Vật liệu SnO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến oxit kim loại bán dẫn. Mặc dù cho độ đáp ứng cao nhưng cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 có nhiệt độ làm việc cao và độ chọn lọc thấp. Do đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để biến tính SnO2 nhằm tăng độ chọn lọc và hạ nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Những kim loại như Pt, Pd, Ag, Ni, Au, Al… hay những oxit kim loại như CuO, NiO, WO3… đã được sử dụng làm chất xúc tác, pha tạp vào màng mỏng SnO2, tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc cho cảm biến. Bảng I.4 là thống kê các nghiên cứu trên thế giới về màng SnO2 với các loại xúc tác khác nhau.
Cơ chế hoạt động của chất xúc tác được Y.Shen [40] diễn tả theo hai cơ chế: cơ chế phản ứng hóa học và cơ chế nhạy điện tử.
Cơ chế phản ứng hóa học là khi các phân tử khí đo bị phân tách thành các đơn nguyên tử hoạt hóa trong quá trình tương tác với chất xúc tác. Các nguyên tử hoạt hóa này dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt màng, làm thay đổi điện trở của màng. Cơ chế này còn được gọi là cơ chế tràn (spillover).
Cơ chế nhạy điện tử được hiểu là sự tích tụ điện tử tự do tại lớp tiếp xúc giữa oxit kim loại bán dẫn và chất xúc tác, hình thành vùng nghèo trên lớp bán dẫn, tăng điện trở của lớp bán dẫn.
36
Bảng I.5: Các nghiên cứu về màng mỏng SnO2 với các xúc
tác khác nhau
Phương pháp chế tạo
màng mỏng SnO2
Xúc tác Nhiệt độ làm việc Khí đo Tài liệu tham
khảo Sol-gel WO3 1500C NO2 [17] Sol-gel Indium 1500C NO2 [19] Phún xạ RF --- 2000C NO2 [18] Phún xạ Pt 3600C NO2 [20] Phún xạ Mo 2700C NO2 [11] Phún xạ CuO 1700C H2S [36]
Phun nhiệt phân Ag 3000C H2 [21]
Phún xạ Pd 2200C CH4 [9]
Phún xạ Pt 2200C LPG [7]
Phún xạ Pt 2200C LPG [8]
Một vài nghiên cứu cũng chứng minh đặc tính xúc tác của các kim loại khi tồn tại dưới dạng các đảo nằm trên vật liệu nền. Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng – hồi phục, đặc tính xúc tác của một số nguyên tố kim loại còn làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến.
Năm 1996, Jianping Zhang và Konrad Colbow đã công bố kết quả về cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag đo khí H2 [21]. Màng mỏng SnO2 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân. Sau đó, Ag được bốc bay trong chân không để hình thành lớp đảo trên bề mặt SnO2.Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc
37
vào bề dày lớp đảo xúc tác. Tuy nhiên bề dày và mật độ của đảo Ag chưa được kiểm soát theo ý muốn.
Hình I.16: Ảnh SEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag [21].
Trong một báo cáo gần đây đăng trên tạp chí Sensor and Actuators B, Divya Haridas và các cộng sự đã khảo sát một cách hệ thống đặc tính nhạy khí gas hóa
lỏng (LPG) của màng mỏng SnO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ sử dụng các
đảo xúc tác kim loại như Ag, Ni, Pt, và Pb [7],[8]. Kết quả cho thấy sự cải thiện độ nhạy vượt trội của cảm biến với đảo xúc tác là Pt.
Khi đảo kim loại được tạo trên bề mặt lớp bán dẫn sẽ hình thành vùng nghèo hạt tải trên lớp tiếp xúc, làm tăng điện trở của bán dẫn. Mặt khác, đảo kim loại làm xúc tác hoạt hóa các phân tử khí đo, tăng khả năng phản ứng của khí đo với oxi hấp phụ trên bề mặt bán dẫn. Với việc kết hợp công nghệ quang khắc và phún xạ, ta có thể khống chế chính xác bề dày, mật độ của lớp đảo xúc tác, tìm ra thông số cho độ đáp ứng cao nhất; cũng như tăng độ chọn lọc khí khi sử dụng các loại đảo kim loại khác nhau (Pt, Pd, Ag…).
