Vật liệu SnO2 có cấu trúc rutile bền vững. Trong mạng tinh thể chứa các ion Sn4+ và O2-. Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu này.
- Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản. - Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2).
Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307. Thông số mạng:
- a = b = 4,7384 Å
- c = 3,1871 Å.
26
Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2
I.2.1.2. Tính chất vật liệu SnO2
Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, là do tồn tại các nút khuyết oxi trong mạng tinh thể SnO2. Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ (đã bị oxi hóa hoàn toàn) và Sn2+. Tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện. Các ion 2+ và 4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion 2+ chuyển thành ion 4+ và ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện. Theo lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor. Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O-2 tương ứng với các mức ED1và ED2. Các mức ED1, ED2 có năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình I.11).
Độ linh động của điện tử trong SnO2 là = 80 cm2/V.s ở 5000K và 200 cm2/V.s ở 3000K. Vật liệu SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn
27
định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.
I.2.2. Đặc trƣng nhạy khí của cảm biến dạng màng mỏng SnO2 và các yếu tố ảnh hƣởng.
Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn từ lâu đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vi điện tử, cảm biến…Trong lĩnh vực cảm biến khí, các màng mỏng ôxít SnO2 đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ và có mặt trên thị trường cảm biến bán dẫn nhờ ưu điểm vượt trội về sản xuất hàng loạt với chi phí thấp. Đối với màng nhạy khí, cơ chế hoạt động dựa vào sự thay đổi điện trở của màng. Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp phụ O2, sự giải hấp, độ dày và chất lượng màng mỏng...
I.2.2.1. Đặc trƣng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2
Cơ chế nhạy khí của màng SnO2 là do hiện tượng hấp phụ khí oxi trên bề mặt và phản ứng hóa học giữa oxi hấp phụ và khí đo làm thay đổi độ dẫn của màng. Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Các phân tử oxi trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt màng, bẫy những điện tử trên bề mặt màng làm độ dẫn của màng giảm.
Do bề mặt của SnO2 có hiện tượng khuyết oxi nên tồn tại các ion Sn2+ chưa bị oxi hoá hoàn toàn (ion Sn4+ đã bị oxi hóa hoàn toàn). Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật l có xu hướng oxi hoá các ion Sn2+ bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+. Quá trình đó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở bề mặt của màng. Lớp bề mặt phía trên của màng ngày càng tích điện âm, trong khi lớp bên trong do mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương. Quá trình oxi hóa các ion Sn2+ cũng chính là quá trình hấp phụ hóa học các phân tử oxi, phân tử oxi hấp phụ chuyển đổi theo chiều hướng sau:
28 Các phản ứng chuyển đổi:
O2khí + e- → O2- hấp phụ O2- hấp phụ + e- → 2O- hấp phụ 2O- hấp phụ + 2e- → 2O2- hấp phụ
Tuy nhiên ở nhiệt độ thường các phản ứng chuyển đổi trên rất khó xảy ra vì oxi chưa nhận đủ năng lượng để oxi hóa các ion Sn2+. Khi nhiệt độ tăng cao, các phản ứng mới xảy ra theo trình tự như trên. Đây là nguyên nhân dẫn đến nhiệt độ hoạt động của các cảm biến khí thường rất cao (khoảng 150oC – 600oC).
Giai đoạn 2: Khi đặt màng trong môi trường khí cần đo, các nguyên tử oxi hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của màng tăng lên.
Trong giai đoạn này, oxi hấp phụ thực hiện quá trình oxi hóa khử với các chất khí với môi trường xung quanh. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng của oxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau. Các khí khử khi tương tác với oxi hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho màng SnO2, làm màng tăng tính dẫn điện. Trong khi các khí có tính oxi hóa lại tiếp tục bị hấp phụ và làm tăng điện trở của màng.
Phương trình phản ứng: CO + O- → CO2+ e
C2H5OH + O- → CH3CHO + H2O + e NO + O2-+ e → NO2-
+ O-
I.2.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới độ nhạy khí
a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng
29
đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các O2 hấp phụ và loại O2 hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì O2 chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300 o
C) thì có các O2 hấp phụ dạng nguyên tử và có hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng O2 hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng O2 hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán O2 nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến tăng nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Vì các l do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau.
b) Ảnh hƣởng của độ ẩm:
Các nhóm OH- hay H+ có thể phản ứng với khí đo. Mặt khác khi đặt màng trong môi trường khí đo, các oxi hấp phụ cũng có thể tương tác với gốc OH-
làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm biến. Độ ẩm có thể tạo ra các sai số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát được độ ẩm.
c) Ảnh hƣởng của tạp chất:
Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W...Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc. Đăc biệt
30
là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
d) Ảnh hƣởng của kích thƣớc của hạt và độ xốp của màng tới độ nhạy khí
Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn.
Hình I.12: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí.
Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau [4]. Vì kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt, nên khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [15].
Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ O2 có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye). Như vậy để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm. Với kích thước của hạt D 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt. Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng. Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh. Khi D > 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo 2 cơ chế: O2 hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt; Sự khuếch tán khí vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối. Như vậy, màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn. Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể. Bởi vậy chỉ có
31
cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng. Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm.
e) Ảnh hƣởng của chiều dày màng
Trong các kích thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp. Theo lý thuyết khuếch tán [15], ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến. Mô hình của màng mỏng nhạy khí như Hình I.13.
