Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2s trên cơ sở dây nano sno2 biến tính cuo

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 LỜI CẢM ƠN Sau khóa học đào tạo Thạc sỹ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội, có kiến thức quý báu để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Những kết mà có nhờ có giúp đỡ hỗ trợ nhiều từ Thầy Cô, anh chị trước, bạn bè người thân Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Văn Duy, Người Thầy tận tình hướng dẫn dạy suốt trình thực nghiệm thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, Người Thầy định hướng góp ý dạy cho nhiều trình học tập thực nghiệm thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Dư Thị Xuân Thảo, Trưởng Bộ môn Vật lý, TS Vũ Bá Dũng – phó trưởng Bộ môn Vật lý, Trường Đại học Mỏ - Địa chất, toàn thể quý Thầy Cô Bộ môn Vật lý, nhiệt tình ủng hộ tạo điều kiện để hoàn thành khóa học Thạc sỹ hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể Anh Chị nghiên cứu sinh phòng thí nghiệm nghiên cứu cảm biến khí nano (nano sensors), toàn thể thành viên nhóm nghiên cứu cảm biến khí giúp đỡ, góp ý có lời khuyên hữu ích giúp hoàn thiện luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân đồng hành, động viên khuyến khích thực mục tiêu đề Hà nội, ngày 25 tháng năm 2015 Tác giả Đinh Văn Thiên Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 LỜI CAM ĐOAN Tất số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả, hướng dẫn TS Nguyễn Văn Duy Kết luận văn chưa công bố nơi Tác giả Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 MỤC LỤC Danh mục ký hiệu chữ viết tắt …………………………………… Danh mục hình vẽ …………………………………………………… Danh mục bảng biểu ………………………………………………… 10 GIỚI THIỆU CHUNG…………………………………………………… 11 Lý lựa chọn đề tài…………………………………………………… 11 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 13 CHƢƠNG I TỔNG QUAN ……………………………………………… 14 I.1 Tổng quan vật liệu dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí… 14 I.1.1 Đặc trưng nhạy khí dây nano SnO2……………………………… 15 I.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí dây SnO2 17 I.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến H2S ………………………………….19 I.2.1 Tính chất mức độ nguy hiểm khí H2S ………………………… 19 I.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S giới ……………… 23 I.3 Phƣơng pháp chế tạo dây nano SnO2 biến tính CuO ……………… 27 I.3.1 Phương pháp chế tạo dây SnO2 phương pháp bốc bay nhiệt ……27 I.3.2 Biến tính bề mặt dây SnO2 CuO để nâng cao tính chất nhạy khí H2S ……………………………………………………………………… 28 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM ………………………………………… 29 II.1 Quy trình chế tạo vi điện cực ……………………………………… 29 II.2 Quy trình mọc dây nano SnO2 trực tiếp lên điện cực ………………36 II.2.1 Hệ CVD ………………………………………………………………36 II.2.2 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm …………………………………… 37 II.2.3 Quy trình mọc dây nano SnO2 lên điện cực ………………………… 37 II.3 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 CuO ……………………… 39 II.3.1 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 dung dịch Cu(NO3)2 …………39 II.3.2 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 phương pháp phún xạ Cu …… 40 II.4 Khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể …………………… 40 II.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể phương pháp X-Ray ……………… 40 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 II.4.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ……………………………… 42 II.4.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) …… 42 II.5 Khảo sát tính chất nhạy khí H2S …………………………………… 42 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………… 45 III.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu ……………………………… 46 III.1.1 Dây SnO2 chưa biến tính …………………………………………….46 III.1.2 Dây SnO2 biến tính CuO phương pháp nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 ……………………………………………………………… 48 III.1.3 Dây SnO2 biến tính CuO phương pháp phún xạ ……………… 50 III.1.4 Khảo sát cấu trúc SnO2-CuO phương pháp hiển vi điện tử truyền qua………………………………………………………… 53 III.2 Kết đo đặc trƣng nhạy khí H2S cảm biến ……………… 54 III.2.1 Cảm biến H2S chưa biến tính ……………………………………… 54 III.2.2 Cảm biến H2S biến tính CuO nhỏ phủ dung dịch …………… 56 III.2.3 Cảm biến H2S biến tính CuO phương pháp phún xạ ………… 65 III.2.4 Khảo sát lặp lại, tính chọn lọc khả làm việc