Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại một mặt sử dụng màng mỏng oxit

Khi cảm biến được đặt trong môi trường có khí cần đo, vật liệu nhạy khí sẽ phản ứng với khí đo và thay đổi tính chất tính chất điện.. Nếu dựa trên nguyên tắc hoạt động, cảm biến khí được

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Những kết quả của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ quý thầy cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Văn Toán Cám ơn anh đã hướng dẫn tôi trong quá trình chế tạo cảm biến cho đề tài luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Văn Duy, TS Nguyễn Đức Hòa, cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí đã góp ý và có những lời khuyên hứu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2012B đã luôn cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra

Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2014

Nguyễn Viết Chiến

LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu Luận văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào

Tác giả

Nguyễn Viết Chiến

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

Danh mục đồ thị hình vẽ 5

Danh mục các bảng biểu 9

Lời mở đầu .10

Chương I: TỔng quan 12

I.1 Giới thiệu chung về cảm biến khí SnO2 12

I.1.1 Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí 12

I.1.2 Các loại cảm biến khí thông dụng 15

I.1.2.1 Cảm biến điện hóa 15

I.1.2.2 Cảm biến thay đổi khối lượng 16

I.1.2.3 Cảm biến thuận từ 18

I.1.2.4 Cảm biến quang 19

I.1.2.5 Cảm biến đo nhiệt lượng 20

I.1.2.6 Cảm biến thay đổi điện trở 21

I.1.3 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 23

I.2 Giới thiệu chung về vật liệu SnO2 25

I.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO 2 25

I.2.1.1 Cấu trúc vật liệu SnO 2 25

I.2.1.2 Tính chất vật liệu SnO2 26

I.2.2 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dạng màng mỏng SnO 2 và các yếu tố ảnh hưởng 27

I.2.2.1 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2 27

I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí 28

I.2.3 Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2 32

I.3 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano 34

I.3.1 Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor) 34

I.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO 2 có đảo xúc tác 35

Chương II: ThỰc nghiỆm 38

II.1 Mô hình cảm biến 38

II.2 Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo: 39

II.3 Quy trình chế tạo cảm biến 40

II.4 Khảo sát tính chất, cấu trúc vật liệu của cảm biến 53

II.4.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 53

II.4.2 Khảo sát chiều dày màng mỏng (Profilometer) 54

II.5 Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến 55

Chương III: KẾt quẢ và thẢo luẬn 58

III.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu 59

III.1.1 Cảm biến màng mỏng SnO2 59

III.1.2 Cảm biến màng mỏng SnO 2 kết hợp đảo xúc tác 63

III.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến 64

III.2.1 Cảm biến màng mỏng SnO 2 chưa có đảo xúc tác 64

III.2.2 Cảm biến màng mỏng SnO 2 có đảo xúc tác Cu 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

Danh mục đồ thị hình vẽ

Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí 14

Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí 14

Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa 16

Hình I.4: Mô hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW 17

Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa 18

Hình I.6: Mô hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn phát-đầu dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang 19

Hình I.7: Mô hình cảm biến đo nhiệt lượng 21

Hình I.8: Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn 22

Hình I.9: Sơ đồ tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục [45] 24

Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ 25

Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 26

Hình I.12: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 30

Hình I.13: Mô hình của cảm biến khí dạng màng 31

Hình I.14: Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán [15] 32

Hình I.15: Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng và loại một mặt: (a) Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng; (b) Cấu trúc cảm biến loại một mặt 34

Hình I.16: Ảnh SEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag [21] 37

Hình II.1: (A) Mô hình cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, 39

(B) Quy trình chế tạo cảm biến 39

Hình II.2: Hình ảnh phóng to các mặt nạ được sử dụng: 40

(a)Mặt nạ số 1; (b)Mặt nạ số 2; (c)Mặt nạ số 3 40

Hình II.3: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm 41

Hình II.4: Lò ôxy hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS 42

Hình II.5: Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò oxi hóa 43

Hình II.6: Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu 44

Hình II.7: Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS 46

Hình II.9 Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS 47

Hình II.8 Bếp ủ mẫu trong phòng sạch Viện ITIMS 47

Hình II.10: Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS 48

Hình II.11: Quy trình chế tạo công đoạn 1: (a) Đế Si; (b) Oxi hóa Si; (c) Phủ chất cảm quang; (d) Lắp mặt nạ và quang khắc; (e) Sau khi quang khắc; (f) Phún xạ điện cực; (g) Sau khi phún xạ; (h) lift-off thành công 49

Hình II.12: Quy trình chế tạo công đoạn 2: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ màng mỏng SnO2; (e) Sau khi phún xạ; (f) lift-off thành công 51

Hình II.13: Quy trình chế tạo công đoạn 3: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ đảo xúc tác; (e) Sau khi phún xạ; (f) lift-off thành công 52

Hình II.14: Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM 53

Hình II.15: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 54

Hình II.16: Hình ảnh hệ đo Vecco Dektak 150 Profilometer 55

Hình II.17: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 56

Hình II.18: Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến khí; (b) Bộ điều khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ 56

Hình II.19: Giao diện chương trình VEE-Pro 57

Hình III.1: Hình ảnh cảm biến đã được chế tạo: (a) Các cảm biến trên phiến silic 4 inch; (b) Ảnh của 1 cảm biến sau khi chế tạo 58