38
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Mô hình cảm biến
Cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu từ lâu trên thế giới. Các vật liệu phổ biến được sử dụng bao gồm SnO2, TiO2, ZnO… được tổng hợp và chế tạo bằng cả phương pháp vật lý và hóa học như bốc bay nhiệt (evaporation), phún xạ (sputtering) hay nhiệt thủy phân, sol-gel…
Cảm biến khí dạng màng mỏng hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở đều cấu tạo gồm 3 bộ phận chính: điện cực, lò vi nhiệt, lớp vật liệu nhạy khí được tích hợp trên lớp đế. Nếu các bộ phận này nằm trên 2 mặt của đế SiO2/Si/SiO2, ta có cảm biến loại hai mặt (loại xếp chồng). Còn cảm biến có lớp điện cực, lò vi nhiệt, lớp nhạy khí trên cùng một mặt đế SiO2/Si/SiO2 ta có cảm biến loại một mặt (planar sensor). Cảm biến loại một mặt có ưu điểm là cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo, dễ tích hợp với mạch vi điện tử và có thể ứng dụng sản xuất hàng loạt.
Cảm biến loại một mặt đã được nghiên cứu từ lâu và chế tạo thành công tại Nhóm Cảm biến khí - viện ITIMS. Kế thừa những kết quả nghiên cứu đó và dựa trên cơ sở các tài liệu đã tham khảo, chúng rôi đưa ra mô hình cảm biến màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn kết hợp đảo xúc tác như Hình II.1.
Điện cực và lò vi nhiệt được chế tạo bằng Platin (Pt) trên lớp đế SiO2/Si/SiO2. Một lớp Crôm mỏng được thêm vào giữa lớp Pt và SiO2 làm lớp lót nhằm tăng độ bám dính. Lớp vật liệu nhạy khí gồm màng mỏng SnO2 và lớp đảo xúc tác bên trên được chế tạo trên lớp điện cực Pt. Hai điện cực của cảm biến sẽ được nối với hệ đo để ghi nhận sự thay đổi điện trở của lớp nhạy khí.
39
Hình II.1: (A) Mô hình cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, (B) Quy trình chế tạo cảm biến
II.2. Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo:
- Khay thủy tinh, cốc thủy tinh, panh
- Phiến Si
- Hệ quay phủ
- Bếp nhiệt và quay từ (Hotplate and Stirring machine)
- Kính hiển vi quang học
- Hệ quang khắc
40
- Hệ phún xạ
- Mặt nạ cho quang khắc
Hình II.2: Hình ảnh phóng to các mặt nạ được sử dụng: (a)Mặt nạ số 1; (b)Mặt nạ số 2; (c)Mặt nạ số 3
II.3. Quy trình chế tạo cảm biến
Quá trình thực hiện chế tạo cảm biến được thực hiện tại phòng sạch (Cleaning room) tiêu chuẩn 10000 tại viện ITIMS. Để chế tạo được linh kiện cảm biến như yêu cầu, từ phiến Silic ban đầu chúng tôi đã thực hiện quy trình qua các bước công nghệ trung gian và cuối cùng được hàng trăm linh kiện cảm biến có cấu trúc hoàn thiện trên đế SiO2/Si/ SiO2.
Quy trình được chia làm 3 công đoạn:
Công đoạn 1: Chế tạo lớp điện cực và lò vi nhiệt trên đế SiO2/Si/SiO2 Công đoạn 2: Tạo lớp màng mỏng SnO2 trên điện cực
Công đoạn 3: Tạo lớp đảo xúc tác trên lớp màng mỏng nhạy khí
Công đoạn 1: Chế tạo phiến SiO2/Si/SiO2 có gắn điện cực và lò vi nhiệt theo hình dạng đã thiết kế của mặt nạ.
Bước 1: Xử lý bề mặt.
Đầu tiên phiến silic (4 inch, định hướng (100), dày 525±25 µm, điện trở suất 1-10 Ω.cm) được rửa theo quy trình chuẩn SC (standard cleaning).
( b)
( c)
41 a) Hóa chất sử dụng: - Dung dịch H2SO4 - H2O2 - Ethanol - Aceton - Nước khử ion b) Thực nghiệm: - Nước khử ion: 3 phút. - Acetone: 10 phút. - Nước khử ion: 3 phút - Ethanol: 10 phút - Nước khử ion: 3 phút - Pirania (H2SO4:H2O2 = 60:15): 10 phút ở 130 oC. - Nước khử ion: 3 phút. - Làm khô bằng khí nén.
Bước 2: Ôxy hóa nhiệt.
Phiến Si sau khi làm sạch theo tiêu chuẩn SC được oxi hóa để tạo lớp bảo vệ SiO2 trên cả 2 mặt của phiến. Phương pháp ôxy hóa phiến silic được chúng tôi sử dụng là phương pháp ôxy hóa ẩm. Hệ ôxy hóa có cấu tạo như trên hình sau.