ổn định cảm biến …………………………………………………………………72 III.3 Mô hình giải thích chế nhạy khí H2S cảm biến …………….75 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ …………………………………………… 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 80 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Nghĩa STT Viết tắt Tiếng anh CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha VLS Vapour Liquid Solid Hơi – lỏng - rắn VS Vapour Liquid Hơi – rắn UV Ultraviolet Tia cực tím MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscope qua 10 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử quét Electron Microscope phát xạ trường 12 HRTEM High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền Electron Microscope qua phân giải cao 13 EDS/EDX 14 ITIMS 15 MEMS 16 SMO 17 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X International Training Institue Viện đào tạo quốc tế khoa for Materials Science học vật liệu Micro-Electro Mechanical Hệ thống vi điện tử Systems Semiconducting Metal Oxides Ô xít kim loại bán dẫn Ra Rair Điện trở đo không khí 18 Rg Rgas Điện trở đo khí thử 19 S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) cấu trúc vùng lượng vật liệu SnO2 (b) ………………………………………………………… 14 Hình I.2 Cơ chế nhạy hoá nhạy điện tử ….………………………………18 Hình I.3 Độ nhạy ứng với khí H2(0.8%), CH4(0.5%), C3H8(0.2%), CO(0.02%) Với nồng độ pha tạp 0.5 wt%, ứng với pha tạp kim loại khác …………………………………………………………………… 19 Hình I.4 Mô hình phân tử khí H2S ………………………………………… 19 Hình I.5 Nước thải, ao hồ, sông, đầm, chứa nhiều hàm lượng khí H2S …… 22 Hình I.6 Xác động vật phân hủy, nhà máy công nghiệp hóa chất sinh khí H2S……………………………………………………………………… 22 Hình I.7 Cảm biến khí H2S sử dụng SnO2-CuO ……………………24 Hình I.8 Cơ chế VLS mọc dây nano………………………………………… 28 Hình II.1 Quá trình thực nghiệm chế tạo cảm biến H2S …………………… 29 Hình II.2: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm…………………………………30 Hình II.3 Lò ôxi hóa nhiệt phòng Viện ITIMS…………………… 31 Hình II.4 Sơ đồ phân bố nhiệt lò ôxi hóa……………………………….31 Hình II.5 Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu ………………………32 Hình II.6 Hệ quang khắc phòng Viện ITIMS 34 Hình II.7 Kính hiển vi quang học phòng Viện ITIMS 34 Hình II.8 Bếp ủ mẫu phòng Viện ITIMS 34 Hình II.9 Hệ phún xạ phòng Viện ITIMS……………………… 35 Hình II.10 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh hệ CVD, (B) mô hình hệ CVD ……………………………………………………………………… 36 Hình II.11 Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano hệ CVD……………….38 Hình II.12 Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét SEM…………………… …………41 Hình II.13 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét ………………… 41 Hình II.14 Máy hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN (A) nguyên lý làm việc máy HR-TEM (B) …………………………………………………………… 42 Hình II.15 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí……………………………………….43 Hình II.16 Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến khí; (b) Bộ điều khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ …………… 43 Hình II.17 Giao diện chương trình VEE-Pro………………………………… 44 Hình III.1 Điện cực chế tạo hàng loạt trước mọc dây nano (A) dây nano SnO2 mọc điện cực Pt (B) …………………………………… 45 Hình III.2 Dây nano SnO2 mọc điện cực Pt với độ phóng đại khác thang 1µm (A) thang 100nm (B)………………………………… 46 Hình III.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnO2 ………………………… 47 Hình III.4 Biến tính Cu lên bề mặt dây SnO2 nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 Với nồng độ 0,25 mM (A), mM (B), 10 mM (C) 100 mM (D)…… 48 Hình III.5 Ảnh chụp EDX mẫu SnO2-Cu nồng độ biến tính Với nồng độ 0,25 mM (A), mM (B), 10 mM (C) 100 mM (D)…… 49 Hình III.6 Biến tính Cu lên bề mặt dây SnO2 phương pháp phún xạ với thời gian phún xạ khác 10 s, 20 s, 40 s 60 s……………… 51 Hình III.7 Ảnh EDS mẫu SnO2-CuO biến tính phương pháp Phún xạ với thời gian phún xạ khác 10 s (A), 60 s (B)……….…… 52 Hình III.8 Ảnh TEM dây SnO2 biến tính CuO bề mặt phương pháp nhỏ phủ dung dịch nồng độ mM với độ phóng đại 50 nm (A) 20 nm (B) …………………………………………………………… 53 Hình III.9 Ảnh TEM dây SnO2 biến tính CuO bề mặt phương pháp phún xạ 20 s với độ phóng đại 200 nm 50 nm ….