Hình III.2: Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi 59

Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 60

Hình III.4: Hình ảnh bề dày cảm màng SnO2 thu được từ Profilometer 61

Hình III.5: Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2 61

Hình III.6: Ảnh FESEM thể hiện hình thái của màng mỏng SnO2 có chiều dày:(a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm; (d) 80 nm 62

Hình III.7: Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác 63

Hình III.8: Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu 64

Hình III.9: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi có mặt khí H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau 65

Hình III.10: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm 66

Hình III.11: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi có mặt khí

H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau 67Hình III.12: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 67Hình III.13: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm khi có mặt khí

H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau 68Hình III.14: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm 68Hình III.15: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm khi có mặt khí

H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau 69Hình III.16: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm 69Hình III.17: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau 70Hình III.18: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm với các loại khí đo khác nhau 71Hình III.19: Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 72Hình III.20: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40

nm 73Hình III.21: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm

có đảo Cu dày 5 nm 74Hình III.22: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm

có đảo Cu dày 10 nm 75Hình III.23: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm

có đảo Cu dày 15 nm 75Hình III.24: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm

có đảo Cu dày 20 nm 76Hình III.25: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau tại nhiệt độ 2500C và nồng độ 1 ppm H2S 76Hình III.26: Độ lặp lại của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày

20 nm sau 9 xung bật/tắt khí H2S ở 3000C 78

Hình III.27: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến màng mỏng SnO2

dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau với nồng độ 1 ppm H2S 78Hình III.28: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm ở 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2; 79Hình III.29: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm ở 3000C 80

Danh mục các bảng biểu

Bảng I.1: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí [44] 13

Bảng I.3: Độ cảm từ của một số loại khí 18

Bảng I.5: Các nghiên cứu về màng mỏng SnO2 với các xúc tác khác nhau 36

Bảng II.1: Thông số quá trình oxi hóa ẩm 43

Trong các loại cảm biến, cảm biến khí có thể phát hiện các loại khí độc hại, khí chảy nổ như H2, H2S, CO, CO2, NH4, từ đó cảnh báo cho con người tránh khỏi rủi ro Vai trò của cảm biến khí càng trở nên quan trọng hơn khi môi trường sống của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm nặng Việc đo đạc, giám sát và đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường sống và trong công nghiệp một cách có hệ thống cần có các thiết bị cảm biến khí Trong khi đó, các thiết bị đo khí đang được sử dụng ở Việt Nam hoàn toàn được nhập khẩu từ nước ngoài đều có giá thành rất cao, từ vài trăm, vài nghìn đô la Mỹ đối với thiết bị đo khí cầm tay, đến hơn chục nghìn đô la

là thiết bị đo đa khí, thiết bị đo khí thải xe cơ giới Vậy nên việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí ứng dụng vào cuộc sống là một yêu cầu cấp bách

Ở Việt Nam, những nhóm nghiên cứu tiêu biểu về cảm biến khí phải kể đến gồm có nhóm của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Đặng Đức Vượng tại Viện VLKT

và nhóm PGS Nguyễn Văn Hiếu tại viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu của PGS Nguyễn Ngọc Toàn, TS Hồ Trường Giang tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Theo

xu hướng chung trên thế giới, các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam đã tập trung phát triển các hệ vật liệu SnO2, TiO2, ZnO, WO3… có cấu trúc nano như hạt, dây, thanh nano [24,31-34] Trong đó, vật liệu ô xít thiếc (SnO2) được quan tâm nhiều nhất do vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo vật liệu ở nhiều hình dạng kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường

có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí Để cải thiện đặc tính nhạy khí của các màng mỏng, các kim loại như Pt, Au, Pd … đã được đưa vào làm chất xúc tác [1,2,5,6,22,28,29,37,38,42] Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng - hồi phục, đặc tính xúc tác của một số nguyên tố kim loại còn làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến

Để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bán dẫn có rất nhiều phương pháp như phương pháp phún xạ, bốc bay nhiệt, nhiệt thủy phân, sol-gel…[6,10,26] Trong các phương pháp trên thì phương pháp phún xạ được sử dụng do phương pháp này dễ dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu, chất lượng màng đồng đều cao Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo cảm biến ở quy mô lớn và tích hợp cảm biến với các vi hệ thống nhờ kế thừa những thành tựu đã đạt được trong công nghệ vi điện tử

Chính vì vậy, với mục đích nghiên cứu chế tạo hàng loạt linh kiện cảm biến khí có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao, độ lặp lại cao và độ ổn định tốt, đề tài:

“ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại một mặt sử dụng màng mỏng oxit kim

loại bán dẫn kết hợp đảo xúc tác micro-nano ” đã được lựa chọn

Luận văn bao gồm ba phần:

Chương I: Tổng quan - Trình bày về cảm biến khí loại một mặt màng mỏng

SnO2 và các phương pháp nghiên cứu, chế tạo

Chương II: Thực nghiệm - Các bước thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc sử

dụng trong đề tài

Chương III: Kết quả và thảo luận - Các số liệu thu thập được phân tích và

đánh giá

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu chung về cảm biến khí SnO 2