42
Các phiến silic được giữ thẳng đứng trong “thuyền” thạch anh, mỗi thuyền có thể chứa đến 25 phiến. Thuyền được đưa vào trong ống lò oxi hóa. Nhiệt độ trong ống lò có thể điều chỉnh trong dải từ 400 oC đến 1200 oC, độ chính xác 1oC. Thường dây điện trở được cuốn thành ba vùng riêng biệt: vùng trước, vùng trung tâm và vùng cuối, được nuôi bằng ba pha riêng biệt. Nhiệt độ của mỗi vùng được đo và điều khiển thông qua cặp nhiệt.
Trong quá trình thực nghiệm: Dòng khí mang O2 tốc độ 6 lít/phút được thổi qua hệ nước nóng được ổn định ở 80 oC tạo hỗn hợp O2 + hơi nước vào lò ủ nhiệt (0). Ở đây quá trình ôxy hóa nhiệt xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:
- Phản ứng giữa các nguyên tử Si bề mặt với các chất ôxy hóa tạo lớp SiO2. - Khuếch tán các chất ôxy hóa qua lớp SiO2 tạo thành trước đó.
- Phản ứng giữa chất ôxy hóa với các nguyên tử trên phân biên Si-SiO2. Si (R)+ 2H2O = SiO2(R) + H2
Hình II.4: Lò ôxy hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS.
43
Hình II.5: Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò oxi hóa
Thực nghiệm: Lớp SiO2 dày cỡ 1 µm được tạo ra trên đế Silic bằng phương pháp ôxi hoá ẩm với quy trình cụ thể như sau:
Bảng II.1: Thông số quá trình oxi hóa ẩm
Nhiệt độ [°C] Môi trường Thời gian Lưu lượng khí [l/phút]
800-1050 N2 ~ 30 phút 6 1050 N2/H2O Nhiệt độ 80oC 6 giờ 6 1050-800 N2 ~ 30 phút 6
44 Bước 3: Quang khắc.
Hình II.6: Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu.
Quang khắc là quá trình truyền hình ảnh từ mặt nạ (mask) lên lớp vật liệu nhạy ánh sáng, gọi là chất cảm quang phủ lên trên bề mặt phiến bán dẫn. Hình ảnh mặt nạ được truyền lên vật liệu nhạy quang phủ trên phiến Silic bằng ánh sáng cực tím (UV). Sử dụng dung dịch hiện hình để tẩy những phần không cần thiết. Vật liệu polymer nhạy quang còn lại trên bề mặt phiến được sử dụng làm lớp bảo vệ cho quá trình ăn mòn.
Mặt nạ là một màng chắn sáng có nhiệm vụ truyền ảnh lên phiến silic cần quang khắc. Mặt nạ được thiết kế trực tiếp trên máy tính bằng một phần mềm phù hợp, ví dụ: Corel Draw, L-edit, Clewin, AutoCAD...
Chất cảm quang Thấu kính 2 Thấu kính 1 Nguồn sáng cực tím Thấu kính Mặt nạ Mặt nạ Chất cảm quang Khe SiO2
Phiến Silic Phiến Silic
45
Cảm quang (Photoresists) có hai tính chất là nhạy quang và bền vững với các môi trường axit hoặc kiềm. Có hai loại chất cảm quang là cảm quang dương và cảm quang âm. Cảm quang dương là loại cảm quang mà trước khi chiếu sáng không hòa tan trong dung dịch hiện hình, nhưng sau khi chiếu sáng hấp thụ bức xạ nên hòa tan được trong dung dịch hòa tan. Cảm quang âm là loại cảm quang hòa tan được trong dung dịch hiện trước khi chiếu sáng và sau khi được chiếu sáng, do được hấp thụ năng lượng tạo thành các chuỗi polymer dài nên không hòa tan được trong dung dịch hiện.
Có ba chế độ quang khắc. Đó là chế độ trường gần, chế độ tiếp xúc (contact) và chế độ chiếu (projection) (Hình II.6). Chế độ trường gần thường được dùng trong các quá trình có giá thành thấp. Chế độ tiếp xúc là chế độ quang khắc trong đó mặt nạ và bề mặt màng cảm quang tiếp xúc với nhau. Quang khắc theo chế độ tiếp xúc thường được dùng trong nghiên cứu. Thiết bị quang khắc của ITIMS cũng dùng phương pháp chiếu này (Hình II.6).
Chế độ quang khắc chiếu có độ phân giải tính theo hệ thức 0,6.n/NA, cũng nằm trong khoảng 0,1 µm tới 1 µm giống quang khắc chế độ tiếp xúc. Trong đó n là chiết suất môi trường quang khắc, NA là độ mở thấu kính. NA phụ thuộc vào chiết suất môi trường và góc chiếu của ánh sáng tới mẫu. Thiết bị dùng chế độ quang khắc này thường được dùng trong công nghiệp sản xuất vi mạch.