… 53 Hình III.10 Cảm biến SnO2 đáp ứng khí H2S nhiệt độ 200oC (A), 250oC (B), 300oC (C), 350oC (D), 400oC (E) nồng độ 0,25–2,5 ppm đồ thị độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khác (F) 55 Hình III.11 Mẫu SnO2-CuO - 0,25 mM đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm – 2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) ………………………….… 57 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Hình III.12 Mẫu SnO2-CuO - mM đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) …………………………… 58 Hình III.13 Mẫu SnO2-CuO - 10 mM đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) …………………………… 60 Hình III.14 Mẫu SnO2-CuO - 100 mM đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) ………………………… 61 Hình III.15 Độ đáp ứng theo nhiệt độ (A) nồng độ khí (B) cảm biến SnO2 chưa biến tính SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, mM, 10 mM 100 mM …………………………………………………………………… 62 Hình III.16 Thời gian đáp ứng hàm nhiệt độ cảm biến SnO2 chưa biến tính SnO2-CuO biến tính 0,25mM, 1mM, 10mM 100mM hai nồng độ khí 0,25 ppm (A) 2,5 ppm (B) ……………… 63 Hình III.17 Thời gian hồi phục hàm nhiệt độ SnO2 chưa biến tính SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, 1mM, 10 mM 100 mM hai nồng độ khí 0,25 ppm (A) 2,5 ppm (B) ……………………………… 64 Hình III.18 Mẫu SnO2-CuO – 10 s đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) ………………………………66 Hình III.19 Mẫu SnO2-CuO – 20 s đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ 67 đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) ……………………………… Hình III.20 Mẫu SnO2-CuO – 40 s đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) ………………………… 68 Hình III.21 Mẫu SnO2-CuO – 60 s đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) …………………………… 69 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Hình III.22 Độ đáp ứng hàm nhiệt độ (A) nồng độ khí (B) cảm biến SnO2 chưa biến tính SnO2-CuO phún xạ Cu 10 s, 20 s, 40 s 60 s ………………………………………………………………… 70 Hình III.23 Kết đo độ chọn lọc cảm biến dây nano SnO2 –CuO biến tính 0,25 mM 150oC, với khí đo LPG, CO, H2, NH3 H2S.Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo loại khí khác …………… 72 Hình III.24 Kết đo độ chọn lọc cảm biến dây nano SnO2 –CuO mẫu phún xạ 10s 200oC, với khí đo LPG, CO, H2, NH3 H2S Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo loại khí khác …………… 73 Hình III.25 Độ lặp lại cảm biến dây nano SnO2-CuO nhỏ 0,25 mM sau 19 xung bật tắt phún xạ 10s sau 10 xung bật/tắt khí H2S 250oC ……………………………………………………………………… 74 Hình III.26 Mô hình cấu trúc p-n dây nano SnO2 CuO để giải thích chế nhạy khí H2S cảm biến ………………………………………76 Hình III.27 Mô hình chuyển tiếp p-n dây nano SnO2 CuO 76 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng I.1 Tác hại khí H2S nồng độ khí khác ………………… 21 Bảng I.2 Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí (a) cho cảm biến khí H2S (b) ……………………………………………………………………… 23 Bảng I.3 Tổng hợp tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S sở SnO2-CuO…………………………………………………………………… 25 Bảng II.1 Thông số trình oxi hóa ẩm 31 Bảng III.1 Thống kê độ đáp ứng mẫu SnO2-CuO biến tính mM 60 Bảng III.2 Thời gian hồi phục mẫu cảm biến nhiệt độ khác nồng độ khí đáp ứng 2,5 ppm ………………………………………64 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 10 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Quy luật đáp ứng khí cảm biến mẫu 40 s cho kết tương tự mẫu 20 s 10 s Nhiệt độ thấp, cảm biến cho độ nhạy cao với khí H2S độ nhạy giảm dần nhiệt độ tăng lên (Hình III.20A) Ở nồng độ thấp 250 ppb cho độ đáp ứng S = 2.8 lần 200oC, 2.5 lần 250oC Độ đáp ứng tăng lên nhanh theo chiều tăng dần nồng độ khí từ 250 ppb đến 2,5 ppm với nồng độ 2,5 ppm, độ đáp ứng tăng lên đáng kể với 309 lần 200oC, 89 lần 250oC, 10 lần 300oC, 4.2 lần 350oC, 2.5 lần 400oC (Hình III.20B) Như độ đáp ứng tăng lên giảm nhiệt từ 400oC đến 150oC độ đáp ứng giảm nồng độ nhiệt độ so với mẫu cảm biến 20 s 10 s Tiếp theo, tác giả khảo sát đặc trưng đáp ứng khí mẫu cảm biến với thời gian phún xạ Cu nhiều 60 s Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí trình bày qua hình III.21 Hình III.21 Mẫu SnO2-CuO – s đáp ứng khí H2S 150oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) độ đáp ứng khí hàm nồng độ nhiệt độ (B) (A) (B) Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 69 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Cảm biến SnO2-CuO phún xạ 60 s cho độ đáp ứng cải thiện nhiều nồng độ khí tăng dần nhiệt độ giảm (Hình III.21A) Ở nồng độ thấp 250 ppb cho độ đáp ứng S = 15.9 