trộn dung dịch, huyền phù CNT/PMMA được nhỏ vào một lượng lớn dung môi kém tan (nước) để tạo ra ngay lập tức chất kết tủa của các chuỗi polyme Các chuỗi kết tủa xen vào cấu trúc cacbon nano và ngăn chặn chúng tự bó lại Sau khi lọc và sấy khô trong chân không, nanocompozit thu được chứa CNT có phân bố đồng đều cao Năm 2007, Yokozeki và cộng sự nghiên cứu tính chất cơ học của tấm cacbon/epoxy gia cường CNT xếp chồng lên nhau Kết quả cho thấy độ cứng, độ bền và độ dai nứt giữa các lớp theo phương I và II được cải thiện so với compozit cacbon/epoxy không có CNT [26] Năm 2008, Abot và cộng sự có công bố về CNT gia cường trong vật liệu compozit Theo Abot, chế tạo tấm compozit CNT kết dính với vải dệt cacbon cho thấy nó có độ bền trượt cao hơn so với tấm vải ép cacbon compozit [9] Năm 2010, Zdenko Spitalsky và cộng sự [26] có bài báo cáo tổng kết xuất sắc về sự hữu cơ hóa CNT, phương thức tạo thành, hóa chất trước khi xử lý, cũng như các loại polyme và phương pháp chế tạo của các nhà nghiên cứu khác nhau Ông và cộng sự đã chỉ ra nhiều kết quả đáng khích lệ trong việc chế tạo CNT polyme nanocompozit Cùng trong năm này, Dimitrios Bikiaris [11] đã có bài báo về vi cấu trúc và tính chất của PP/CNT nanocompozit nhằm cung cấp một bản đánh giá toàn diện các nghiên cứu

có liên quan đến phương pháp điều chế vật liệu nanocompozit PP/CNT và khảo sát các tính chất của nó

Trong những năm gần đây, tại Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu

và ứng dụng thành công polyme compozit trong các sản phẩm chống va đập như các hệ thống dải phân cách đường, biển báo từ polymecompozit, các chi tiết, bộ phận cho ôtô và các phương tiện giao thông trên mặt đất thay thế vật liệu thép truyền thống, các chi tiết máy bay, bể chứa, boong và thành tàu [3] Chúng có mặt trong hầu hết các công cụ tác chiến: gậy chống bạo động, mũ bảo hiểm, lá chắn chống va đập, bộ ốp bảo vệ tay chống va đập, lớp giáp xe tăng, mái vòm che rada, mái vòm máy bay và các bộ phận chịu lực và nhiệt độ cao trong xe tăng và máy bay [6]… tuy nhiên, các vật liệu tiên tiến trên nền polyme nanocompozit vẫn chưa được

ứng dụng nhiều và mới chỉ dừng lại ở mức nghiên cứu thăm dò

ép phun sau khi chế tạo không cần phải qua giai đoạn chỉnh sửa là có thể đưa vào sử dụng, ngoại trừ trong một số trường hợp việc cắt bỏ các bavia là cần thiết [8]

Thông thường các hạt nhựa được sử dụng cho công nghệ ép phun Trong trường hợp có thêm các chất phụ gia thì để đạt được chất lượng sản phẩm cao và ổn định thì cần phải đảm bảo sự phối trộn đồng đều các phụ gia trước khi được gia công Các hạt nhựa đã được phối trộn phụ gia hay còn gọi là hỗn hợp (compounds) được chế tạo trên các máy trộn riêng biệt do trên máy ép phun không thể đảm bảo được sự phối trộn đồng đều Công nghệ ép phun chủ yếu được ứng dụng cho gia công nhựa nhiệt dẻo Trong một số ít trường hợp công nghệ ép phun cũng có thể được ứng dụng cho gia công nhựa nhiệt rắn

1.5.1 Máy ép phun

Hình 1.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun

Thành phần cấu tạo chính của máy gia công ép phun nhựa được trình bày tại hình 1.9, chúng bao gồm:

- Hệ thống khung, động cơ và hệ thống điều khiển

- Hệ thống hoá dẻo và ép phun gồm trục vít, ống xi lanh và hệ thống gia nhiệt

- Hệ thống đóng mở khuôn, khuôn và hệ thống ổn nhiệt khuôn

Để phân loại máy ép phun, người ta có thể sử dụng nhiều thông số khác nhau Thông số đầu tiên để phân loại chung là lực đóng khuôn tối đa Fs Lực đóng khuôn tối đa có tác dụng ép hai nửa khuôn vào với nhau và ngăn không cho vật liệu bị tràn

ra bên ngoài khuôn do áp lực tạo ra ở bên trong khuôn trong quá trình ép phun Một thông số khác cũng hay được sử dụng để phân loại máy ép phun là đường kính trục vít Ngoài ra, áp suất ép phun tối đa Pmax cũng là một thông số quan trọng đối với máy ép phun Do đường kính trục vít có tác động trực tiếp đến áp suất ép phun và thể tích nạp liệu nên người ta cũng sử dụng tích số của thể tích nạp liệu tối đa với áp suất ép phun tối đa làm thông số cơ bản của máy ép phun