I.1.1 Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí

Các thiết bị dò khí hay cảm biến khí đã xuất hiện từ rất lâu trên thế giới Có nhiều khái niệm khác nhau về cảm biến khí

Theo Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC), cảm biến khí được định nghĩa là: “ thiết bị cái mà biến đổi thông tin hóa học, từ nồng độ của các thành phần riêng biệt đến phân tích thành phần cấu tạo hợp chất, thành những tín hiệu phân tích có ích ” [35]

Trên trang web http://www.delphian.com, Thiết bị đo khí lại được hiểu là

thiết bị có các thành phần điện, cơ khí, hóa học để cảm nhận và phản hồi một loại khí trong hỗn hợp khí Thành phần cảm biến khí trong thiết bị đó sẽ tạo ra sự thay đổi tính chất điện, vật lý hay hóa học khi có sự hiện diện của khí đo

Hiệp hội Thiết bị Hoa Kỳ (Instrument Society of America) cũng đưa ra định nghĩa được xem là tốt nhất về cảm biến khí: “Cảm biến là linh kiện cho tín hiệu đầu

ra thích hợp khi đáp ứng với đại lượng đo” Trong đó, đầu ra được định nghĩa như

là “đại lượng có tính chất điện” và đại lượng đo (measurand) là “đại lượng vật lý, tính chất hoặc điều kiện được đo” [12]

Tóm lại, cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện hay phân biệt các loại khí bằng cách ghi nhận sự thay đổi tính chất của lớp vật liệu cảm biến khi đặt trong môi trường khí đo Trong thực tế, tùy thuộc yêu cầu đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo sát nồng độ trong một dải nhất định Ví dụ trong lĩnh vực an toàn chúng ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học

cần chú đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh,

Bảng I.1: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí [44]

Y học

Phát hiện bệnh Phân tích hơi thở

Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở

Kiểm tra chất lượng khí

trong gia đình

Máy lọc trong không khí Phát hiện sự rò rỉ khí ga (LPG)

Kiểm soát môi trường

Trong các trạm dự báo thời tiết Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường

Cấu tạo chung của cảm biến gồm có ba bộ phận chính là: đế, điện cực và vật liệu nhạy khí Khi cảm biến được đặt trong môi trường có khí cần đo, vật liệu nhạy khí sẽ phản ứng với khí đo và thay đổi tính chất (tính chất điện) Sự thay đổi này sẽ được hệ đo ghi nhận và phân tích thông qua điện cực của cảm biến

Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí

Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí

I.1.2 Các loại cảm biến khí thông dụng

Cảm biến khí có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như phân loại theo lớp vật liệu nhạy khí (kim loại, bán dẫn, polime… ), theo công nghệ chế tạo (in lưới, bốc bay, phún xạ), theo lĩnh vực ứng dụng (công nghệ ôtô, y tế, môi trường…) Nếu dựa trên nguyên tắc hoạt động, cảm biến khí được chia làm 6 loại sau:

(1) Cảm biến quang (Optical sensors)

(2) Cảm biến điện hóa (Electrochemical sensors),

(3) Cảm biến thay đổi độ dẫn (Conductometric sensors)

(4) Came biến thay đổi khối lượng (Mass-sensitive sensors)

(5) Cảm biến đo nhiệt lượng (Calorimetric sensors)

(6) Cảm biến thuận từ (Magnetic sensors)

I.1.2.1 Cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa biến đổi những hiệu ứng của quá trình tương tác điện hóa giữa chất cần phân tích và điện cực của cảm biến thành tín hiệu điện Trong cảm biến điện hóa, để cho các ion dẫn điện tốt, các điện cực được nhúng vào chất điện phân thường là dung dịch axit hoặc nước muối Nguyên lý hoạt động của cảm biến loại này được mô tả trên Hình I.3

Khí cần đo đi qua màng lọc, đến tương tác với bề mặt của điện cực nhạy khí làm thay đổi điện thế chênh lệch giữa hai điện cực Sự thay đổi đó được đo và ghi nhận bởi mạch điện ngoài Nồng độ khí đo tỉ lệ với sự chênh lệch điện thế hay dòng điện đo được Cảm biến điện hóa có thể được chia thành các loại nhỏ là cảm biến đo dòng, cảm biến đo điện áp, cảm biến điện cực lựa chọn ion, cảm biến chất điện ly rắn…

Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa đầu tiên được thương mại hóa là cảm biến khí O2 dùng để

đo lượng O2 trong máu Cảm biến tạo ra tín hiệu dòng điện tỉ lệ với nồng độ của khí phân tích, tuân theo định luật Faraday và định luật về dịch chuyển khối lượng Hiện nay, loại cảm biến này đang được phát triển với rất nhiều dạng khác nhau và có thể cảm nhận được rất nhiều khí khác nhau như Cl2, AsH3, PH3, CO, NOx, H2S…Ưu điểm của chúng là kích thước nhỏ, tiêu tốn năng lượng ít, độ nhạy cao cũng như chi phí thấp và có thể dùng làm thiết bị cảm biến khí cầm tay