lần 150oC, lần 200oC, 1,8 lần 250oC, 1.7 lần, 1,5 lần 1,4 lần ứng với nhiệt độ 300oC, 350oC 400oC Độ đáp ứng tăng lên nhanh theo chiều tăng dần nồng độ khí từ 250 ppb đến 2,5 ppm với nồng độ 2,5 ppm, độ đáp ứng tăng lên đáng kể với 57.8 lần 200oC, 49.5 lần 250oC, 23.6 lần 300oC, 5.4 lần 350oC, 3.5 lần 400oC (Hình III.21B) Như độ đáp ứng tăng lên giảm nhiệt từ 400oC đến 150oC Kết đặc trưng đáp ứng khí cảm biến giống quy luật mẫu cảm biến mẫu 10 s, 20 s 40 s phụ thuộc độ đáp ứng theo nhiệt độ theo nồng độ khí đo Để đến kết luận đặc tính nhạy khí cảm biến này, tác giả lập bảng tổng hợp, so sánh phụ thuộc độ đáp ứng khí theo nhiệt độ đo nồng độ khí đo theo nhiệt độ nồng độ đáp ứng khí với mẫu cảm biến khảo sát Đồng thời, so sánh thông số mẫu với mẫu cảm biến chưa biến tính CuO để có kết luận cảm biến chế tạo dây SnO2 biến tính CuO phún xạ Hình III.22 Độ đáp ứng hàm nhiệt độ (A) nồng độ khí (B) cảm biến SnO2 chưa biến tính SnO2-CuO phún xạ Cu 10 s, 20 s, 40 s 60 s (A) (B) Qua khảo sát độ đáp ứng theo nhiệt độ theo nồng độ khí đo (Hình III.22) ta đến vài nhận xét: i) Cả bốn mẫu cảm biến SnO2-CuO phún xạ Cu cải thiện độ nhạy vùng nhiệt độ thấp so với cảm biến SnO2 chưa biến tính, Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 70 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 nhiệt độ cao, cảm biến cho độ đáp ứng không cao ii) Trong mẫu SnO2-CuO phún xạ, độ đáp ứng khí tăng dần từ mẫu biến tính CuO 60 s đến mẫu 40 s đến mẫu 20 s độ đáp ứng khí cao ứng với mẫu 10 s Như mẫu SnO2-CuO phún xạ 10 s cho độ đáp ứng tốt iii) Với mẫu cảm biến biến tính trên, có luật độ đáp ứng cao nhiệt độ thấp nhiệt độ, nồng độ khí tăng độ đáp ứng tăng Như vậy, với việc biến tính CuO lên bề mặt dây nano phún xạ, vai trò xúc tác CuO thể rõ rệt việc nâng cao độ đáp ứng khí cảm biến iv) Qua khảo sát bốn mẫu cảm biến biến tính phún xạ trên, điểm chung nhận thấy cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2-CuO phún xạ Cu hoạt động tốt nhiệt độ từ 200oC – 250oC Kết phù hợp với kết cảm biến biến tính dung dịch với hầu hết công bố [29,30,32,32, ] nghiên cứu cảm biến H2S dựa vật liệu SnO2-CuO chế tạo với phương pháp khác cấu trúc khác Tuy nhiên, so sánh với mẫu cảm biến nhỏ phủ dung dịch trên, mẫu phún xạ có điện trở thấp hẳn Ngoài ra, đo nhiệt độ thấp từ 150oC, mẫu cảm biến phún xạ Cu khó hồi phục điện trở giữ nguyên giá trị điện trở mức điện trở suy giảm Độ nhạy mẫu cảm biến thấp so với mẫu cảm biến dùng phương pháp nhỏ phủ dung dịch Lý tượng giá trị điện trở mẫu cảm biến bị suy giảm nhiều sau lần đo điện trở ổn định cảm biến có giá trị thấp nhiều lần so với mẫu cảm biến khảo sát trước Giá trị điện trở cảm biến hai phương pháp chế tạo khác có giá trị khác giải thích phần mô hình giải thích đặc trưng nhạy khí cảm biến mục Như thấy rằng, mẫu cảm biến biến tính CuO phún xạ Cu lên dây SnO2 cho hiệu ứng, kết đặc trưng nhạy khí trùng với mẫu cảm biến khảo sát trước Điều cho thấy tương đương Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 71 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 hai phương pháp chế tạo nói chất việc dùng CuO làm xúc tác lên dây nano SnO2 cho mục đích cải thiện thông số cảm biến khí H2S III.2.4 Khảo sát lặp lại, tính chọn lọc khả làm việc ổn định cảm biến Một đặc tính quan trọng cảm biến cho việc ứng dụng chúng thực tế độ chọn lọc cảm biến Hình III.23 Kết đo độ chọn lọc cảm biến dây nano SnO2 –CuO biến tính 0,25 mM 150oC, với khí đo LPG, CO, H2, NH3 H2S Và cuối đồ thị so sánh độ đáp ứng theo loại khí khác (A) (B) (C) (F) (D) (E) Tác giả tiến hành đo cảm biến dây nano SnO2-CuO với nồng độ biến tính 0,25mM 150oC với bốn loại khí khử khác LPG, CO, H2 NH3 Độ đáp ứng với khí trình bày Hình III.23 Kết đo chọn lọc cho thấy, cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO với nồng độ 0,25 mM có độ đáp ứng với khí H2S nồng độ 2,5 ppm đạt SH2S = 4914 lần, vượt trội hẳn so với khí lại LPG đạt SLPG = 4,2 lần, CO đạt SCO = 3.3 lần, H2 đạt SH2 = 8.0 lần NH3 đạt SNH3= 3.1 lần (Hình III.23F) Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 72 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Tiếp theo để khảo sát tính chọn lọc cảm biến SnO2-CuO với mẫu biến tính phún xạ Cu, tác giả thực khảo sát với loại khí khử Và kết cho độ chọn lọc với khí H2S tốt Hình III.24 Kết đo độ chọn lọc cảm biến dây nano SnO2 –CuO mẫu phún xạ 10s 200oC, với