Với các máy ép phun thông dụng thì: Pmax nằm trong khoảng 1500 ÷ 2500bar;

Fs nằm trong khoảng 102 ÷ 105kN và Ds nằm trong khoảng 20 ÷ 200mm

Trên các máy ép phun thường ghi lực đóng khuôn tối đa và tích số P để phân biệt loại máy: P = Vmax Pmax/1000

Trục vít của máy ép phun có nhiều nhiệm vụ khác nhau như vận chuyển vật liệu, dẻo hoá vật liệu và làm đồng đều vật liệu Hình 1.10 trình bày cấu trúc của trục vít thông dụng trong máy ép phun

Hình 1.10 Sơ đồ cấu tạo trục vít máy ép phun

Trục vít thông dụng có ba vùng khác nhau và thông thường có chiều dài khoảng 20D (D là đường kính của trục vít) Giống như trục vít của máy ép đùn, trục vít của máy ép phun cũng có ba vùng là: vùng nạp liệu, vùng nén vật liệu và vùng định lượng

Vùng nạp liệu nằm trực tiếp đằng sau thùng đựng vật liệu Khi đi qua vùng này, vật liệu được gia nhiệt qua thành ống xi lanh và đến cuối vùng này thì nhiệt độ của vật liệu đạt tới điểm chảy mềm của vật liệu Chiều sâu trục vít trong vùng nạp liệu không thay đổi Thông thường chiều dài trục vít của vùng nạp liệu vào khoảng

30 ÷ 40% toàn bộ chiều dài trục vít

Trong vùng nén vật liệu, vật liệu nhựa chuyển sang dạng nóng chảy Chiều sâu trục vít giảm dần liên tục và qua đó nhựa nóng chảy bị nén vào Quá trình này làm tăng áp suất và đảm bảo sự tiếp xúc tốt hơn của vật liệu với thành ống Hệ số nén vật liệu thông thường là 2:1 và 4:1

Nhiệm vụ của vùng định lượng là tạo ra sự đồng đều của vật liệu nóng chảy Chiều sâu của trục vít ở vùng này là không thay đổi Chiều dài vùng định lượng so với chiều dài toàn bộ trục vít cũng vào khoảng 30 ÷ 40% [8]

1.5.2 Các giai đoạn trong công nghệ ép phun

Hình 1.11 Các giai đoạn công nghệ trong quá trình ép phun

Hình 1.11 trình bày các giai đoạn công nghệ trong quá trình ép phun Hạt nhựa được hoá dẻo khi trục vít quay và polyme nóng chảy được đùn lên phần đầu trục vít (khoang chứa polyme nóng chảy) Sau đó, khi khuôn đã đóng lại, trục vít chuyển động tịnh tiến lên phía trước Lúc này, trục vít đóng vai trò như một pit tông và ép nhựa nóng chảy vào khuôn sản phẩm Giai đoạn này được gọi là giai đoạn ép (giai đoạn 1) Để cân bằng với quá trình co ngót vật liệu, máy ép phun được chuyển sang chế độ ép thêm để ép nhựa nóng chảy vào khuôn Đồng thời với chế độ ép thêm thì trong khuôn cũng xảy ra quá trình làm nguội vật liệu Giai đoạn này được gọi là giai đoạn ép thêm và làm nguội (giai đoạn 2) Trong quá trình làm nguội, trục vít quay

và làm hoá dẻo nhựa cho lần ép phun tiếp theo Đồng thời trong giai đoạn này khuôn được mở ra và các chốt đẩy đẩy sản phẩm ra khỏi khuôn (giai đoạn 3)

Hình 1.12 Chu kỳ thời gian trong công nghệ ép phun

Các giai đoạn công nghệ trong quá trình ép phun có thể chồng lên nhau Do các lý do kinh tế, người ta luôn cố gắng làm sao cho thời gian của một chu kỳ ép phun là ngắn nhất Hình 1.12 là sơ đồ thời gian cho các chu kỳ trong công nghệ ép phun

Bảng 1.5 trình bày một vài thông số kỹ thuật trong công nghệ gia công ép phun cho một số loại vật liệu polyme thông dụng

Bảng 1.5 Thông số k thuật trong công nghệ gia công ép phun cho một số loại vật

liệu polyme thông dụng

30-70 600-1500

PP

TPX

150-250 270-300

30-60

70 800-1800

Độ nhớt thấp T>270oC

5-60 50-85 60-90 40-80

600-1800 SBR, ABS gia công ở

nhiệt độ cao

PVC-U

PVC-P

180-210 170-200

20-60 15-50

1000-1800 300-1500 PCTFE

PFA, FEP

200-280 340-366

80-130 120-180

1500 300-700

Thiết bị có khả năng chống ăn mòn cao

PBT

260-280 235-270

120-140 30-70

1200-1400 1000-1200

Hình 1.13 là đường biểu diễn áp suất trong khuôn, nhiệt độ vật liệu và độ nhớt của vật liệu trong một chu kỳ ép phun