I.1.2.2 Cảm biến thay đổi khối lƣợng

Năm 1959, Sauerbrey đã miêu tả được mối quan hệ của sự giảm tần số vào khối lượng lắng đọng lên trên bề mặt tinh thể thạch anh trong môi trường không khí và chân không lần đầu tiên [16], đặt nền móng cho sự ra đời và phát triển của cảm biến khí loại thay đổi khối lượng Các cảm biến thay đổi khối lượng ngày nay có thể kể đến như vi cân tinh thể thạch anh (QCM), micro-cantilever hay cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) Đây là loại cảm biến mà sự thay đổi khối lượng của lớp bề mặt được chuyển thành sự thay đổi một số tính chất khác của vật liệu nhạy

khí Sự thay đổi đó gây ra bởi sự tích tụ chất cần phân tích lên trên bề mặt lớp nhạy khí

Hình I.4: Mô hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW

Nếu như các cảm biến sử dụng vật liệu áp điện (QCM) hoạt động dựa vào sự thay đổi tần số dao động của tấm thạch anh khi khối lượng của nó thay đổi, thì cảm biến sóng âm (SAW) lại dựa trên sự thay đổi vận tốc lan truyền của sóng âm khi chất cần phân tích lắng đọng lên vật liệu làm màng nhạy khí Độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào loại vật liệu được phủ làm bề mặt nhạy khí Mohamad M.Ayad cùng các cộng sự đã sử dụng màng mỏng polyaniline phủ lên điện cực của linh kiện vi cân thạch anh để làm thiết bị nhận biết nồng độ hơi cồn ở mức 2 phần triệu (ppm) [27]

I.1.2.3 Cảm biến thuận từ

Cảm biến thuận từ hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất thuận từ của khí được phân tích Loại cảm biến này chủ yếu dùng để đo khí oxi, do khí oxi có độ cảm từ lớn hơn nhiều so với các loại khí khác (Bảng I.2) Cảm biến loại này rất đa dạng với nhiều cấu tạo khác nhau Sau đây là mô hình cảm biến oxi của công ty điện Yokogawa (http://www.yokogawa.com/an/faq/oxy/oxy_general.htm)

Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa

Bảng I.3: Độ cảm từ của một số loại khí

Hỗn hợp khí cần đo có chứa khí oxi và một khí bổ trợ khác được đưa vào cảm biến theo hai đường riêng biệt Do độ cảm từ lớn, dưới tác dụng của từ trường, các phân tử khí oxi bị hút về phía nam châm, làm giảm tốc độ dòng khí bổ trợ tại B (Hình I.5) Sự chênh lệch tốc độ dòng khí tại hai điểm A và B được đo bằng các nhiệt điển trở và chuyển thành tín hiệu điện Nồng độ khí oxi trong hỗn hợp khí tỉ lệ với độ chênh lệch tốc độ dòng khí đo được

I.1.2.4 Cảm biến quang

Cảm biến quang có rất nhiều loại khác nhau, dựa trên sự thay đổi của tính chất quang hay hiện tượng quang học được ứng dụng trong cảm biến (ví dụ như hấp thụ ánh sáng, phản xạ ánh sáng, phát quang ánh sáng, tán xạ ánh sáng hay hiệu ứng quang nhiệt…) Sơ đồ nguyên tắc hoạt đông của một số cảm biến quang được thể hiện trên Hình I.6

Thông thường, thiết bị cảm biến quang bao gồm: nguồn sáng, bộ lọc bước sóng, bộ phận chuyền ánh sáng, bộ phận nhạy khí, đầu dò thu nhận sự thay đổi tính chất quang và chuyển thành tín hiệu điện

Hình I.6: Mô hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn

phát-đầu dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang

Một số loại cảm biến hoạt động dựa trên tính chất quang học trên thị trường hiện nay như:

- Cảm biến khí SO2: Một chùm tia cực tím đi qua bộ lọc ánh sáng với bước sóng khoảng 210 nm đi qua một ống quang có chứa khí SO2 Các phân tử khí

SO2 bị kích thích trong một khoảng thời gian nhất định Và một chùm tia cực tím có bước sóng dài hơn (gần 350 nm) sẽ được phát ra Thu nhận tia phản

xạ này, căn cứ vào cường độ phát xạ ta có thể biết được nồng độ của khí SO2trong mẫu cần phân tích

- Cảm biến khí CO: sử dụng tính chất hấp thụ tia hồng ngoại của khí CO Ánh sáng hồng ngoại từ nguồn phát, qua bộ lọc ánh sáng chỉ cho phép ánh sáng

có bước sóng 4,7 mm đi qua, đến buồng phản ứng Buồng phản ứng có 2 ngăn: 1 ngăn chứa không khí thường và 1 ngăn chứa khí CO Tia hồng ngoại

bị khí CO hấp thụ, kết quả tạo ra sự chênh lệch áp suất giữa 2 ngăn Cảm biến điện dung ghi lại sự chênh lệch đó và chuyển đổi thành tín hiệu điện

I.1.2.5 Cảm biến đo nhiệt lƣợng

Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí loại đo nhiệt dựa vào các hiệu ứng nhiệt xảy ra khi vật liệu nhạy khí phản ứng với khí đo Độ chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào loại vật liệu hay xúc tác được sử dụng làm cảm biến

Sự thay đổi điện trở của vật liệu theo nhiệt độ dựa theo nguyên lý hiệu ứng Peltier được ứng dụng phổ biến nhất Cấu tạo của cảm biến loại này được mô tả như trên Hình I.7