khí đo LPG, CO, H2, NH3 H2S Và cuối đồ thị so sánh độ đáp ứng theo loại khí khác Mẫu cảm biến dây nano SnO2-CuO với thời gian phún xạ Cu 10s chọn để khảo sát tính chọn lọc 200oC với bốn loại khí khử khác LPG, CO, H2 NH3 Độ đáp ứng với khí trình bày Hình III.24 Tương tự mẫu cảm biến biến tính 0,25 mM, mẫu cảm biến phún xạ 10 s có độ đáp ứng với khí H2S nồng độ 2,5 ppm đạt SH S = 1219 lần, vượt trội hẳn so với khí lại LPG đạt SLPG = 1,25 lần, CO đạt SCO = 1,5 lần, H2 đạt SH = 1,65 lần NH3 đạt SNH = 1,8 lần Như với việc dùng xúc tác CuO để biến tính bề mặt dây nano SnO2 có vai trò quan trọng việc nâng cao độ đáp ứng cảm biến khí H2S Ngoài giúp cảm biến chọn lọc khí H2S so với khí khác Đây Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 73 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 yêu cầu quan trọng việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí để tiến tới việc ứng dụng thực tế Vật liệu dây nano SnO2 kết hợp xúc tác CuO biến tính bề mặt làm việc Một đặc tính cần nghiên cứu để hướng tới việc chế tạo cảm biến hướng tới ứng dụng làm việc ổn định cảm biến Vì tác giả tiến hành khảo sát lặp lại cảm biến Với hai phương pháp biến tính ô xít kim loại CuO lên bề mặt dây nano SnO2, kết luận phần khảo sát đặc trưng nhạy khí, ta thu hai mẫu cảm biến đạt độ đáp ứng khí tốt mẫu biến tính 0,25 mM mẫu phún xạ 10 s Tác giả lựa chọn hai mẫu để khảo sát tính lặp lại cảm biến khí H2S nhiệt độ làm việc tối ưu hai mẫu 250oC Kết hiển thị hình III.25 đây: Hình III.25 Độ lặp lại cảm biến dây nano SnO2-CuO nhỏ 0,25 mM sau 19 xung bật tắt phún xạ 10s sau 10 xung bật/tắt khí H2S 250oC Với mẫu biến tính dung dịch 0,25 mM lặp lại với 19 xung 2,5 ppm khí H2S khoảng nhiệt độ tối ưu 250oC mẫu cảm biến phún xạ Cu 10s lặp lại với 10 xung 2,5 ppm khí H2S nhiệt độ 250oC Kết cho thấy hai mẫu cảm biến hoạt động tốt, độ lặp lại cao ổn định sau nhiều đo với độ đáp ứng cao sau xung đo, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục không thay đổi sau nhiều đo Như lần ta khẳng định, tính chất vai trò xúc tác CuO thể cách rõ rệt thống Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 74 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 biến tính dây nano SnO2 CuO hai phương pháp khác Hai phương pháp thu kết quy luật tương đối giống III.3 Mô hình giải thích chế nhạy khí H2S cảm biến SnO2-CuO Về giá trị điện trở cảm biến chế tạo: Điện trở cảm biến với mẫu biến tính CuO phương pháp nhỏ phủ dung dịch tăng lên gấp nhiều lần, từ giá trị điện trở dây nano SnO2 chưa biến tính đạt giá trị kΩ -3 kΩ, sau nhỏ phủ dung dịch muối Cu(NO3)2 điện trở tăng lên 2,5 MΩ -3 MΩ Giá trị điện trở mẫu phún xạ Cu lên bề mặt dây SnO2 đạt giá trị 600 kΩ - 800kΩ Điều giải thích dựa vào cấu trúc liên kết dây nano SnO2 với CuO biến tính Với mẫu biến tính nhỏ phủ dung dịch, CuO bám hướng khác dây nano SnO2, với mẫu biến tính CuO phún xạ, Cu bám mặt dây nano SnO2 mà mặt khác dây SnO2 CuO bám vào Kết kiểm chứng qua ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (Hình III.8 III.9) Như thấy mẫu cảm biến SnO2-CuO với xúc tác CuO thực nhỏ phủ dung dịch cho giá trị điện trở cao Điều khiến cho cảm biến SnO2-CuO đạt độ đáp ứng cao tiếp xúc khí H2S nồng độ cao nhiệt độ tối ưu Về chất chế nhạy khí H2S hai mẫu cảm biến: Cảm biến dây nano SnO biến tính CuO chế tạo hai phương pháp nhỏ phủ dung dịch phún xạ nhằm ứng dụng cho mục đích nhạy khí H2S Do tính bán dẫn SnO2 CuO tương ứng loại n loại p nên việc biến tính CuO lên bề mặt dây SnO2 tạo thành chuyển tiếp p-n tạo rào vi mô lớp tiếp xúc SnO2 - CuO Mô hình chuyển tiếp p-n đưa để giải thích ảnh hưởng CuO lên tính nhạy khí vật liệu dây nano SnO Khi dòng điện tử dẫn dịch chuyển dây nano phải qua hạt CuO diện tích tiếp xúc SnO2 CuO, không gian dẫn điện bị thu hẹp rào CuO SnO2 Cấu trúc dẫn tới độ dẫn hệ vật liệu SnO2-CuO giảm hạt dẫn chủ yếu không gian gần bề mặt Ta thấy dòng điện qua hệ vật liệu Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 75 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 SnO2-CuO đóng góp thành phần dòng qua ôxit dòng qua cấu trúc chuyển tiếp dị thể dây ôxit thiếc SnO2 CuO Hình III.26 Mô hình cấu trúc p-n dây nano SnO2 CuO để giải thích chế nhạy khí H2S cảm biến Vùng nghèo Vùng nghèo [21] Derek R Miller el al, Sensors and Actuators B 204 (2014) 250–272 Hình III.27 Mô hình chuyển tiếp p-n dây nano SnO2 CuO Cơ chế