Để tạo hình hệ điện cực và lò vi nhiệt, ta sử dụng mặt nạ số 1 (Mask 1) có hình dạng như hình II.2.
a) Hóa chất sử dụng:
- Nước khử ion
- Chất bám dính Primer: HexaMethylDiSilazane (HMDS)
- Chất cảm quang dương: FUJIFILM OiR 908-12
46 b) Thực nghiệm:
Quay phủ chất bám dính HexaMethylDiSilazane (HMDS) theo chu trình 1000 RPM trong 5 giây và 4000 RPM trong 20 giây.
Quay phủ chất cảm quang FUJIFILM OiR 908-12 theo chu trình 1000 RPM trong 5 giây và 4000 RPM trong 20 giây.
Đưa phiến ra nung nhiệt trên Hotplate ở 95 o
C trong 90 giây.
Lắp đặt mặt nạ số 1 và phiến Si đã được phủ chất cảm quang vào máy quang khắc và chiếu sáng. Thời gian chiếu sáng 16 giây.
Lấy phiến Si ra, cho vào dung dịch hiện hình FUJIFILM OPD 4262 và lắc
đều trong 1 phút. Do sử dụng chất cảm quang dương nên phần chất cảm quang được chiếu sáng sẽ bị đứt và được tẩy đi. Sau đó rửa sạch phiến bằng nước khử ion.
Hình II.7: Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS
47
Quan sát bằng kính hiển vi quang học để kiểm tra chất lượng sau quá trình quang khắc.
Tiến hành ủ nhiệt trên Hotplate ở 125 oC trong 15 phút để cho chất cảm quang được đóng rắn, chuẩn bị cho quy trình tiếp theo.
Hình II.8. Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS
48
Bước 4: Phún xạ catot tạo điện cực và lò vi nhiệt.
Hình II.10: Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS
Kỹ thuật phún xạ chế tạo các loại màng mỏng trong đó sử dụng năng lượng của các ion khí trơ để bắn phá các bia vật liệu cần tạo màng, các nguyên tử của bia đó sau khi bật ra sẽ lắng đọng trên đế cần tạo màng. Kỹ thuật này đòi hỏi phải tạo ra được môi trường có mật độ ion khí trơ lớn (môi trường plasma), nên cần một điện trường rất lớn (cỡ vài kV/cm). Nguồn điện tạo điện trường này có thể là nguồn một chiều hoặc nguồn xoay chiều tuỳ vào vật liệu bia. Với các bia dẫn điện tốt thường sử dụng nguồn một chiều nhưng với các bia dẫn điện kém thì phải sử dụng nguồn xoay chiều mới tạo được môi trường plasma.
Để tạo được lớp điện cực và lò vi nhiệt platin chúng tôi cần phún xạ tạo một lớp lót Crôm dày khoảng 5 nm sau đó phún xạ tạo điện cực platin dày khoảng 300 nm. Bề dày của màng platin được điều khiển bằng công suất phún xạ và thời gian phún xạ.
49 Cài đặt hệ thống :
- 30 sccm khí Ar
- Áp suất phún xạ: 5 x 10-3 mBar
- Công suất phún xạ: Nguồn DC: 80 W
- Phún xạ Crom trong 3 phút và Platin trong 20 phút.
Bóc tách lớp cảm quang (liff-off):
Sau khi phún xạ xong, ta dùng aceton để bóc tách đi những phần platin phủ trên chất cảm quang, rồi đem rửa bằng nước sạch. Phần Platin còn lại bám trên bề mặt SiO2 chính là điện cực như Hình II.11.
Hình II.11: Quy trình chế tạo công đoạn 1: (a) Đế Si; (b) Oxi hóa Si; (c) Phủ chất cảm quang; (d) Lắp mặt nạ và quang khắc; (e) Sau khi quang khắc; (f) Phún
xạ điện cực; (g) Sau khi phún xạ; (h) lift-off thành công
50
Để tạo lớp màng mỏng SnO2 lên trên lớp điện cực ta tiếp tục sử dụng các ký thuật Quang khắc và Phún xạ như sau:
Quang khắc: Sử dụng mặt nạ số 2 (Mask 2) để tạo hình cho việc phủ lớp vật
liệu nhạy khí. Các hóa chất, thiết bị và quy trình thực hiện giống như quy trình Quang khắc trong công đoạn 1.
Phún xạ SnO2: Màng SnO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa (Reactive sputtering) kim loại thiếc (Sn) trong điều kiện có oxi hỗ trợ.
Điều kiện phún xạ:
Bia phún xạ: Sn (99,99%, đường kính của bia: 5 cm, chiều dày bia: 5 mm)
Áp suất phún xạ: 5 x 10-3 mBar
Khí: 50% Ar + 50% O2
Công suất phún xạ: 50 W