Hình I.7: Mô hình cảm biến đo nhiệt lượng

Khi cho dòng điện chạy qua cuôn dây Pt, cảm biến được nung nóng ở nhiệt

độ T1 Hạt có phủ lớp xúc tác nhạy khí phản ứng với khí đo, làm nóng cảm biến lên nhiệt độ T2 (T2> T1) Sự chênh lệch nhiệt độ (T2 - T1) hay sự thay đổi điện trở của cảm biến tỉ lệ với nồng độ khí đo được Ngoài ra, dựa trên nguyên lý của hiệu ứng Seebeck, năm 1985, Mc Aleer và các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo thành công cảm biến khí H2 [43] Họ đã sử dụng vật liệu SnO2 và SnO2 phủ Pt làm 2 điện cực để đo sự thay đổi điện áp

I.1.2.6 Cảm biến thay đổi điện trở

Cảm biến khí thay đổi điện trở hay độ dẫn là loại phổ biến nhất Nguyên tắc hoạt động chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác như hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán… xảy ra trên bề mặt hay trong lòng lớp vật liệu đó Vật liệu được sử dụng rất đa dạng như polime, gốm, kim loại, oxit kim loại, bán dẫn… Trong đó, vật liệu oxit kim loại bán dẫn được quan tâm đặc biệt do giá thành rẻ, cho độ đáp ứng cao, tốc độ đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, có khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao

Năm 1953, Brattain và Bardeen lần đầu tiên quan sát thấy sự thay đổi độ dẫn của một đơn tinh thể Ge do sự thay đổi thành phần khí của môi trường xung quanh [3] Tuy nhiên, sự thay đổi độ dẫn trong đơn tinh thể quá nhỏ để có thể sử dụng làm

cảm biến khí Năm 1962, Seiyama và cộng sự đã ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm (ZnO) làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô [39], và cùng năm, Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [41] Cho đến nay, rất nhiều những nghiên cứu về tính nhạy khí và ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên cơ sở các oxit kim loại bán dẫn (ví dụ như SnO2, ZnO, WO3, In2O3 ) đã được thực hiện cho kết quả tốt Các vật liệu này có khả năng phát hiện nhiều loại khí độc như CO, CO2,

NOx, NH3, H2S, Cl2 hay các khí dễ cháy nổ như H2, LPG, C2H5OH ở nồng độ thấp phù hợp với các tiêu chuẩn an toàn thông dụng

Cảm biến oxit kim loại bán dẫn khi đặt trong không khí, trong khoảng nhiệt

độ 1000

C - 5000C, sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ khí O2 trên bề mặt vật liệu Các phân tử khí O2 bẫy điện tử tự do trong vùng dẫn, hấp phụ dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ và làm tăng điện trở của chất bán dẫn như SnO2, ZnO, WO3 Trong môi trường có các loại khí khử như H2, CH4, CO, H2S, oxi bị hấp phụ sẽ phản ứng với khí khử, trả lại điện tử và làm giảm điện trở của chất bán dẫn (Hình I.8)

Phương trình phản ứng: O2

+ e- → O

R + O- → RO + e- (R là khí đo)

Hình I.8: Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn

Cảm biến trong không khí

Cảm biến trong môi trường có khí đo

I.1.3 Các thông số đặc trƣng của cảm biến khí

Với mỗi linh kiện cảm biến khí, người ta đánh giá thông qua các thông số như độ đáp ứng, độ chọn lọc, độ ổn định và thới gian hồi đáp

- Độ đáp ứng:

Độ đáp ứng là thông số quan trọng hàng đầu đối vơi cảm biến khí (được kí hiệu là S) Độ đáp ứng có thể được xác định theo điện trở hoặc độ dẫn của vật liệu Thông thường, độ đáp ứng tính bằng tỷ số sau:

Trong đó: Ra là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí

Rg là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo

- Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục:

Tùy thuộc vào vật liệu nhạy khí (bán dẫn loại n hay loại p) và loại khí

đo (khí oxi hóa hay khí khử) mà điện trở của lớp vật liệu nhạy khí sẽ tăng hoặc giảm

Nếu điện trở tăng từ R0 và đạt giá trị Rmax, thời gian đáp ứng được tính

là thời gian kể từ khi có khí vào đến khi điện trở đạt 90% của giá trị Rmax; và thời gian hồi phục được tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện trở cảm biến trở về giá trị Rmax-0,9 (Rmax - R0) [45]

Nếu điện trở giảm từ R0 và đạt giá trị Rmin, thời gian đáp ứng được tính là thời gian kể từ khi có khí vào đến khi điện trở giảm bằng R0 - 0,9 (R0 -

Rmin); và thời gian hồi phục được tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện trở cảm biến trở về 90% của giá trị R0 [45]

Hình I.9: Sơ đồ tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục [45]

- Tính chọn lọc:

Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác định Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến

- Tính ổn định:

Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau

- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến:

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ độ đáp ứng của cảm biến Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Đường độ đáp ứng phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình I.10

Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ

I.2 Giới thiệu chung về vật liệu SnO 2

I.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO 2

I.2.1.1 Cấu trúc vật liệu SnO 2

Vật liệu SnO2 có cấu trúc rutile bền vững Trong mạng tinh thể chứa các ion

Sn4+ và O2- Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu này

- Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản

- Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)

Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307

Thông số mạng:

- a = b = 4,7384 Å

- c = 3,1871 Å

- c/a = 0,6726

Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật

liệu SnO 2

I.2.1.2 Tính chất vật liệu SnO 2

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, là do tồn tại các nút khuyết oxi trong mạng tinh thể SnO2 Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ (đã bị oxi hóa hoàn toàn) và Sn2+ Tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện Các ion 2+ và 4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion 2+ chuyển thành ion 4+ và ngược lại Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện Theo

lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O-2 tương ứng với các mức ED1và ED2 Các mức ED1, ED2 có năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình I.11)

Độ linh động của điện tử trong SnO2 là = 80 cm2/V.s ở 5000K và 200

cm2/V.s ở 3000K Vật liệu SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao Chính vì tính ổn

định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí

I.2.2 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dạng màng mỏng SnO 2 và các

yếu tố ảnh hưởng

Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn từ lâu đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vi điện tử, cảm biến…Trong lĩnh vực cảm biến khí, các màng mỏng ôxít SnO2 đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ và có mặt trên thị trường cảm biến bán dẫn nhờ ưu điểm vượt trội về sản xuất hàng loạt với chi phí thấp Đối với màng nhạy khí, cơ chế hoạt động dựa vào sự thay đổi điện trở của màng Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp phụ O2, sự giải hấp,

độ dày và chất lượng màng mỏng

I.2.2.1 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2

Cơ chế nhạy khí của màng SnO2 là do hiện tượng hấp phụ khí oxi trên bề mặt và phản ứng hóa học giữa oxi hấp phụ và khí đo làm thay đổi độ dẫn của màng

Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như sau:

Giai đoạn 1: Các phân tử oxi trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt

màng, bẫy những điện tử trên bề mặt màng làm độ dẫn của màng giảm

Do bề mặt của SnO2 có hiện tượng khuyết oxi nên tồn tại các ion Sn2+ chưa

bị oxi hoá hoàn toàn (ion Sn4+ đã bị oxi hóa hoàn toàn) Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật l có xu hướng oxi hoá các ion Sn2+ bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+ Quá trình đó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở

bề mặt của màng Lớp bề mặt phía trên của màng ngày càng tích điện âm, trong khi lớp bên trong do mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương Quá trình oxi hóa các ion

Sn2+ cũng chính là quá trình hấp phụ hóa học các phân tử oxi, phân tử oxi hấp phụ

chuyển đổi theo chiều hướng sau:

O2 → (O2 hấp phụ)- → (O hấp phụ)- → (O hấp phụ)

Giai đoạn 2: Khi đặt màng trong môi trường khí cần đo, các nguyên tử oxi

hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của màng tăng lên

Trong giai đoạn này, oxi hấp phụ thực hiện quá trình oxi hóa khử với các chất khí với môi trường xung quanh Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng của oxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau Các khí khử khi tương tác với oxi hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho màng SnO2, làm màng tăng tính dẫn điện Trong khi các khí có tính oxi hóa lại tiếp tục bị hấp phụ và làm tăng điện trở của màng

I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng

đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:

- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các O2 hấp phụ và loại O2

hấp phụ Ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì O2 chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300 o

C) thì có các O2 hấp phụ dạng nguyên tử và

có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng O2 hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng O2 hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán O2 nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến tăng nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Vì các l do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để

chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau

b) Ảnh hưởng của độ ẩm:

Các nhóm OH- hay H+ có thể phản ứng với khí đo Mặt khác khi đặt màng trong môi trường khí đo, các oxi hấp phụ cũng có thể tương tác với gốc OH-

làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm biến Độ ẩm có thể tạo ra các sai số cho phép

đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát được độ ẩm

c) Ảnh hưởng của tạp chất:

Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc Đăc biệt

là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến

d) Ảnh hưởng của kích thước của hạt và độ xốp của màng tới độ nhạy khí

Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn

Hình I.12: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí

Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau [4] Vì kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt, nên khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [15]

Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ O2 có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye) Như vậy để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm Với kích thước của hạt D  2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh Khi D > 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo 2 cơ chế: O2 hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt; Sự khuếch tán khí vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối Như vậy, màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể Bởi vậy chỉ có

cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm

e) Ảnh hưởng của chiều dày màng

Trong các kích thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố quan trọng nhất Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp Theo lý thuyết khuếch tán [15], ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến Mô hình của màng mỏng nhạy khí như

Hình I.13

Hình I.13: Mô hình của cảm biến khí dạng màng

Nồng độ của khí đo theo thời gian và chiều sâu tính từ bề mặt được tính trên

cơ sở phương trình khuếch tán :

Trong đó:

CA: là nồng độ khí đo; t : là thời gian; k: là hằng số;

x: là khoảng cách khuếch tán ; DK: là hệ số khuếch tán Knudsen

DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M

K A K

x

C D t

2 / 123



Ở trạng thái dừng = 0

Giải bài toán khuếch tán với điều kiện biên CA = CA,S tại x = 0

tại x = L

và xem nồng độ oxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề mặt không đáng

kể vì nồng độ oxy lớn (21%) trong khi nồng độ khí chỉ 1-1000 ppm ta có nghiệm:

Từ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì giảm hiệu suất nhạy của màng do đó độ nhạy giảm

Hình I.14: Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán [15]

I.2.3 Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO 2

Năm 1962, Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [41] Kể từ đó, vật liệu SnO2 trở thành vật liệu được nghiên cứu và chế tạo nhiều

m

m L x C

C S A

A

cosh

)1cosh(

nhất cho cảm biến khí Với những tính chất ưu việt như độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao, giá thành rẻ, cảm biến SnO2 dễ dàng được chế tạo ở nhiều hình dạng kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), Các cảm biến sử dụng dây nano thường có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí do các hạn chế về công nghệ chế tạo

Để chế tạo màng mỏng SnO2, có rất nhiều phương pháp như sau :

- Phương pháp Phún xạ (sputtering)

- Phương pháp bốc bay nhiệt (evaporation)

- Phương pháp Sol-gel

- Phương pháp phun nhiệt phân (spray pyrolyisis)

- Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO)

Trong các phương pháp trên thì phương pháp phún xạ dễ dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu, chất lượng màng đồng đều cao Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo và tích hợp cảm biến ở quy mô lớn, đồng thời kế thừa được những thành tựu đã đạt được trong công nghệ vi điện tử

Phương pháp Phún xạ:

Màng mỏng SnO2 được tạo thành bằng cách phún xạ hoạt hóa bia Sn Trong môi trường Plasma, các phân tử khí trơ bị ion hóa, có năng lượng cao, đến va đập vào bia Sn, làm bật ra các nguyên tử Sn Khi đưa vào hỗn hợp khí Ar-O2 theo tỉ lệ thích hợp, nguyên tử Sn bật ra từ bia phản ứng với O2 hoạt hóa trong buồng phản ứng tạo thành SnO2 và lắng đọng lên đế tạo lớp màng mỏng SnO2

I.3 Cảm biến màng mỏng SnO 2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano

I.3.1 Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor)

Cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO có nhiều ưu điểm về độ đáp ứng, khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, khả năng thương mại hóa… Tuy nhiên, cảm biến phải hoạt động ở khoảng nhiệt độ cao từ

100oC – 500oC Do vậy, cấu tạo của cảm biến oxit kim loại bán dẫn luôn có lò nhiệt

(b)

Mặt bên

Mặt trên

Mặt dưới

Kết hợp công nghệ vi điện tử vào chế tạo cảm biến khí, nhiều cấu trúc cảm biến khác nhau đã được thiết kế Trong đó, cấu trúc cảm biến loại 1 mặt (planar type sensor) đã loại bỏ được những nhược điểm của cảm biến cấu trúc xếp chồng Cảm biến loại 1 mặt có lớp lò vi nhiệt, điện cực và lớp vật liệu nhạy khí được bố trí trên cùng một mặt của đế (phiến SiO2/Si/SiO2) Với cấu trúc này, nhiệt độ trên lớp vật liệu nhạy khí được phân bố đều do lò vi nhiệt chỉ đốt nóng khu vực chứa lớp vật liệu đó Mặt còn lại của cảm biến có thể sử dụng công nghệ MEMS để ăn mòn, nhằm giảm công suất tiêu thụ cho cảm biến

I.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác

Vật liệu SnO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến oxit kim loại bán dẫn Mặc dù cho độ đáp ứng cao nhưng cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 có nhiệt độ làm việc cao và độ chọn lọc thấp Do đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để biến tính SnO2 nhằm tăng độ chọn lọc và hạ nhiệt độ làm việc cho cảm biến Những kim loại như Pt, Pd, Ag, Ni, Au, Al… hay những oxit kim loại như CuO, NiO, WO3… đã được sử dụng làm chất xúc tác, pha tạp vào màng mỏng SnO2, tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc cho cảm biến Bảng I.4 là thống kê các nghiên cứu trên thế giới về màng SnO2 với các loại xúc tác khác nhau

Cơ chế hoạt động của chất xúc tác được Y.Shen [40] diễn tả theo hai cơ chế:

cơ chế phản ứng hóa học và cơ chế nhạy điện tử

Cơ chế phản ứng hóa học là khi các phân tử khí đo bị phân tách thành các đơn nguyên tử hoạt hóa trong quá trình tương tác với chất xúc tác Các nguyên tử hoạt hóa này dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt màng, làm thay đổi điện trở của màng Cơ chế này còn được gọi là cơ chế tràn (spillover)

Cơ chế nhạy điện tử được hiểu là sự tích tụ điện tử tự do tại lớp tiếp xúc giữa oxit kim loại bán dẫn và chất xúc tác, hình thành vùng nghèo trên lớp bán dẫn, tăng điện trở của lớp bán dẫn

Bảng I.5: Các nghiên cứu về màng mỏng SnO 2 với các xúc

Năm 1996, Jianping Zhang và Konrad Colbow đã công bố kết quả về cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag đo khí H2 [21] Màng mỏng SnO2 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân Sau đó, Ag được bốc bay trong chân không để hình thành lớp đảo trên bề mặt SnO2.Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc

vào bề dày lớp đảo xúc tác Tuy nhiên bề dày và mật độ của đảo Ag chưa được kiểm soát theo ý muốn.