phản ứng hóa học xúc tác khí đo H2S: Cu bị oxi hóa tạo thành CuO chất bán dẫn loại p Một lớp chuyển tiếp p-n hình thành dây SnO2 hạt CuO Khi có xung khí H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS Do CuS có tính dẫn điện tốt giống kim loại vùng nghèo điện tử chuyển tiếp p-n bị thu hẹp Điện tử trả lại cho dây nano SnO2 Kết điện Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 76 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 trở dây nano SnO2 giảm Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi không khí chuyển dạng CuO Phương trình phản ứng: H2S + CuO → CuS + H2O CuS + 3/2 O2 → CuO + SO2 Khi CuO biến tính với nồng độ cao phún xạ với thời gian dài hơn, lượng CuO bám mẫu cảm biến tương ứng nhiều Nhưng thực tế cho thấy lượng CuO bám mẫu không trải phủ kín bề mặt dây nano SnO2 để tạo thành nhiều tiếp xúc p-n Vì CuO bám chồng lấn lên co cụm thành đám với mẫu biến tính nồng độ cao thời gian phún xạ dài nên mẫu có nồng độ biến tính thấp thời gian phún xạ ngắn, khí H2S dễ dàng tiếp xúc với CuO chuyển tiếp p-n dây SnO2-CuO Do độ nhạy mẫu biến tính tăng dần từ mẫu biến tính nồng độ thấp đến mẫu biến tính nồng độ cao, từ mẫu thời gian phún xạ thấp đến thời gian phún xạ cao Trong đó, mẫu biến tính 0,25 mM mẫu phún xạ 10 s cho độ đáp ứng cao Điều kiểm chứng qua thực nghiệm khảo sát đặc trưng nhạy khí mẫu cảm biến chế tạo kết thể phần khảo sát độ đáp ứng mẫu với khí H2S mục Tuy nhiên độ đáp ứng mẫu cảm biến phụ thuộc nhiều vào nồng độ khí đo phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nồng độ khí cho tiếp xúc với cảm biến tăng dần, số phân tử khí đến tương tác với CuO mẫu cảm biến tăng dần xảy phản ứng hóa học, kết hình thành CuS có tính kim loại, dẫn điện tốt làm cho điện trở mẫu cảm biến giảm Độ đáp ứng khí nhờ tăng tuyến tính theo tăng nồng độ khí Hơn nữa, nhiệt độ thấp (100oC – 200oC), chế phản ứng theo xu hướng chiều, tức phản ứng ưu tiên xảy theo hướng tạo thành CuS (khiến điện trở mẫu cảm biến giảm) mà gần giải hấp đồng thời CuS để trở CuO Bởi nhiệt độ thấp, độ nhạy cảm biến cao nhiều lần so với đo mẫu cảm biến với nồng độ khí tương ứng đo nhiệt độ cao Điều cho thấy rằng, nhiệt độ thấp, độ nhạy cảm biến tăng Kết tương tự kết công bố giới [6,9,10,15] Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 77 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Ở nhiệt độ cao, khí đo H2S phản ứng với CuO phản ứng với oxi hấp phụ bề mặt dây nano SnO2 cách liên tục, khiến độ dẫn dây tăng Song song với trình trình giải hấp để tạo thành CuO trở lại khiến độ dẫn dây giảm sâu đồng thời độ đáp ứng cảm biến không cao Nói cách khác, nhiệt độ cao, chế hấp phụ bề mặt chiếm ưu so với chế phản ứng hóa học nên độ đáp ứng cảm biến không cao Về thời gian đáp ứng hồi phục Ở nhiệt độ thấp, chế phản ứng hóa học CuO H2S chiếm ưu thế, CuS tạo thành liên tục khiến điện trở dây nano giảm sâu Quá trình diễn liên tục nồng độ khí đáp ứng thấp Điều giải thích cho việc dây nano giảm điện trở chậm giảm từ từ cho tiếp xúc với nồng độ khí 0,25 ppm, dẫn đến thời gian đáp ứng khí dài Còn nồng độ cao, CuO nhanh chóng gặp H2S khí H2S sâu vào lớp dây nano, dẫn đến thời gian đáp ứng nhanh độ đáp ứng tăng tương ứng với nồng độ khí đáp ứng Ở nhiệt độ cao hơn, chế tràn spill-over chiếm ưu so với chế phản ứng hóa học dẫn đến độ đáp ứng không cao nói trên, đồng thời thời gian đáp ứng ngắn Điện trở đáp ứng nhanh sau hồi phục đạt giá trị bão hòa Do thời gian đáp ứng khí cảm biến nhiệt độ cao ngắn Với thời gian hồi phục: Ở nhiệt độ thấp, trình giải hấp để ôxít hóa, tái tạo CuO diễn lâu, trình diễn từ từ nên điện trở cảm biến lâu hồi phục giá trị điện trở đầu Bởi thời gian hồi phục dài Khi nhiệt độ tăng cao, đồng thời ngừng đáp ứng khí, không điện tử trả lại cho dây nano, nên độ dẫn dây nano giảm nhanh chóng, điện trở dây nano phục hồi nhanh chóng Hơn nữa, nhiệt độ đủ lớn giúp trình giải hấp diễn nhanh CuS nhanh chóng phản ứng với ôxi để trở CuO Đó lý khiến thời gian hồi phục cảm biến ngắn, từ vài giấy đến vài chục giây thực nghiệm khảo sát đặc trưng nhạy khí kiểm chứng điều Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 78 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực luận văn thạc sỹ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, từ kết chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu, khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến, tác