Hình I.13: Mô hình của cảm biến khí dạng màng.
Nồng độ của khí đo theo thời gian và chiều sâu tính từ bề mặt được tính trên cơ sở phương trình khuếch tán :
Trong đó:
CA: là nồng độ khí đo; t : là thời gian; k: là hằng số;
x: là khoảng cách khuếch tán ; DK: là hệ số khuếch tán Knudsen. DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M
DK= K A K A kD x C D t C 2 2 2 / 1 2 3 4 M RT r
32 Ở trạng thái dừng = 0
Giải bài toán khuếch tán với điều kiện biên CA = CA,S tại x = 0. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tại x = L
và xem nồng độ oxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề mặt không đáng kể vì nồng độ oxy lớn (21%) trong khi nồng độ khí chỉ 1-1000 ppm ta có nghiệm:
( m = L )
Từ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì giảm hiệu suất nhạy của màng do đó độ nhạy giảm.
Hình I.14: Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán [15].
I.2.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng SnO2
Năm 1962, Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [41]. Kể từ đó, vật liệu SnO2 trở thành vật liệu được nghiên cứu và chế tạo nhiều
t CA 0 x C m m L x C C S A A cosh ) 1 cosh( , K D K
33
nhất cho cảm biến khí. Với những tính chất ưu việt như độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao, giá thành rẻ, cảm biến SnO2 dễ dàng được chế tạo ở nhiều hình dạng kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), Các cảm biến sử dụng dây nano thường có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác. Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí do các hạn chế về công nghệ chế tạo.
Để chế tạo màng mỏng SnO2, có rất nhiều phương pháp như sau : - Phương pháp Phún xạ (sputtering)
- Phương pháp bốc bay nhiệt (evaporation)
- Phương pháp Sol-gel
- Phương pháp phun nhiệt phân (spray pyrolyisis)
- Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO).
Trong các phương pháp trên thì phương pháp phún xạ dễ dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu, chất lượng màng đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo và tích hợp cảm biến ở quy mô lớn, đồng thời kế thừa được những thành tựu đã đạt được trong công nghệ vi điện tử.
Phương pháp Phún xạ:
Màng mỏng SnO2 được tạo thành bằng cách phún xạ hoạt hóa bia Sn. Trong môi trường Plasma, các phân tử khí trơ bị ion hóa, có năng lượng cao, đến va đập vào bia Sn, làm bật ra các nguyên tử Sn. Khi đưa vào hỗn hợp khí Ar-O2 theo tỉ lệ thích hợp, nguyên tử Sn bật ra từ bia phản ứng với O2 hoạt hóa trong buồng phản ứng tạo thành SnO2 và lắng đọng lên đế tạo lớp màng mỏng SnO2.
34
I.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano
I.3.1. Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor)
Cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO có nhiều ưu điểm về độ đáp ứng, khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, khả năng thương mại hóa… Tuy nhiên, cảm biến phải hoạt động ở khoảng nhiệt độ cao từ 100oC – 500oC. Do vậy, cấu tạo của cảm biến oxit kim loại bán dẫn luôn có lò nhiệt để nung nóng cảm biến.
Trong những thiết kế ban đầu, cấu trúc lò nhiệt, đế, điện cực và lớp vật liệu nhạy khí được xếp chồng lên nhau (Hình I.15). Cấu trúc này có nhược điểm là:
- Công nghệ chế tạo phúc tạp, phải sử dụng từ 5 đến 6 mặt nạ khác nhau
cho quá trình quang khắc tạo cấu trúc cảm biến.
- Phân bố nhiệt trên cảm biến nói chung và trên lớp vật liệu nhạy khí nói riêng không đạt độ đồng đều cần thiết.
- Không phù hợp với những công nghệ chế tạo lớp vật liệu nhạy khí như
quay phủ (spin-coating).
Hình I.15: Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng và loại một mặt: (a) Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng; (b) Cấu trúc cảm biến loại một mặt
Mặt trên ( a) ( b) Mặt bên Mặt trên Mặt dưới (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
35
Kết hợp công nghệ vi điện tử vào chế tạo cảm biến khí, nhiều cấu trúc cảm biến khác nhau đã được thiết kế. Trong đó, cấu trúc cảm biến loại 1 mặt (planar type sensor) đã loại bỏ được những nhược điểm của cảm biến cấu trúc xếp chồng. Cảm biến loại 1 mặt có lớp lò vi nhiệt, điện cực và lớp vật liệu nhạy khí được bố trí trên cùng một mặt của đế (phiến SiO2/Si/SiO2). Với cấu trúc này, nhiệt độ trên lớp vật liệu nhạy khí được phân bố đều do lò vi nhiệt chỉ đốt nóng khu vực chứa lớp vật liệu đó. Mặt còn lại của cảm biến có thể sử dụng công nghệ MEMS để ăn mòn, nhằm giảm công suất tiêu thụ cho cảm biến.
I.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác
Vật liệu SnO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến oxit kim loại bán dẫn. Mặc dù cho độ đáp ứng cao nhưng cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 có nhiệt độ làm việc cao và độ chọn lọc thấp. Do đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để biến tính SnO2 nhằm tăng độ chọn lọc và hạ nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Những kim loại như Pt, Pd, Ag, Ni, Au, Al… hay những oxit kim loại như