Hình I.16: Ảnh SEM của màng mỏng SnO 2 có đảo xúc tác Ag [21]

Trong một báo cáo gần đây đăng trên tạp chí Sensor and Actuators B, Divya Haridas và các cộng sự đã khảo sát một cách hệ thống đặc tính nhạy khí gas hóa

đảo xúc tác kim loại như Ag, Ni, Pt, và Pb [7],[8] Kết quả cho thấy sự cải thiện độ nhạy vượt trội của cảm biến với đảo xúc tác là Pt

Khi đảo kim loại được tạo trên bề mặt lớp bán dẫn sẽ hình thành vùng nghèo hạt tải trên lớp tiếp xúc, làm tăng điện trở của bán dẫn Mặt khác, đảo kim loại làm xúc tác hoạt hóa các phân tử khí đo, tăng khả năng phản ứng của khí đo với oxi hấp phụ trên bề mặt bán dẫn Với việc kết hợp công nghệ quang khắc và phún xạ, ta có thể khống chế chính xác bề dày, mật độ của lớp đảo xúc tác, tìm ra thông số cho độ đáp ứng cao nhất; cũng như tăng độ chọn lọc khí khi sử dụng các loại đảo kim loại khác nhau (Pt, Pd, Ag…)

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 Mô hình cảm biến

Cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu từ lâu trên thế giới Các vật liệu phổ biến được sử dụng bao gồm SnO2, TiO2, ZnO… được tổng hợp và chế tạo bằng cả phương pháp vật lý và hóa học như bốc bay nhiệt (evaporation), phún xạ (sputtering) hay nhiệt thủy phân, sol-gel…

Cảm biến khí dạng màng mỏng hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở đều cấu tạo gồm 3 bộ phận chính: điện cực, lò vi nhiệt, lớp vật liệu nhạy khí được tích hợp trên lớp đế Nếu các bộ phận này nằm trên 2 mặt của đế SiO2/Si/SiO2, ta có cảm biến loại hai mặt (loại xếp chồng) Còn cảm biến có lớp điện cực, lò vi nhiệt, lớp nhạy khí trên cùng một mặt đế SiO2/Si/SiO2 ta có cảm biến loại một mặt (planar sensor) Cảm biến loại một mặt có ưu điểm là cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo, dễ tích hợp với mạch vi điện tử và có thể ứng dụng sản xuất hàng loạt

Cảm biến loại một mặt đã được nghiên cứu từ lâu và chế tạo thành công tại Nhóm Cảm biến khí - viện ITIMS Kế thừa những kết quả nghiên cứu đó và dựa trên cơ sở các tài liệu đã tham khảo, chúng rôi đưa ra mô hình cảm biến màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn kết hợp đảo xúc tác như Hình II.1

Điện cực và lò vi nhiệt được chế tạo bằng Platin (Pt) trên lớp đế SiO2/Si/SiO2 Một lớp Crôm mỏng được thêm vào giữa lớp Pt và SiO2 làm lớp lót nhằm tăng độ bám dính Lớp vật liệu nhạy khí gồm màng mỏng SnO2 và lớp đảo xúc tác bên trên được chế tạo trên lớp điện cực Pt Hai điện cực của cảm biến sẽ được nối với hệ đo để ghi nhận sự thay đổi điện trở của lớp nhạy khí

Hình II.1: (A) Mô hình cảm biến màng mỏng SnO 2 có đảo xúc tác,

(B) Quy trình chế tạo cảm biến

II.2 Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo:

- Khay thủy tinh, cốc thủy tinh, panh

- Hệ phún xạ

- Mặt nạ cho quang khắc

Hình II.2: Hình ảnh phóng to các mặt nạ được sử dụng:

(a)Mặt nạ số 1; (b)Mặt nạ số 2; (c)Mặt nạ số 3

II.3 Quy trình chế tạo cảm biến

Quá trình thực hiện chế tạo cảm biến được thực hiện tại phòng sạch (Cleaning room) tiêu chuẩn 10000 tại viện ITIMS Để chế tạo được linh kiện cảm biến như yêu cầu, từ phiến Silic ban đầu chúng tôi đã thực hiện quy trình qua các bước công nghệ trung gian và cuối cùng được hàng trăm linh kiện cảm biến có cấu trúc hoàn thiện trên đế SiO2/Si/ SiO2

Quy trình được chia làm 3 công đoạn:

Công đoạn 1: Chế tạo lớp điện cực và lò vi nhiệt trên đế SiO2/Si/SiO2

Công đoạn 2: Tạo lớp màng mỏng SnO2 trên điện cực Công đoạn 3: Tạo lớp đảo xúc tác trên lớp màng mỏng nhạy khí

Công đoạn 1: Chế tạo phiến SiO2/Si/SiO2 có gắn điện cực và lò vi nhiệt theo hình dạng đã thiết kế của mặt nạ

Bước 1: Xử lý bề mặt

Đầu tiên phiến silic (4 inch, định hướng (100), dày 525±25 µm, điện trở suất 1-10 Ω.cm) được rửa theo quy trình chuẩn SC (standard cleaning)

(b)

(c)