giả đến kết luận sau:  Đã chế tạo thành công cảm biến dây nano SnO2 phương pháp mọc trực tiếp, bốc bay nhiệt dùng hệ CVD, xúc tác CuO biến tính dây nano SnO2 phương pháp phún xạ phương pháp nhỏ phủ dung dịch  Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo với khí H2S nồng độ nhiệt độ đo khác Kết thu cho thấy cảm biến hoạt động tốt hai phương pháp khác nhau, quy luật đáp ứng khí hai mẫu cảm biến giống  Chế tạo thành công cảm biến đo khí H2S sở dây nano SnO2 có xúc tác CuO Với cấu trúc dây nano SnO2 có nồng độ biến tính 0,25mM mẫu phún xạ Cu 10 s cảm biến cho độ đáp ứng tốt S = 4914 150oC S =1219 lần ứng nhiệt độ 200oC với 2,5ppm khí H2S Cảm biến đo khí H2S nồng độ thấp cỡ ppb Đây thành công luận văn chưa có công bố cho thấy cảm biến H2S sở vật liệu dây nano SnO2-CuO đo khí H2S nồng độ thấp ppm  Với cấu trúc xúc tác CuO biến tính bề mặt dây SnO2, nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến xác định khoảng 200oC – 250oC độ đáp ứng cảm biến hoạt động tuyến tính theo nồng độ khí theo nhiệt độ đo Hƣớng nghiên cứu - Nghiên cứu phát triển cảm biến chế tạo để đáp ứng khí H2S nồng độ thấp (cỡ 0,1 ppm) để hướng tới phát khí H2S không khí môi trường - Đóng gói cảm biến lên vi mạch điện tử để có linh kiện cảm biến hoàn thiện nhằm ứng dụng thực tiễn sống Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 79 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K Ihokura, J Watson, The Stannic Oxide Gas Sensor, Principles and Applications, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994 [2] A Sharma, M Tomar, V Gupta, Low temperature operating SnO2 thin film sensor loaded with WO3 micro-discs with enhanced response for NO2 gas, Sens Actuators B 161 (2012) 1114–1118 [3] J Gong, Q Chen, M.R Lian, N.C Liu, R.G Stevenson, F Adami, Micromachined nanocrystalline silver doped SnO2 H2S sensor, Sens Actuators B 114 (2006) 32–39 [4] M.V Vaishampayan, R.G Deshmukh, P Walke, I.S Mulla, Fe-doped SnO2 nanomaterial: a low temperature hydrogen sulphide gas sensor, Mater Chem Phys 109 (2008) 230–234 [5] I.S Hwang, J.K Choi, S.J Kim, K.Y Dong, J.H Kwon, B.K Ju, J.H Lee, Enhanced H2S sensing characteristics of SnO2 nanowires functionalized with CuO, Sens.Actuators B 142 (2009) 105–110 [6] M Verma, A Chowdhuri, K Sreenivas, V Gupta, Comparison of H2S sensing response of hetero-structure sensor (CuO–SnO2) prepared by rf and pulsed laser deposition, Thin Solid Films 518 (2010) e181–e182 [7] A Khanna, R Kumar, S.S Bhatti, CuO-doped SnO2 thin films as hydrogen sulphide gas sensor, Appl Phys Lett 82 (2003) 4388–4390 [8] V.R Katti, A.K Debnath, K.P Muthe, M Kaur, A.K Dua, S.C Gadkari, S.K Gupta, V.C Sahni, Mechanism of drifts in H2S sensing properties of SnO2:CuO composite thin film sensors prepared by thermal evaporation, Sens Actuators B 96 (2003) 245–252 [9] V Kumar, S Sen, K.P Muthe, N.K Gaur, S.K Gupta, J.V Yakhmi, Copper doped SnO2 nanowires as highly sensitive H2S sensor, Sens Actuators B 138 (2009) 587–590 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 80 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 [10] C.M Ghimbeu, M Lumbreras, M Siadat, R.C.V Landschoot, J Schoonman, Electrostatic sprayed SnO2 and Cu-doped SnO2 films for H2S detection, Sens.Actuators B 133 (2008) 694–698 [11] L.A Patil, D.R Patil, Heterocontact type CuO-modified SnO2 sensor for the detection of a ppm level H2S gas at room temperature, Sens Actuators B 120 (2006) 316–323 [12] J.M Lee, B.U Moon, C.H Shim, B.C Kim, M.B Lee, D.D Lee, J.H Lee, H2S microgas sensor fabricated by thermal oxidation of Cu/Sn double layer, Sens Actuators B 108 (2005) 84–88 [13] X Kong, Y Lee, High sensitivity of CuO modified SnO2 nanoribbons to H2S at room temperature, Sens Actuators B 105 (2005) 449–453 [14] M.S Wagh, L.A Patil, T Seth, D.P Amalnerkar, Surface cupricated SnO2– ZnO thick films as a H2S gas sensor, Mater Chem Phys 84 (2004) 228–233 [15] A Chowdhuri, S.K Singh, K Sreenivas, V Gupta, Contribution of adsorbed oxygen and interfacial space charge for enhanced response of SnO2 sensors having CuO catalyst for H2S gas, Sens Actuators B 145 (2010) 155–166 [16] X Zhou, Q Cao, H Huang, P Yang, Y Hu, Study on sensing mechanism of CuO–SnO2 gas sensors, Mater Sci Eng B 99 (2003) 44–47 [17] R.S Niranjan, K.R Patil, S.R Sainkar, I.S Mulla, High H2S-sensitive copper doped tin oxide thin film, Mater Chem Phys 80 (2003) 250–256 [18] R Kumar, A Khanna, P Tripathi, R.V Nandedkar, S.R Potdar, S.M Chaudhari, S.S Bhatti, CuO–SnO2 element as hydrogen sulphide gas sensor prepared by a sequential electron beam evaporation technique, J Phys D: Appl Phys 36 (2003) 2377–2381 [19] R.S Niranjan, V.A Chaudhary, I.S Mulla, K Vijayamohanan, A novel hydrogen sulphide room temperature sensor based on copper nanocluster functionalized tin oxide thin films, Sens Actuators B 85 (2002) 26–32 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 81 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 [20] W Yuanda, T Maosong, H Xiuli, Z Yushu, D Guorui, Thin film sensors of SnO2–CuO–SnO2 sandwich structure to H2S, Sens Actuators B 79 (2001) 187– 191 [21] R.B Vasiliev, M.N Rumyantsev, N.V Yakovlev, A.M Gaskov, CuO/SnO2 thin film heterostructures as chemical sensors to H2S, Sens Actuators B 50 (1998) 186–193 [22] J Tamaki, K Shimanoe, Y Yamada, Y Yamamoto, N Mirua, N Yamazoe, Dilute hydrogen sulphide sensing properties of CuO–SnO2 thin film prepared by lowpressure evaporation method, Sens Actuators B 49 (1998) 121–125 [23] M.N Rumyantseva, M Labeau, J.P Senateur, G Delabouglise, M.N Boulova, A.M Gaskov, Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S, Mater Sci Eng B 41 (1996) 228–234 [24] E.R Leite, M.I.B Bernardi, E Longo, J.A Varela, C.A Paskocimas, Enhanced electrical property of nanostructures Sb-doped SnO2 thin film processed by soft chemical method, Thin Solid Films 449 (2004) 67–72 [25] A Bouaine, N Brihi, G Schmerber, C Ulhaq-Bouillet, S Colis, A Dinia, Structural, optical, and magnetic properties of Co-doped SnO2 powders synthesized by the coprecipitation technique, J Phys Chem C 111 (2007) 2924–2928 [26] S Vijayalakshmi, S Venkataraj, M Subramanian, R Jayavel, Physical properties of zinc doped tin oxide films prepared by spray pyrolysis technique, J Phys D: Appl Phys 41 (2008) 035505 [27] D Chauhan, V.R Satsangi, S Dass, R Shrivastav, Preparation and characterization of nanostructured CuO thin films for photoelectrochemical splitting of water, Bull Mater Sci 29 (2006) 709–716 [28] M Batzill, U Diebold, The surface and materials science of tin oxide, Prog Surf Sci 79 (2005) 47–154 [29] Manish Kumar Verma, Vinay Gupta, A highly sensitive SnO2–CuO multilayered sensor structure for detection of H2S gas, Sens Actuators B 166– 167 (2012) 378– 385 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 82 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 [30] Sun-Woo Choi, Jin Zhang, Katoch Akash, Sang Sub Kim, H2S sensing performance of electrospun CuO-loaded SnO2 nanofibers, Sens Actuators B 169 (2012) 54– 60 [32] F Shao, M.W.G Hoffmann, J.D Prades, R Zamani, J Arbiol, J.R Morante, E Varechkin, M Rumyantsev, A Gaskov, I Giebelhas, T Fischer, S Mathur, F.Hernández-Ramírez, Heterostructured p-CuO (nanoparticle)/n-SnO2 (nanowire) devices for selective H2S detection, Sensors and Actuators B 181 (2013) 130– 135 [33] Nguyen Van Toan, Nguyen Viet Chien, Nguyen Van Duy, Dang Duc Vuong, Nguyen Huu Lam, Nguyen Duc Hoa*, Nguyen Van Hieu*, Nguyen Duc Chien*, "Scalable fabrication of SnO2 thin flim sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas-sensing performance", Applied Surface Science 324 (2015) 280-285 [34] A Ebrahimi, A Pirouz, Y Abdi, S Azimi, S Mohajerzadeh, Selective deposition of CuO/SnO2 sol–gel on porous SiO2 suitable for the fabrication of MEMS-based H2S sensors, Sensors and Actuators B 173 (2012) 802– 810 [35] J Tamaki, T Maekawa, N Miara and N Yamazoe Copper Oxide-promoted Tin Oxide Element for Highly Sensitive and Sensitive Detection of H2S IEEE, (1991), 150-153 Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015 83 ... Itims_2013 - 2015 26 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 I.3 Phƣơng pháp chế tạo dây nano SnO2 biến tính CuO I.3.1 Phƣơng pháp chế tạo dây nano SnO2 phƣơng pháp... Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 Bảng I.3 Tổng hợp tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S sở SnO2- CuO Phƣơng pháp công STT Vật liệu cảm biến nghệ chế tạo Màng... 22 Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S sở dây nano SnO2 biến tính CuO 2015 I.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S giới Trên giới có nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu nano